Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

フランス国立研究機関による金融支援 (ANR プログラム: DS0304 2016 年契約番号: ANR-16-CE07-0016)、フランス研究省 (エメライン Placet の博士グラント) 感謝。

1. NHC Photogenerating システム: 合成及び反応性
<ol><li>1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4-) の合成<ol>
<li>1, 3-dimesitylimidazolium 塩化 (IMesH+Cl-) エタノールの溶液の調製。<ol>
<li>50 mL の丸底フラスコ攪拌棒に 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化 1.00 g (2.93 mmol) を追加します。</li>
			<li>1, 3-dimesitylimidazolium 塩化物エタノール 30 mL で溶解します。</li>
		<...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

ここで簡単かつ汎用性の高いプロトコルは、365 で UV 照射によって NHC の in-situ 生成を報告 nm。テトラフェニルホウ酸ナトリウムと 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化と陰イオン交換反応は、定量的収率の IMesH+BPh4-から保護されている健保への簡単なアクセスを提供します。それにもかかわらず、別開始イミダゾリウム塩を使用している場合溶媒メタセシス反応を行うために雇わ...

化学では、N-複素環カルベン (NHCs) 種は、配位子、有機触媒1の二重役割を果たします。前者の場合は、改善活動と安定性2遷移金属触媒の設計で NHCs の導入をもたらしました。後者の場合、NHCs は、マニホールドの有機反応3,4の優れた触媒証明されています。この多様性にもかかわらず裸 NHCs の処理はまだ重要な課題5、その場でリリース、これらの反応性の高い化合物の生産と「オンデマンド」は非常に魅力的な目標。その結果、主不耐熱前駆細胞6,7,8の使用に依存する反応メディアで NHC を解放するいくつかの方法が開発されています。驚いたことに、これは高分子合成、分取有機化学6役に立つ photoinitiated 反応の新規生成を放つことができる、間光を刺激として用いた世代検討されていますやっとのことで。最近、NHC を生成することが最初の写真生成システムはベールを取った9をされています。2 つのコンポーネントで構成されています: 2 isopropylthioxanthone (ITX) を感光性種と 1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4-) 健保ととしては、フォームを保護します。したがって、次の段落で報告、NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-イリデン (Ime) を生成するメソッド紫外光照射下 365 nm、それを特徴付けるし、光化学の機構を決定します。その後、合成におけるミニエマル ジョンこの NHC photogenerating システムを使用して、ソリューションの開環メタセシス重合 (楽勝) を実行するプロトコルについて述べる。
最初の部分では、IMesH+BPh4-を生成する合成プロトコルを報告します。このプロトコルは、テトラフェニルホウ酸ナトリウム (NaBPh4) と対応するイミダゾリウム塩化 (IMesH+Cl-) とアニオン交換に基づいています。その後、健保、365 で照射を含む 2 つのプロトコルの原形成を実証する IMesH+BPh4-中/ITX ソリューションの nm、説明します。最初の1H NMR 法によるイミダゾリウム陽 IMesH+の脱プロトン化の監視で構成されます。目的の NHC (Ime) の形成の直接的証拠は 2 番目のメソッド、付加 Ime CS2が正常に分離、精製、および特徴します。
2 番目のセクションでは、NHC photogenerating 2 成分系 IMesH+BPh4-/ITX を含む光化学メカニズムに光を当てる 2 つのプロトコルについて説明します。まず、元のリアルタイムの定常光分解実験は、ITX のテトラフェニルホウ酸存在下での光励起による、電子伝達を明らかにします。このホウ酸塩陰イオン10の電子ドナーのプロパティは、いわゆる写真感光反応を通じて ITX●-ラジカルアニオンに3ITX * トリプレット励起状態の光還元を駆動します。NHC の形成は、ITX●-種が目的の NHC を生成する IMesH+からプロトンを抽象してさらに確認します。酸/塩基滴定試薬としてフェノールレッド pH 指示薬を使用してに基づいて、2 番目の元のプロトコルは、リリース NHC 収率の定量を可能にする、実装されます。
3 番目のセクションでは、Ime の上記の光は光重合で悪用可能性がありますプロトコルについて述べる。主な関心は開環メタセシス重合 (楽勝)、この反応は光開始11,12に関して開発の予備的な段階でまだ。不明確と高感度タングステン複合体に限られた当初、光誘起楽勝 (photoROMP) は、W、Ru および Os の遷移金属に基づくより安定した複合体に拡張されています。Precatalysts の様々 なにもかかわらず photoROMP のほぼすべてのプロセスは、単一の光 precatalyst13の直接励起に依存します。対照的に、放射線を使用して非受容 Ru precatalyst その後反応できる NHC imidazolidene リガンド (Ime) を作成 [RuCl2(p-シメン)]2ダイマー9。このメソッドで NHC 配位子生成ドライブ RuCl2(p-cymene)(IMes) (シャルパンティエの触媒)14,15として知られている高活性ルテニウム アレーン NHC 錯体の場形成この間接方法を使用して、ノルボルネン (Nb) の 2 つの明瞭な photoROMP 実験を行った: ソリューション (ジクロロ メタン) の 1) と 2) 水溶液分散系モノマーの合成におけるミニエマル ジョン16から。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

我々 は、N-複素環カルベン (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-イリデン (Ime) 紫外光照射下で 365 を生成する方法を報告 Ime の特徴し、対応する光化学メカニズムを決定する nm。その後、合成におけるミニエマル ジョンこの NHC photogenerating システムを使用して、ソリューションの開環メタセシス重合 (楽勝) を実行するプロトコルについて述べる。Photogenerate Ime、NHC の保護されたフォームとして増感剤、1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4-) 2 isopropylthioxanthone (ITX) で構成されるシステムが採用します。IMesH+BPh4-による陰イオン交換と 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化ナトリウム テトラフェニルホウ酸イ オン.とシングル ステップリアルタイムの定常光分解のセットアップを説明すると、2 つの連続した手順で光化学反応が進むことを予感させる: 1) ITX トリプレットがホウ酸イオン減写真、2) その後プロトン移動にイミダゾリウム陽イオンから発生予想される NHC Ime を生成します。2 つの独立した性格描写のプロトコルが実装されます。まず、CS2は、Ime CS2の形成を通じて NHC 生成付加物の証拠に反応メディアに追加されます。第二に、その場でリリース NHC の量は、酸塩基滴定を使用して定量化されます。ノルボルネンの楽勝のためこの NHC 写真生成システムの使用、また説明します。ITX、IMesH+BPh4-、[RuCl2(パラシメン)]2 CH2Cl2ノルボルネンを混合し、照射 uv ソリューション ソリューションでは、光重合実験を行い原子炉。分散媒質中のモノマー合成におけるミニエマル ジョンがまず形成、安定した poly(norbornene) ラテックスを生成する環状炉内照射します。

手順 1.1 1, 3 dimesitylimidazolium 塩化 (IMesH+Cl-) とテトラフェニルホウ酸ナトリウム (NaBPh4) 1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPhを生成するための効率的なアニオン交換で説明します4-)。希望 photolatent NHC は、優れた収率 (98%) で取得されます。図 1では1H と13C NMR スペ...

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Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション

テトラフェニルホウ酸 2-isopropylthioxanthone/イミダゾリウム塩系の紫外線照射による photogenerate N-複素環カルベン (NHCs) するプロトコルについて述べる。Photoreleased NHC を特徴付けるし、光化学を解明する手法を提案します。開環メタセシス重合溶液および合成におけるミニエマル ジョンのためのプロトコルは、この 2 成分 NHC photogenerating システムの可能性を示しています。

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-ヘテロ環カルベネ(NHC)は、有機触媒、リガンド、または反応物として使用できる重要な化合物です。しかし、それらは非常に水分に敏感であり、グローブボックスで操作する必要があります。この手順は、光活性イミダゾリウム塩の形で光化膜NHCへの簡単なアクセスを提供します。照射すると、これらの塩は裸のNHCを放出し、光化学を用いてオンデマンドでNHCを生成することを可能にする。NHCカルベネスが写真を生成したら、次のステップは放出される量を決定することです。この目的のために、フェノールレッドを滴定として使用した分光光度に基づく任意のプロトコルを提示する。光加速エネルギーを、非光活性ルテニウム前触媒と相互作用するミニエマルジョンでのノルボルネの光誘発性開環メタセシス重合で開き、その場で活性触媒を形成することによって光テン酸エネルギーの可能性を実証する。まず、1グラムの3-ジメシリミダゾリウムクロリドを、攪拌棒を装備した100ミリリットルの丸い底フラスコに入れる。30ミリリットルの絶対エタノールを加え、固体が完全に溶解するまでかき混ぜます。1.35グラムのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを、攪拌棒を備えた別の50ミリリットル丸底フラスコに入れ、30ミリリットルの絶対エタノールに溶解する。その後、攪拌イミダゾリウム溶液が賢明に低下するそのテトラフェニルホウ酸溶液を追加します。添加が完了したら、反応混合物を室温で10分間撹拌し続け、白色沈殿剤として1、3-ジミシリミダゾリウムテトラフェニルボレートを得る。その後、攪拌バーを取り除き、絶対エタノールでリンスします。真空ろ過によりガラスフリット上の白い製品を収集します。フラスコをエタノールですすります。30ミリリットルのエタノールで製品を洗浄し、その後30ミリリットルの超純水を洗浄します。製品をバイアルに移し、60°Cで15時間乾燥してから、重水素ジメチルスルホキシドで陽子と炭素NMRを特徴付けます。まず、39ミリグラムの1、3-ジペシリミダゾリウムテトラフェニルホウ酸塩、7.8ミリグラムのITXを組み合わせ、0.5ミリリットルの無水重水素化テトラヒドロフランを組み合わせて、標準のNMRチューブに移します。その後、365ナノメートルで単色放射を放出する円形のチューブを備えた写真化学反応器にキャップされたNMRチューブを置きます。混合物を10分間照射して、IMeを生成します。次に、NMRチューブ中の混合物に0.02ミリリットルの炭素ジスルフィドを加え、混合物を12時間反応させて、IMes炭素ジスルフィド付加物を赤い沈殿剤として得る。真空ろ過により付加物を回収し、非重水素化THFでNMRチューブをすすいでください。小さなバイアルに付加物を移し、室温で12時間空気中で乾燥させます。最後に、d6 DMSOの0.5ミリリットルでプロトンと炭素NMRによってIMes炭素二硫化物付加物を特徴付けます。測定の1日前までに、無水アセトニトリルにフェノールレッドの0.2ミリモル溶液の少なくとも10ミリリットルを調製する。測定手順を開始するには、1.85ミリグラムの1、3-ジメシリミダゾリウムテトラフェニルボレート、10ミリリットルの無水アセトニトリルに0.25ミリグラムのITXを溶解します。分光キュベットにこの溶液の2ミリリットルを入れ、ゴム中隔でそれをキャップ.キュベットを器具に入れる。その後、イミダゾリウム溶液とフェノールレッド溶液を窒素ガスで2分間パージします。その後、反応混合物を365ナノメートル、65ワットLED光で2分間照射する。次に、照射した反応混合物を含むキュベットに0.1ミリリットルのフェノールレッド溶液を導入し、その混合物のUVvisスペクトルを記録する。このプロセスを、1.5ミリリットルのフェノールレッド溶液がキュベットに添加されるまで繰り返します。580ナノメートルでの吸収ベンドは、フェノールレッドを添加した後に増加し、その後、同等性の後に減少しています。滴定の終点を決定する滴定体積の関数として、580ナノメートルで吸光度をプロットします。他の照射時間を用いて、クリーンキュベットで始まったイミダゾリウムITX溶液の2つのミリリットル部分を同じように評価する。NHCの歩数を計算し、照射時間の関数として歩留まりをプロットします。ミニエマルジョンの調製を開始するには、150ミリリットルの超純水に15グラムのヘクタオキシエチレン滅菌エーテルを溶解します。この溶液を環状LED光反応器に移し、攪拌バーを追加し、ゴム中隔で密封します。気密シール付きの超音波処理プローブをフォトリアクトルに挿入し、窒素ガスで溶液を1時間スパージします。その間、50ミリリットルの丸い底フラスコ4.94グラムのノルボルネ、2.85ミリリットルのヘキサデカン、および6ミリリットルの1、2-ジクロロエタンを組み合わせます。フラスコを高真空ストッパーで密封します。3つの凍結ポンプ解凍サイクルで混合物を脱気し、サイクルあたり30秒の真空を有する。6ミリリットルのジクロロエタンを別の50ミリリットルの丸底フラスコに入れ、高真空ストッパーで密封し、同じように脱気します。グローブボックスに、脱ガスジクロロエタン162ミリグラム1、3-ジメシリミダゾリウムテトラフェニルボレート、33ミリグラムのITX、ルテニウム前触媒の30ミリグラムを加えます。次に、ノーボルネと触媒前溶液を窒素下で組み合わせます。光反応器の水性乳化剤溶液に15ミリリットルのモノマーと触媒前溶液を導入し、約500RPMで撹拌する。混合物を1時間撹拌し続け、大まかなマクロ性乳化を形成する。その後、フォトリアクターを氷浴に入れ。5秒パルスで10分間混合物を超音波処理し、ミニエマルジョンを形成します。次に、超音波処理プローブを水冷システムを装備し、ニトログレンフラックスの下でクラッディングチューブで保護されたLEDランプに交換してください。密閉された光反応器をフォトキャビネットに入れ、UV放射からユーザーを保護し、水冷システムを起動します。365ナノメートルで165ナノマルジョンを100分間照射し、ポリマーラテックスを得た。照射中、定期的にLEDランプを消し、4ミリリットルのミニエマルジョンを取り、反応の進行を監視します。粒径を確認するために、グラスキュベットで、5ミリリットルの超純水でアリコートの20マイクロリットルを希釈し、動的光散乱を行う。ノーボルネ会話を評価するために、ヘキサデカンを内部標準として使用してガスクロマトグラフィーを行う。残りのアリコートを20ミリリットルのアセトンで沈殿する。真空ろ過によりポリマーを回収し、真空下で乾燥し、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて分子量を決定します。光化したNHC1,3-ジメシリミダゾリウムテトラフェニルホウ酸は、アニオンメタセシスから高収率で得られた。プロトンとカーボンNMRの両方が優れた製品純度を示した。イミダゾリウムテトラフェニルボレートとITXの混合物のUV照射は、約50%の収率でIMesを形成するために窒素原子間の炭素の脱プロトネーションをもたらした。IMesの形成は、アシル化混合物からのIMes炭素二硫化物付加物の生成によって確認された。光漂白実験はテトラフェニルホウ酸塩の存在下でのみITXの光漂白を示した。ITXと塩化イミダゾリウム塩の混合物では光漂白は認められず、ITXはイミダゾリウムから水素を直接抽出していないことを示している。これらの結果は、IMesの光生成機構がテトラフェニルホウ酸塩から励起されたITXへの電子移動を伴い、続いてイミダゾリウムカチオンからITXラジカルアニオンへのプロトン移動の第2ステップを伴うことを示唆した。これは、照射中のIMeの進行性放出を示す分光光度計の滴定データと一致した。最大収率は照射の5分で達成された。ルテニウム前触媒を用いたノルボルネの写真ROMPは、溶液およびミニエマルジョンの両方で正常に行われた。ノルボルネの70〜80%の変換は、ミニエマルジョンでの100分の照射後に達成された。ポリノルボルネ粒子は、元のノルボルネミニエマルジョン液滴よりもわずかに大きく、透過電子顕微鏡で見るとほぼ完全に球状であった。反応に光化エネルギーを使用する前に、UV放射によって放出されるエネルギー量と照射条件との関係を判断することが重要である。光発生エネルギーの収量を決定するためのプロトコルは、単純な分光光度に基づいています。それは非水性の条件で起こるので、これは珍しいです。私たちは、オンデマンドでエネルギーを生成するためのこの手順は、あなたの反応中に特定の瞬間にエネルギーを生成したい化学者のための大きな使用であると考えています。

Research

JoVE Journal

Chemistry

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