Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
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프랑스 국립 연구 기관에 의해 재정 지원 (ANR 프로그램: DS0304 2016, 계약 번호: ANR-16-CE07-0016) 프랑스 교육부의 연구 (Emeline Placet 박사 부여)는 기꺼이 인정 하 고.

1. NHC Photogenerating 시스템: 합성 및 반응
<ol><li>1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)의 합성<ol>
<li>1, 3-dimesitylimidazolium 염화 (IMesH+Cl-) 에탄올의 솔루션의 준비.<ol>
<li>1, 3-dimesitylimidazolium 염화의 50 mL 둥근 바닥 플라스 크 저 어 바 장착 1.00 g (2.93 mmol)을 추가 합니다.</li>
			<li>1, 3-dimesitylimidazolium 염화 에탄올 30 mL에 용 해.</li>
		</ol>
</li>
		<li>나트륨 tetraphen...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

여기는 간단 하 고 다재 다능 한 프로토콜 365에서 UV 방사선에 NHC의 제자리에서 세대를 위한 보고 nm. 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 나트륨 tetraphenylborate 사이 음이온 교환 반응 양적 수율에서 IMesH+BPh4- 에서 보호 하는 NHC에 간단 액세스를 제공 합니다. 그럼에도 불구 하 고, 또 다른 시작 imidazolium 소금, 사용 하는 경우 metathesis 반응을 수행 하기 위해 고용 하는 용 매 선택 되어야 ?...

화학, N-이종 환 식 carbenes (NHCs) 종 리간드 및 organocatalyst1의 두 가지 역할을 충족. 전자의 경우, NHCs의 도입 개선된 활동 및 안정성2금속 전환 촉매의 디자인 결과입니다. 후자의 경우에, NHCs는 매니폴드 유기 반응3,4에 대 한 우수한 촉매 될 입증 해야 합니다. 이 다양성에도 불구 하 고 맨 NHCs를 처리 하는 것은 상당한 도전5, 여전히 하 고 제자리에서 발표 했다 그래서 그들은 이러한 반응성이 매우 높은 화합물을 생산 "에 수요" 매우 매력적인 목표 이다. 따라서, 여러 전략 대부분 thermolabile 창시자6,,78의 사용에 의존 하는 반응 미디어에 NHC 출시 개발 되었습니다. 놀랍게도,이 고분자 합성 또는 대리점 유기화학6에 대 한 유용한 photoinitiated 반응의 새로운 세대를 쏴 라 수 있습니다, 하는 동안 자극으로 빛을 사용 하 여 세대는 거의 탐험 되었습니다. 최근, NHC를 생산할 수 있게 첫 번째 사진 생성 시스템 발표9되었습니다. 그것은 이루어져 있다 2 구성 요소: 2-isopropylthioxanthone (ITX) 감광 성 종 및 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)는 NHC로로 보호 된 형태. 따라서, 다음 단락에서 우리 보고는 NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (Ime)를 생성 하는 방법 UV 방사선에서 365 nm, 그것의 특성 그리고 광화학 메커니즘을 결정. 다음, 우리와 miniemulsion이 NHC photogenerating 시스템을 사용 하 여 솔루션에서 반지 개통 metathesis 중 합 (유희)을 수행 하는 프로토콜을 설명 합니다.
첫 번째 부분에서 우리는 메시+BPh4-를 생산 하는 합성 프로토콜을 보고 합니다. 이 프로토콜은 해당 imidazolium 염화 (IMesH+Cl-)와 나트륨 tetraphenylborate (NaBPh4) 음이온 metathesis를 기반으로 합니다. 그런 다음, NHC, 365에 방사선 조사를 포함 하는 두 개의 프로토콜에 원래의 형성을 설명 하기 위해 nm IMesH+BPh4-는 photoreactor에서 /ITX 솔루션의 설명 되어 있습니다. 첫 번째 1H NMR 분광학을 통해 imidazolium 양이온 IMesH+ 의 deprotonation 모니터링으로 구성 됩니다. 원하는 NHC (Ime)의 형성에 대 한 직접 증거 제공 하는 두 번째에서 방법, adduct Ime CS2 가 성공적으로 격리, 정화, 특징 이다.
두 번째 섹션 NHC 2 구성 요소 photogenerating 시스템 IMesH+BPh4-/ITX를 포함 하는 광화학 메커니즘에 두 프로토콜을 설명 합니다. 첫째, 원래 실시간 상태 photolysis 실험 밝혀 전자 전송 사진 tetraphenylborate의 ITX의 여기에 의해 유발 됩니다. 이 붕 산 염 음이온10 의 전자 기증자 속성 소위 사진 민감하게 반응을 통해 ITX●- 급진적인 음이온으로 3ITX * triplet 흥분 상태 photoreduction 드라이브. NHC의 형성 ITX●- 종 IMesH+ 원하는 NHC 생산에서 양성자를 추상 추가 수 있습니다 확인 합니다. 페 놀 레드 pH 지시자를 사용 하 여 titrant로 산/염기 적정을 바탕으로, 두 번째 원본 프로토콜은 출시 NHC의 수익률의 결정 수 있도록 구현 됩니다.
세 번째 섹션에 우리는 위에서 언급 한 photogenerated Ime photopolymerization에 악용 될 수 있는 프로토콜을 설명 합니다. 주요 관심사의이 반응 photoinitiation11,12관련 개발의 초기 단계에 아직도 있기 때문에 metathesis 반지 개통 중 합 (유희)입니다. 처음 병이 정의 하 고 매우 민감한 텅스텐 단지 제한, photoinduced 유희 (photoROMP) W, Ru, 및 운영 체제 전환 금속에 따라 보다 안정적인 단지를 확장 되었습니다. Precatalysts의 다양 한에도 불구 하 고 거의 모든 photoROMP 프로세스는 단일 광 precatalyst13의 직접 여기에 의존합니다. 대조적으로, 우리를 사용 하 여 방사선 비 광 Ru precatalyst 이후에 반응 수 있는 NHC imidazolidene ligand (Ime)를 만드는 [RuCl2(p-cymene)]2 이합체9. 이 방법에서는, NHC ligand의 photogeneration 드라이브 RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels의 촉매)14,15로 알려진 매우 활성 루 테 늄-arene NHC 복잡 한 현장에서 형성. 이 간접 방법론을 사용 하 여, norbornene (Nb)의 두 가지 photoROMP 실험 수행 됩니다: 1) 솔루션 (dichloromethane)와 2) 단위체 miniemulsion16에서 수성 분산된 시스템.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

우리는 N-이종 환 식 구조 (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (Ime) UV 방사선에서 365에서 생성 하는 방법을 보고 nm Ime를 특성화 하 고 해당 광화학 메커니즘을 결정. 다음, 우리와 miniemulsion이 NHC photogenerating 시스템을 사용 하 여 솔루션에서 반지 개통 metathesis 중 합 (유희)을 수행 하는 프로토콜을 설명 합니다. Photogenerate Ime에 NHC의 보호 된 형태로 2-isopropylthioxanthone (ITX) 감광 및 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)로 구성 된 시스템은 채택 된다. IMesH+BPh4- 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 나트륨 tetraphenylborate. 사이 음이온 교환에 의해 단일 단계에서 얻어질 수 있다 실시간 정상 photolysis 설치를 설명 하는 광화학 반응 두 가지 연속 단계에서 진행 하는 힌트: 1) ITX triplet borate 음이온에 의해 사진 감소 이며 2) 후속 양성자 전송에 imidazolium 양이온에서 일어난다 예상된 NHC Ime를 생성 합니다. 두 개의 별도 특성화 프로토콜 구현 됩니다. 첫째, CS2 Ime CS2 의 형성을 통해 NHC의 photogeneration adduct 증거 반응 미디어에 추가 됩니다. 둘째, NHC 발표 현장에서 의 금액은 산-염기 적정을 사용 하 여 정량. Norbornene의 뛰어 다니다에 대 한이 NHC 사진 생성 시스템의 사용은 또한 논의 했다. 솔루션, ITX IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 , norbornene 채널2Cl2, 혼합 다음 해 UV에서 솔루션 photopolymerization 실험 실시 반응 기입니다. 분산된 매체에서 단위체 miniemulsion 먼저 형성은 다음 안정적인 poly(norbornene) 라텍스를 생산 하는 고리 모양의 반응 기 내부 반구.

1.1 단계 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 (IMesH+Cl-)과 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (+BPh IMesH를 나트륨 tetraphenylborate (NaBPh4) 사이의 효율적인 음이온 metathesis 설명 4-). 원하는 photolatent NHC 우수한 수익률 (98%)에서 얻은 것입니다. 그림 1 보여줍니다 1H와 13C NMR 스펙트럼 모두 증언 올바른 구조를...

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Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

N-이종 환 식 Carbenes의 Photogeneration: Photoinduced 반지 개통 Metathesis 중 합에 응용

우리 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate 소금 시스템의 UV 방사선에 의해 N-이종 환 식 photogenerate carbenes (NHCs)에 프로토콜을 설명합니다. NHC photoreleased 특성화 및 광화학 메커니즘을 명료 하 게 하는 방법 제안 됩니다. 반지 개통 metathesis photopolymerization 솔루션 및 miniemulsion에 대 한 프로토콜이 2-구성 요소 NHC photogenerating 시스템의 잠재력을 설명합니다.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-이종성 카베인, 또는 NHC는 유기촉매, 리간드 또는 반응제로 사용될 수 있는 주요 화합물입니다. 그러나 습기에 민감하기 때문에 장갑 상자에서 조작해야합니다. 이 절차는 광활성 이미다졸륨 염의 형태로 광석 NHC에 대한 간단한 액세스를 제공합니다.조사할 때, 이 염은 NHC를 방출하여 NHC가 광화학을 사용하여 주문형으로 생성될 수 있도록 합니다. NHC 카베인이 사진이 생성되면 다음 단계는 출시 된 양을 결정하는 것입니다. 이를 위해 페놀 레드를 적판으로 사용하여 분광성 적정을 기반으로 하는 선택적 프로토콜을 제시합니다.당사는 광활성 루테늄 전촉매와 상호 작용하는 소형화에서 노르보르넨의 사진 유도 링 개방 메타테시스 중합화를 열어 광야에너지의 잠재력을 발휘하여 시투에서 활성 촉매를 형성한다. 먼저 1그램의 3-디미디다졸륨을 100밀리리터 라운드 하단 플라스크에 스티어 바가 장착된 다정한 1그램을 놓습니다. 절대 에탄올 30 밀리리터를 넣고 고체가 완전히 녹을 때까지 저어줍니다.1.35 그램의 나트륨 테트라페닐보레이트를 또 다른 50 밀리리터 라운드 하단 플라스크에 스티어 바가 장착된 후 절대 에탄올 30밀리리터로 녹입니다. 그런 다음 교반 이미다졸륨 용액에 테트라페닐보레이트 용액을 현명하게 떨어뜨린다. 첨가가 완료되면, 상온에서 10분 동안 반응 혼합물을 계속 교반하여 백색 강수량으로서 1, 3-디미다졸륨 테트라페닐보레이트를 얻습니다.그런 다음 저어줄을 제거하고 절대 에탄올로 헹구습니다. 진공 여과에 의해 유리 프릿에 흰색 제품을 수집합니다. 그리고 에탄올로 플라스크를 헹구세요.30 밀리리터에 에탄올로 제품을 세척하고 30 밀리리터의 초순수수로 세척하십시오. 유리병에 제품을 전송하고, 유정 디메틸 황산화물에 양성자와 탄소 NMR으로 특성화하기 전에 15 시간 동안 섭씨 60도에서 건조. 시작하려면, 결합 39 1의 밀리그램, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate 및 7.8 ITX의 밀리 그램, 와 함께 0.5 무수 성 deuterated tetrahydrofuran의 밀리리터와 표준 NMR 튜브로 전송.그런 다음 365 나노미터에서 단색 방사선을 방출하는 튜브의 원형 배열을 갖춘 사진 화학 반응기에 덮인 NMR 튜브를 배치합니다. IMe를 생성하기 위해 10 분 동안 혼합물을 조사합니다. 다음으로, NMR 튜브내의 혼합물에 탄소 이황화기 0.02밀리리터를 추가하고, 혼합물이 12시간 동안 반응하여 IMes 탄소 이황화물 유도를 적색 침전제로 얻을 수 있도록 한다.진공 여과로 서덕을 수집하고 NMR 튜브를 비과직 THF로 헹구십시오. 작은 유리병에 어신술을 옮기고 실온에서 12시간 동안 건조시키십시오. 마지막으로, 양성자 및 탄소 NMR에 의한 IMes 카본 디설파이드 유도관을 d6 DMSO의 0.5 밀리리터로 특성화합니다.측정 하루 전에는 부수 아세토닐릴에 페놀 레드의 0.2 밀리머용액을 최소 10밀리리터를 준비하십시오. 측정 절차를 시작하려면 1.85 밀리그램의 1, 3-디메디다졸륨 테트라페닐보레이트 및 0.25 밀리그램의 ITX를 무수아 아세토닐릴10밀리리터에 녹입니다. 이 용액의 밀리리터 2밀리리터를 분광 쿠벳에 놓고 고무 중격으로 캡을 씌우습니다.악기에 큐벳을 놓습니다. 그런 다음 이미다졸륨 용액과 2분 동안 질소 가스로 페놀 레드 용액을 제거합니다. 그 후, 반응 혼합물을 365 나노미터, 65와트 LED 조명으로 2분간 조사한다.그런 다음 페놀 레드 용액의 0.1 밀리리터를 조사된 반응 혼합물을 포함하는 큐벳에 도입하고 혼합물의 UV 비스 스펙트럼을 기록한다. 페놀 레드 솔루션의 1.5 밀리리터가 큐벳에 추가될 때까지 이 과정을 반복하십시오. 580 나노미터에서 의 흡수 굴곡은 페놀 레드를 첨가한 후 증가하고, 그 후 동등성 후에 감소한다.적도 를 결정하기 위해 적음 부피의 함수로 580 나노미터에서 흡광도를 플롯합니다. 다른 조사 시간을 사용하여 동일한 방식으로 깨끗한 큐벳으로 시작 이미다졸륨 ITX 솔루션의 두 밀리리터 부분을 평가합니다. NHC 수율을 계산하고 조사 시간의 함수로 수율을 플롯합니다.미니에멀젼 을 준비하기 시작하려면 150 밀리리터의 초순수 수에 헥타 옥시틸렌 멸균 에테르 15그램을 녹입니다. 이 솔루션을 환상 LED 광반응기로 옮기고, 교반 바를 추가하고 고무 중격으로 밀봉합니다. 광반응기에 밀폐 씰이 있는 초음파 처리 프로브를 삽입하고 1시간 동안 질소 가스로 용액을 분리합니다.그 시간 동안, 50 밀리리터 라운드 바닥 플라스크 4.94 노르보르네 그램, 2.85 헥사데카네의 밀리리터, 1, 2-디클로로에탄의 6 밀리리터에 결합하십시오. 높은 진공 스토퍼로 플라스크를 밀봉하십시오. 3개의 동결 펌프 해동 사이클로 혼합물을 탈가스로 데기시고, 사이클당 30초의 진공을 제공합니다.디클로로에탄 6밀리리터를 또 다른 50밀리리터 라운드 하단 플라스크에 놓고 높은 진공 스토퍼로 밀봉하고 같은 방식으로 탈가스를 드십시오. 장갑 상자에, 탈가스 디클로로에탄 162 밀리그램 1, 3-dimesitylimidazolium 테트라페닐보레이트, ITX33 밀리그램, 루테늄 전촉매 30 밀리그램에 추가하십시오. 그런 다음 질소 하에서 노르보르넨 및 전촉매 솔루션을 결합합니다.약 500 RPM에서 교반하면서 광반응기의 수성 유화제 용액에 결합된 단량제 및 전촉매 용액 15밀리리터를 도입한다. 거친 대식화기를 형성하기 위해 1 시간 동안 혼합물을 교반 계속합니다. 그런 다음 광액을 얼음 욕조에 놓습니다.5초 펄스에서 10분 동안 혼합물을 초음파처리하여 소형화를 형성합니다. 다음으로 초음파 처리 프로브를 물 냉각 시스템이 장착하고 니트로그렌 플럭스 아래클래딩 튜브로 보호되는 LED 램프로 교체하십시오. 밀봉된 광반응기를 사진 캐비닛에 배치하여 사용자를 자외선으로부터 보호하고 수냉 시스템을 시작합니다.폴리머 라텍스를 얻기 위해 100분 동안 365 나노미터에서 단량제 최소화를 조사한다. 조사 중에 주기적으로 LED 램프를 끄고 미니멀젼의 4 밀리리터 알리쿼트(aliquot)를 사용하여 반응 진행 상황을 모니터링합니다. 입자 크기를 확인하기 위해 유리 큐벳에서 알리쿼트의 20 마이크로리터를 5 밀리리터의 초순수로 희석하고 동적 광 산란을 수행합니다.노르보르네 대화를 평가하려면 헥사데카네를 내부 표준으로 사용하여 가스 크로마토그래피를 수행합니다. 아세톤의 20 밀리리터와 알리쿼트의 나머지 부분을 침전시. 진공 여과에 의해 폴리머를 수집하고 진공 상태에서 건조하고 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 분자량을 결정합니다.광석 NHC 1, 3-dimesitylimidazolium 테트라페닐보레이트는 음이온 메타테아로부터 높은 수율로 얻어졌다. 양성자와 탄소 NMR 모두 우수한 제품 순도를 보였다. 이미다졸륨 테트라페닐보레이트와 ITX의 혼합물에 대한 UV 조사는 약 50%의 수율로 IMe를 형성하기 위해 질소 원자 사이에 탄소를 분해하는 결과를 낳았다.IMes 형성은 심방혼합물로부터 IMes 탄소 이황화물 유도의 생성에 의해 확인되었다. 포토표백 실험은 테트라페닐보레이트의 존재에서만 ITX의 광표백을 보여주었다. ITX와 이미다졸륨 염화물의 혼합물에서 광표백이 관찰되지 않았으며, ITX가 이미다졸륨으로부터 직접 수소를 추상화하지 않는다는 것을 나타낸다.이러한 결과는 IMes 광생성 메커니즘이 테트라페닐보레이트에서 흥분된 ITX로 전자 전이를 포함하고, 이미다졸륨 양이온에서 ITX 급진 성막으로의 양성자 전달의 두 번째 단계가 뒤따랐다는 것을 시사한다. 이것은 조사 도중 IMe의 점진적인 방출을 보여주었던 분광측정 적정 데이터와 일치했습니다. 최대 수율은 조사 5분 만에 달성되었습니다.루테늄 전촉매를 이용한 노르보네의 사진 ROMMP는 용액과 소형모두에서 성공적으로 수행되었다. 노르보르네의 70-80%의 변환은 100분의 세상 조사 후 달성되었다. 폴리노보르네 입자는 원래 노르보르네 미니멀젼 액적보다 약간 더 컸으며, 전염 전자 현미경으로 볼 때 거의 완벽하게 구형이었다.반응에 광야 에너지를 사용하기 전에, UV 방사선에 의해 방출 된 에너지의 양과 조사 조건 사이의 관계를 결정하는 것이 중요하다. 광생성 에너지의 수율을 결정하기 위한 프로토콜은 간단한 분광성 적정을 기반으로 합니다. 그것은 비 수성 조건에서 일어나는 특이한.우리는 수요에 에너지를 생성하는이 절차는 반응하는 동안 특정 순간에 에너지를 생성하고자하는 화학자에 대한 좋은 사용이라고 생각합니다.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

화이트 인의 활성화에 카르 보닐 장식 카르 벤의 제조 및 사용

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

연구

화학

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

RAFT 중합 제어를 통해 트라이 구성 요소 형광 Glycopolymers의 손쉬운 및 효율적인 준비

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

병렬 반응기 압력 및 연쇄 이동 중합 키네틱 분석을 사용하여 에틸렌 중합

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

가시광 광촉매 페 릴렌 사용 관능 비닐 모노머의 원자 이동 라디칼 중합

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Photoredox 촉매를 사용하여 가시 광선 중재 분산 중합에 의해 웜 형상 미셀 손쉬운 합성

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

기능 노보 넨의 촉매 삽입 중합을위한 간단하고 효율적인 프로토콜

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Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

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보장<em&gt; N</em&gt; - 헤테로 사이 클릭 카벤 착물 : 벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터의 합성 및 탄소 - 탄소 결합 형성 반응에서의 촉매 활성

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

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O-Carboxyanhydrides Ni/Zn 단지 중재의 Photoredox 반지 개통 중 합 제어

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Azaheterocycles의 합성에 대 한 안정적인 Bicyclic Aziridinium 이온과 그들의 반지 개통 준비

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

호스트-게스트 상호 작용을 통해 수성 매체에서 수용 성 루 테 늄 올레 Metathesis 촉매의 다른 유형의 제거

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