Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Økonomisk støtte av franske National Research Agency (ANR programmet: DS0304 2016, kontraktnummeret: ANR-16-CE07-0016) og det franske departementet for forskning (doktorgrad tildeling av Emeline Placet) er takknemlig anerkjent.

1. NHC Photogenerating System: Syntese og reaktivitet
<ol><li>Syntese av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)<ol>
<li>Utarbeidelse av løsningen på 1,3-dimesitylimidazolium chloride (IMesH+Cl-) i etanol.<ol>
<li>Legge til 1.00 g (2,93 mmol) av 1,3-dimesitylimidazolium chloride en 50 mL rundt bunnen kolbe utstyrt med rør bar.</li>
			<li>Oppløse 1,3-dimesitylimidazolium klorid i 30 mL av etanol.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Utarbeidelse av løsnin...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Her er en enkel og allsidig protokoll for på plass generasjon av NHC på UV-bestråling på 365 nm. Anion exchange reaksjonen 1,3-dimesitylimidazolium klorid og natrium tetraphenylborate gir enkel tilgang til NHC beskyttes IMesH+BPh4- i kvantitative avkastning. Likevel, hvis bruker en annen Start imidazolium salt, løsemiddelet ansatt for å utføre metathesis reaksjonen bør velges med omhu slik at solubilization av både Start salter (imidazolium salter og natrium tetraphenylborate) og...

I kjemi oppfylle N-hetrosyklisk carbenes (NHCs) arter todelt rollen ligand og organocatalyst1. I tilfelle, har innføring av NHCs resultert i utformingen av metall overgang katalysatorer av økt aktivitet og stabilitet2. I sistnevnte tilfelle, har NHCs vist seg for å være overlegen katalysatorer for manifold organic reaksjoner3,4. Til tross for denne allsidigheten, håndtering nakne NHCs er fortsatt en viktig utfordring5, og produsere disse svært reaktive stoffer så de er utgitt i situ og "på demand" er et svært attraktivt mål. Derfor er flere strategier utviklet for å løsne NHC i reaksjon media som meste stoler på bruk av thermolabile progenitors6,7,8. Overraskende, mens dette kan utløse en ny generasjon photoinitiated reaksjoner nyttig for macromolecular syntese eller skytevåpen organisk kjemi6, er generasjon ved hjelp av lys som stimulans neppe utforsket. Nylig har en første bilde-generering systemet kunne produsere NHC blitt avduket9. Det består av 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som fotosensitive arter og 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) som NHC beskyttet skjemaet. Derfor i følgende avsnitt, rapporten en metode for å generere den NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) under UV-bestråling 365 nm, karakterisere det, og avgjøre fotokjemisk mekanismen. Deretter beskriver vi en protokoll for å utføre ring-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE) i løsningen og miniemulsion ved hjelp av NHC photogenerating systemet.
I den første delen rapportere vi en syntese protokoll å produsere IMesH+BPh4-. Denne protokollen er basert på anion metathesis mellom tilsvarende imidazolium chloride (IMesH+Cl-) og natrium tetraphenylborate (NaBPh4). Deretter for å demonstrere i situ dannelsen av NHC, to protokoller som omfatter irradiation 365 nm i en IMesH+BPh4-/ITX løsning i en photoreactor er beskrevet. Først består av overvåking deprotonering av imidazolium kasjon IMesH+ gjennom 1H-NMR spektroskopi. Direkte bevis for dannelsen av ønsket NHC (IME) er gitt i en annen metode, der adduct IME-CS2 er med hell isolere, renset, og preget.
Den andre delen beskriver to protokoller som kaster lys over fotokjemisk mekanismen som involverer NHC to-komponent photogenerating systemet IMesH+BPh4-/ITX. Først avslører et opprinnelig sanntid steady state photolysis eksperiment at elektron overføring er indusert av foto-magnetisering av ITX i nærvær av tetraphenylborate. Elektron donor egenskapene for denne borate anion10 kjører en photoreduction av 3ITX * trilling glade-state i ITX●- radikale anion gjennom en såkalt Foto-sensitivisert reaksjon. Dannelsen av NHC bekrefter at ITX●- arter kan videre abstrakte et proton fra IMesH+ å produsere ønskede NHC. Basert på syre/base-titrering med fenol red pH indikator som titrant, er en andre opprinnelige protokollen implementert som tillater fastsetting av avkastningen av utgitt NHC.
I den tredje delen beskriver vi en protokoll som den ovenfor nevnte photogenerated IME kan utnyttes i photopolymerization. Primære interesse er ringen-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE), fordi denne reaksjonen er fortsatt på et innledende stadium av utviklingen med hensyn photoinitiation11,12. Opprinnelig begrenset til dårlig definerte og høylig følsom tungsten komplekser, har photoinduced BOLTRE (photoROMP) blitt utvidet til mer stabile kompleksene basert på W, Ru og Os overgangen metaller. Til tross for en rekke precatalysts avhenger nesten alle photoROMP av direkte magnetisering av et enkelt fotoaktive precatalyst13. Derimot, vi bruker stråling opprette NHC imidazolidene ligand (IME), som kan reagere senere med en ikke-fotoaktive Ru precatalyst [RuCl2(p-cymene)]2 dimer9. I denne metoden stasjoner photogeneration av NHC ligand i situ dannelsen av en svært aktiv ruthenium-arene NHC komplekset kalles RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels' katalysator)14,15. Med denne indirekte metoden, to distinkte photoROMP eksperimenter av norbornene (Nb) utføres: 1) i løsning (diklormetan) og 2) i vandig spredt systemet fra en monomer miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Vi rapporterer en metode for å generere den N-hetrosyklisk carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) under UV-bestråling på 365 nm å karakterisere IME og bestemme tilsvarende fotokjemisk mekanismen. Deretter beskriver vi en protokoll for å utføre ring-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE) i løsningen og miniemulsion ved hjelp av NHC-photogenerating systemet. Å photogenerate IME, et system som består av 2-isopropylthioxanthone (ITX) som følsom og 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) som beskyttet form av NHC er ansatt. IMesH+BPh4- kan fås i ett enkelt trinn av anion utveksling mellom 1,3-dimesitylimidazolium klorid og natrium tetraphenylborate. En real-time stabil photolysis oppsett er beskrevet, som hint at fotokjemisk reaksjonen fortsetter i to sammenhengende trinn: 1) ITX triplett er Foto-redusert med borate anion og 2) påfølgende proton overføringen skjer fra imidazolium kasjon til produsere forventede NHC IME. To separate karakterisering protokoller er implementert. For det første legges CS2 til reaksjon media bevis photogeneration av NHC gjennom dannelsen av IME-CS2 adduct. Dernest er mengden av NHC utgitt i situ kvantifisert ved hjelp av syre-base-titrering. Bruk av NHC Foto-generering systemet for ROMP av norbornene er også diskutert. Løsning, er en photopolymerization eksperiment utført av miksing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 og norbornene i lm2Cl2, så irradiating løsningen i en UV reaktoren. I en spredt medium, er en monomer miniemulsion første dannet så irradiated inne en ringformede reaktoren å produsere en stabil poly(norbornene) latex.

Trinnet 1.1 beskriver effektiv anion metathesis mellom 1,3-dimesitylimidazolium chloride (IMesH+Cl-) og natrium tetraphenylborate (NaBPh4) til 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh 4-). Den ønskede photolatent NHC oppnås i utmerket avkastning (98%). Figur 1 viser 1H og 13C NMR spekter, begge bekreftet at et rent produkt viser den korrekte strukturen er op...

Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Photogeneration av N-hetrosyklisk Carbenes: programmet i Photoinduced Ring-åpning Metathesis polymerisering

Vi beskriver en protokoll for å photogenerate N-hetrosyklisk carbenes (NHCs) ved UV bestråling av en 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Metoder for å karakterisere photoreleased NHC og belyse fotokjemisk mekanismen er foreslått. Protokollene for ring-åpning metathesis photopolymerization i løsningen og miniemulsion illustrerer potensialet i dette 2-komponent NHC photogenerating systemet.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-heterocyclic karbaminer, eller NHC, er viktige forbindelser som kan brukes som organokatalyst, som ligands, eller som reaktanter. De er imidlertid svært fuktighetsfølsomme, noe som krever at de manipuleres i en hanskeboks. Denne prosedyren gir enkel tilgang til fotolatent NHC i form av fotoaktive imidazoliumsalter.Når de bestråles, frigjør disse saltene bare NHC, slik at NHC kan genereres på forespørsel ved hjelp av fotokjemi. Når NHC-karabaene er generert av bilder, er neste trinn å bestemme antallet som frigjøres. For dette formålet presenterer vi en valgfri protokoll basert på en spektrofotometrisk titrering ved hjelp av fenolrød som titrant.Vi demonstrerer potensialet for fotolatent energi ved å åpne dem i fotoindusert ringåpning metatese polymerisering av norbornen i miniemulsjon hvor de samhandler med ikke fotoaktiv ruthenium precatalyst, for å danne den aktive katalysatoren in situ. Til å begynne, plasser ett gram 1, 3-dimesitylimidazoliumklorid i en 100 milliliter rund bunnkolbe utstyrt med en rørestang. Tilsett 30 milliliter absolutt etanol, og rør til det faste er helt oppløst.Legg 1,35 gram natriumtetraphenylborat i en annen 50 milliliter rund bunnkolbe utstyrt med en rørestang, og oppløs den i 30 milliliter absolutt etanol. Legg deretter til at tetraphenylborat løsning til røre imidazolium løsning dråpe klok. Når tilsetningen er fullført, fortsett å røre reaksjonsblandingen i 10 minutter ved romtemperatur for å oppnå 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate som et hvitt bunnfall.Fjern deretter rørestangen og skyll den med absolutt etanol. Samle det hvite produktet på en glassfrit ved vakuumfiltrering. Og skyll kolben med etanol.Vask produktet med 30 milliliter etanol, etterfulgt av 30 milliliter ultra rent vann. Overfør produktet til et hetteglass, og tørk det ved 60 grader Celsius i 15 timer før du karakteriserer det med proton og karbon NMR i deuterated dimetylsulfoksid. Til å begynne, kombinere 39 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate og 7,8 milligram ITX, med 0,5 milliliter vannfri deuterated tetrahydrofuran og overføre den til en standard NMR tube.Plasser deretter det avgrensede NMR-røret i en fotokjemisk reaktor utstyrt med et sirkulært utvalg av rør som vil avgi monokromatisk stråling ved 365 nanometer. Bestråle blandingen i 10 minutter for å generere IMes. Deretter legger du til 0,02 milliliter karbondisulfid til blandingen i NMR-røret, og lar blandingen reagere i 12 timer for å oppnå IMes karbondisulfid adduct som et rødt stup.Samle adduct ved vakuumfiltrering og skyll NMR-røret med ikke-utert THF. Overfør adduct til et lite hetteglass og la det tørke i luft ved romtemperatur i 12 timer. Til slutt karakteriserer IMes karbondisulfid adduct av proton og karbon NMR i 0,5 milliliter d6 DMSO.Ikke mer enn en dag før målingen, forberede minst 10 milliliter av en 0,2 millimolar løsning av fenol rød i vannfri acetonitril. For å starte måleprosedyren oppløs 1,85 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate og 0,25 milligram ITX i 10 milliliter vannfri acetonitril. Legg 2 milliliter av denne løsningen i en spektroskopisk cuvette og hette den med en gummisepum.Plasser cuvette i instrumentet. Deretter renser imidazoliumoppløsningen og fenolrød oppløsning med nitrogengass i to minutter. Deretter bestråler du reaksjonsblandingen med et 365 nanometer, 65 watt LED-lys i to minutter.Deretter introduserer du 0,1 milliliter av fenolrød oppløsning i cuvette som inneholder den bestrålte reaksjonsblandingen, og registrerer et UV-vis spekter av blandingen. Gjenta denne prosessen til 1,5 milliliter av fenolrød oppløsning er lagt til cuvette. Absorpsjonsbøyen ved 580 nanometer øker etter tilsetning av fenolrød, og deretter avtar etter ekvivalensen.Plott absorbansen ved 580 nanometer som en funksjon av titrantvolum for å bestemme titreringssluttpunktet. Evaluer to flere to milliliter deler av start-itx-løsningen i imidazolium i rene cuvettes på samme måte ved hjelp av andre bestrålingstider. Beregn NHC-utbyttene, og plott utbyttet som en funksjon av bestrålingstid.For å begynne å forberede miniemulsjonen, oppløs 15 gram hektoksyetyetylenilt eter i 150 milliliter ultra rent vann. Overfør denne løsningen til en ringformet LED-fotoreaktor, legg til en rørestang og forsegle den med en gummisepum. Sett inn en sonikeringssonde med en lufttett forsegling i fotoreaktoren, og sparoppløsningen med nitrogengass i en time.I løpet av den tiden, kombinere i en 50 milliliter rund bunnkolbe 4,94 gram norbornen, 2,85 milliliter heksadekan og 6 milliliter av 1, 2-dikloretan. Forsegle kolben med en høy vakuumpropp. Degas blandingen med tre frysepumpe tine sykluser, med 30 sekunder vakuum per syklus.Legg 6 milliliter dikloretan i en annen 50 milliliter rund bunnkolbe, forseglet med en høy vakuumpropp, og degas det på samme måte. I hanskerommet, legg til avgassed dikloretan 162 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 33 milligram ITX og 30 milligram ruthenium precatalyst. Kombiner deretter norbornene og precatalyst-løsningene under nitrogen.Introdder 15 milliliter av den kombinerte monomeren og precatalyst-løsningen i vandig emulgatorløsning i fotoreaktoren, under omrøring ved ca. 500 RPM. Fortsett å røre blandingen i en time for å danne en grov makroemulsjon. Plasser deretter fotoreaktoren i et isbad.Sonicate blandingen i 10 minutter i fem sekunder pulser for å danne miniemulsjon. Deretter erstatter du sonikeringssonden med en LED-lampe utstyrt med et vannkjølesystem og beskyttet av et kledningsrør under en nitrogren-fluks. Plasser den forseglede fotoreaktoren i fotoskapet for å skjerme brukeren mot UV-stråling, og start vannkjølesystemet.Bestråle monomerminiemulsjonen ved 365 nanometer i 100 minutter for å oppnå polymer lateksen. Under bestrålingen, slå av LED-lampen med jevne mellomrom og ta en 4 milliliter aliquot av miniemulsjonen for å overvåke reaksjonsfremdriften. For å sjekke partikkelstørrelsen, i et glass cuvette fortynne 20 mikroliter av aliquot med 5 milliliter ultra rent vann, og utføre dynamisk lys spredning.For å evaluere norbornene samtalen, utføre gasskromatografi ved hjelp av heksadekan som en intern standard. Utfell resten av aliquot med 20 milliliter aceton. Samle polymeren ved vakuumfiltrering, tørk den under vakuum, og bestem den molekylære vekten ved hjelp av størrelsesekskludering kromatografi.Fotolatent NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate ble oppnådd i høyt utbytte fra anionmetese. Både proton og karbon NMR viste utmerket produkt renhet. UV bestråling av en blanding av imidazolium tetraphenylborate og ITX resulterte i deprotonasjon av karbonet mellom nitrogenatomer for å danne IMes på ca 50% yield.IMes-formasjonen ble bekreftet ved generering av en IMes karbondisulfid adduct fra den asirutstrålte blandingen. Fotobleaching eksperimenter viste fotobleaching av ITX bare i nærvær av tetraphenylborate. Ingen fotobleaching ble observert i en blanding av ITX og imidazoliumkloridsaltet, noe som indikerer at ITX ikke direkte abstraherer et hydrogen fra imidazolium.Disse resultatene antydet at IMes-fotogenerasjonsmekanismen involverte elektronoverføring fra tetrafenylborat til begeistret ITX, etterfulgt av et andre trinn av protonoverføring fra imidazoliumkation til ITX radikal anion. Dette var i samsvar med spektrofotometriske titreringsdata, som viste en progressiv frigjøring av IMes under bestråling. Maksimal utbytte ble oppnådd ved fem minutter med bestråling.Foto ROMP av norbornene ved hjelp av en ruthenium precatalyst ble vellykket utført i både løsning og miniemulsion. 70-80% konvertering av norbornen ble oppnådd etter 100 minutter med bestråling i miniemulsjon. Polynorbårne partiklene var bare litt større enn de opprinnelige norbornen miniemulsjonsdråpene, og de var nesten helt sfæriske sett sett ved overføring av elektronmikroskopi.Før du bruker fotolatent energier i en reaksjon, er det viktig å bestemme forholdet mellom mengden energi som frigjøres av UV-stråling og bestrålingsforholdene. Protokollen for å bestemme utbyttet av fotogenerert energi er basert på en enkel spektrofotometrisk titrering. Som er uvanlig, da det foregår under ikke-vandige forhold.Vi tror at denne prosedyren for å generere energier på forespørsel er til stor nytte for kjemikere som ønsker å generere energier på et bestemt tidspunkt under reaksjonen din.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Utarbeidelse og bruk av Carbonyl dekorerte Carbenes i aktivering av hvitt fosfor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Lettvinte og effektiv Utarbeidelse av Tri-komponent Fluorescent Glycopolymers via RAFT-kontrollerte Polymerisering

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Etylen Polymerisasjoner parallellTrykk reaktorer og et Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerisering

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

Atom Transfer radikalpolymerisering av Funksjon vinylmonomerer Bruke perylen som en synlig lys Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Facile Synthesis of Worm-lignende Miceller av synlig lys mediert dispersjonspolymeriseringen Bruke Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

En enkel og effektiv protokoll for katalytisk Insertion Polymerisering av funksjonelle norbornener

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

palladium<em&gt; N</em&gt; -Heterocykliske karbenkomplekser: Syntese fra benzimidazoliumsalter og katalytisk aktivitet i karbon-karbon-bindingsdannende reaksjoner

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Kontrollert Photoredox Ring-åpning polymerisering av O- Carboxyanhydrides formidlet av Ni/Zn komplekser

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Utarbeidelse av stabile bisyklisk Aziridinium ioner og deres Ring-åpning for syntese av Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Heterogen fjerning av vannløselige Ruthenium olefiner Metathesis Catalyst vandige Media Via Host-gjest interaksjon

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...