Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Apoio financeiro pela agência francesa de investigação nacional (programa ANR: DS0304 2016, contrato número: ANR-16-CE07-0016) e o Ministério francês da investigação (doutoramento grant de Emeline Placet) são reconhecidos com gratidão.

1. NHC Photogenerating sistema: Síntese e reatividade
<ol><li>Síntese de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–)<ol>
<li>Preparação da solução de cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) em etanol.<ol>
<li>Adicione 1,00 g (2,93 mmol) de cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium a um 50 mL redonda balão equipado com uma barra de agitação.</li>
			<li>Dissolva o cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium, em 30 mL de etanol.</li>
		</ol>
</l...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Relatado aqui, é um protocolo de fácil e versátil para a geração de in situ da NHC sobre irradiação UV a 365 nm. A reação de troca de ânion entre tetrafenilborato de sódio e o cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium oferece acesso directo para o NHC protegido de IMesH+BPh4– em rendimento quantitativo. No entanto, se usando outra partida imidazólio sal, o solvente utilizado para realizar a reação de dupla troca deve ser escolhido com cuidado para que ele permite a solubilizaç?...

Em química, espécie de carbenos (NHCs) N-heterocíclicos cumprir o duplo papel de ligante e organocatalyst1. No primeiro caso, a introdução de NHCs resultou na concepção de catalisadores de metais de transição com maior atividade e estabilidade2. Neste último caso, NHCs provaram para ser superiores catalisadores para reações orgânicas colector3,4. Apesar desta versatilidade, manipulando NHCs nuas ainda é um desafio significativo5e produzir estes compostos altamente reativos, assim eles são liberados em situ e "sob demanda" é uma meta muito atraente. Consequentemente, várias estratégias foram desenvolvidas para liberar o NHC na mídia reação que contam principalmente com o uso de progenitores termolábil6,7,8. Surpreendentemente, enquanto isto poderia desencadear uma novela geração de reações photoinitiated útil para síntese macromolecular ou preparativa química orgânica6, geração usando a luz como estímulo tem sido pouco explorada. Recentemente, um primeiro geração de foto sistema capaz de produzir o NHC tem sido revelada9. Consiste em 2 componentes: 2-isopropylthioxanthone (ITX) como fotossensível espécies e 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–) como o NHC protegido formulário. Consequentemente, nos parágrafos a seguir, relatamos um método para gerar o NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno (IMes) sob irradiação UV a 365 nm, caracterizá-la e determinar o mecanismo fotoquímico. Em seguida, descreveremos um protocolo para realizar a polimerização de metátese de anel de abertura (ROMP) em solução e em miniemulsion usando este sistema de photogenerating do NHC.
Na primeira parte, nós relatamos um protocolo de síntese para produzir IMesH+BPh4–. Este protocolo é baseado na metátese de ânion entre o correspondente imidazólio cloreto (IMesH+Cl–) e o tetrafenilborato de sódio (NaBPh4). Em seguida, para demonstrar a formação in situ do NHC, dois protocolos envolvendo a irradiação a 365 nm de um IMesH+–BPh4solução /ITX em um photoreactor são descritos. O primeiro consiste em monitorar a deprotonação de cátion imidazólio IMesH+ através de espectroscopia de RMN de H 1. Evidência direta para a formação do NHC desejado (IMes) é fornecido em um segundo método, onde o aduto IMes-CS2 é isolado com êxito, purificada e caracterizada.
A segunda seção descreve dois protocolos que lançam luz sobre o mecanismo fotoquímico envolvendo o sistema de dois componentes photogenerating NHC BPh IMesH+4–/ITX. Em primeiro lugar, uma experiência de fotólise original em tempo real de estado estacionário revela que a transferência de elétrons é induzida por fotoexcitação dos ITX na presença de tetrafenilborato. Propriedades de doador de elétron deste de ânion borato10 dirige um photoreduction de 3ITX * trio animado-estado em ânion radical de ITX●– através de uma reação chamada foto-sensível. A formação da NHC confirma que espécie ITX●– mais pode abstrair um próton do IMesH+ para produzir o NHC desejado. Com base na titulação ácido/base, usando o indicador de pH vermelho de fenol como titulante, um segundo protocolo original é implementado que permite a determinação do rendimento do NHC lançado.
Na terceira seção, descrevemos um protocolo em que o photogenerated acima mencionado IMes pode ser explorado na fotopolimerização. Do interesse principal é a polimerização de metátese de anel de abertura (brincadeira), porque esta reação está ainda numa fase preliminar de desenvolvimento em matéria de fotoiniciação11,12. Inicialmente limitado a complexos de tungstênio mal definido e altamente sensível, participação ROMP (photoROMP) foi prorrogada até complexos mais estáveis, com base em W, Ru e Os metais de transição. Apesar da variedade de precatalysts, quase todos os processos de photoROMP dependem de excitação direta de um único precatalyst fotoativa13. Por outro lado, usamos a radiação para criar o ligante de imidazolidene do NHC (IMes), que posteriormente reage com um não-fotoativa precatalyst Ru [RuCl2(p-cymene)]2 dímero9. Neste método, o pseudo-levitante de ligante NHC conduz em situ formação de um complexo de rutênio-arenos altamente ativo NHC conhecido como RuCl2(14,p-cymene)(IMes) (catalisador dos Noels)15. Usando esta metodologia indirecta, são realizadas duas experiências distintas photoROMP de norbornene (Nb): 1) em solução (diclorometano) e 2) em sistema aquoso de disperso de um monômero miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Nós relatamos um método para gerar o N-heterocíclicos carbeno (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno (IMes) sob irradiação UV a 365 nm para caracterizar o IMes e determinar o mecanismo fotoquímico correspondente. Em seguida, descreveremos um protocolo para realizar a polimerização de metátese de anel de abertura (ROMP) em solução e em miniemulsion usando este sistema NHC-photogenerating. Photogenerate IMes, é utilizado um sistema que inclui 2-isopropylthioxanthone (ITX) como o sensibilizador e tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) como a forma protegida do NHC. IMesH+BPh4– pode ser obtido em uma única etapa, por troca de ânion entre 1,3-dimesitylimidazolium cloreto e tetrafenilborato de sódio. É descrita uma configuração de fotólise de estado estacionário em tempo real, quais dicas que a reação fotoquímica procede em duas etapas consecutivas: triplet 1) ITX é foto-diminuído o ânion borato e transferência de próton 2) subsequentes ocorre de cátion imidazólio para produzir o esperado NHC IMes. Dois protocolos de caracterização separadas são implementados. Em primeiro lugar, CS2 é adicionado para a mídia de reação às provas do pseudo-levitante da NHC através da formação do IMes-CS2 aduto. Em segundo lugar, a quantia do NHC lançado em situ é quantificada utilizando Titulação ácido-base. O uso deste sistema de foto-gerando do NHC para a brincadeira de norbornene também é discutido. Em solução, um experimento de fotopolimerização é conduzido por mistura ITX BPh IMesH+4–, [RuCl2(p-cymene)]2 e norbornene em CH2Cl2e, em seguida, irradiando a solução em um UV reator. Em um meio disperso, miniemulsion um monômero é formado depois irradiado dentro um reator anular para produzir um látex poly(norbornene) estável.

Etapa 1.1 descreve a metátese de ânion eficiente entre 1,3-dimesitylimidazolium cloreto (IMesH+Cl–) e tetrafenilborato de sódio (NaBPh4) ceder tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh 4–). O photolatent desejado NHC é obtido em excelente rendimento (98%). A Figura 1 mostra a 1H e 13espectro RMN de C, ambos testemunhar que um produto puro, exibindo a ...

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Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

Descreveremos um protocolo para carbenos photogenerate N-heterocíclicos (NHCs) por irradiação UV de um sistema de 2-isopropylthioxanthone/imidazólio tetrafenilborato sal. Métodos para caracterizar o NHC photoreleased e elucidar o mecanismo fotoquímico são propostos. Os protocolos para abertura de anel metátese de fotopolimerização na solução e miniemulsion ilustram o potencial deste sistema de photogenerating 2-componente NHC.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Carbenas n-heterocíclicas, ou NHC, são compostos-chave que podem ser usados como organocatalyst, como ligantes, ou como reagentes. No entanto, eles são altamente sensíveis à umidade, o que exige que eles sejam manipulados em um porta-luvas. Este procedimento fornece acesso direto ao NHC fotolante na forma de sais imidazolium fotoativos.Quando irradiados, esses sais liberam o NHC nu, permitindo que o NHC seja gerado sob demanda usando fotoquímica. Uma vez gerados carbenes do NHC, o próximo passo é determinar a quantidade liberada. Para isso, apresentamos um protocolo opcional baseado em uma titulação espectrofotométrica usando o vermelho fenol como titrant.Demonstramos o potencial da energia fotolaterativa abrindo-as na polimerização de abertura de anel induzida por fotos de norbornene em miniemulsão onde interagem com o pré-catalyst de rutênio não fototivo, para formar o catalisador ativo in situ. Para começar, coloque um grama de 1, 3 dimesitylimidazolium cloreto em um frasco fundo redondo de 100 mililitros equipado com uma barra de mexida. Adicione 30 mililitros de etanol absoluto e mexa até que o sólido tenha completamente dissolvido.Coloque 1,35 gramas de tetrafenilborato de sódio em outro frasco de fundo redondo de 50 mililitros equipado com uma barra de agitação, e dissolva-o em 30 mililitros de etanol absoluto. Em seguida, adicione essa solução tetrafenilborate à solução de imidazolium de agitação. Uma vez que a adição esteja completa, continue mexendo a mistura de reação por 10 minutos à temperatura ambiente para obter 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate como um precipitante branco.Em seguida, retire a barra de mexida e enxágue-a com etanol absoluto. Colete o produto branco em um frito de vidro por filtragem a vácuo. E enxágue o frasco com etanol.Lave o produto com 30 mililitros de etanol, seguido por 30 mililitros de água ultra pura. Transfira o produto para um frasco e seque-o a 60 graus Celsius por 15 horas antes de caracterizá-lo com NMR de próton e carbono em sulfóxido de dimetil deuterado. Para começar, misture 39 miligramas de 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate e 7,8 miligramas de ITX, com 0,5 mililitros de tetrahidrofurano anidro e transfira para um tubo NMR padrão.Em seguida, coloque o tubo NMR tampado em um reator químico fotográfico equipado com uma matriz circular de tubos que emitirão radiação monocromática a 365 nanômetros. Irradie a mistura por 10 minutos para gerar IMes. Em seguida, adicione 0,02 mililitros de dissulfeto de carbono à mistura no tubo NMR, e permita que a mistura reaja por 12 horas para obter o aduto de dissulfeto de carbono IMes como um precipitante vermelho.Colete o aduto por filtragem a vácuo e enxágue o tubo NMR com THF não desndeutado. Transfira o aduto para um pequeno frasco e deixe-o secar no ar à temperatura ambiente por 12 horas. Por fim, caracterize o aduto de dissulfeto de carbono IMes por NMR de próton e carbono em 0,5 mililitros de d6 DMSO.Não mais do que um dia antes da medição, prepare pelo menos 10 mililitros de uma solução de 0,2 milimiliar de vermelho fenol em acetonitrilo anidro. Para iniciar o procedimento de medição, dissolva 1,85 miligramas de 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate e 0,25 miligramas de ITX em 10 mililitros de acetonitrilo anidro. Coloque 2 mililitros desta solução em um cuvette espectroscópico e tampe-o com um septo de borracha.Coloque a cuvette no instrumento. Em seguida, purgar a solução de imidazolium e a solução vermelha fenol com gás nitrogênio por dois minutos. Depois disso, irradie a mistura de reação com uma luz LED de 365 nanômetros e 65 watts por dois minutos.Em seguida, introduza 0,1 mililitros da solução vermelha fenol na cuvette contendo a mistura de reação irradiada, e registe um espectro UV vis da mistura. Repita este processo até que 1,5 mililitros da solução vermelha fenol tenham sido adicionados ao cuvette. A curva de absorção a 580 nanômetros está aumentando após a adição de fenol vermelho, diminuindo após a equivalência.Plote a absorvância em 580 nanômetros em função do volume titulante para determinar o ponto final da titulação. Avalie mais duas porções mililitros da solução inicial imidazolium ITX em cuvetas limpas da mesma forma usando outros tempos de irradiação. Calcule os rendimentos do NHC e plote o rendimento em função do tempo de irradiação.Para começar a preparar a miniemulsão, dissolva 15 gramas de éter estéril de oxiloetileno de hecta em 150 mililitros de água ultra pura. Transfira esta solução para um fotorreator led anular, adicione uma barra de mexida e sele-a com um septo de borracha. Insira uma sonda de sônica com uma vedação hermética no fotoreator e esparge a solução com gás nitrogênio por uma hora.Durante esse tempo, misture em um frasco de fundo redondo de 50 mililitros 4,94 gramas de norbornene, 2,85 mililitros de hexadecano e 6 mililitros de 1, 2-dicloroetano. Sele o frasco com uma rolha de vácuo alta. Desgas a mistura com três ciclos de degelo da bomba congelante, com 30 segundos de vácuo por ciclo.Coloque 6 mililitros de dicloroetano em outro frasco de fundo redondo de 50 mililitros, selado com uma rolha de vácuo alta, e desgas-lo da mesma forma. Na caixa de luvas, adicione ao dichloroethano desgaseado 162 miligramas de 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 33 miligramas de ITX, e 30 miligramas do pré-catalisto rutênio. Em seguida, combine as soluções norbornene e precatalyst sob nitrogênio.Introduza 15 mililitros da solução combinada de monômeros e pré-catalyst na solução aquosa emulsificante no fotoreator, enquanto mexe a cerca de 500 RPM. Continue mexendo a mistura por uma hora para formar uma macroemulsão áspera. Em seguida, coloque o fotoreator em um banho de gelo.Sonicar a mistura por 10 minutos em cinco segundos para formar a miniemulsão. Em seguida, substitua a sonda de sônica por uma lâmpada LED equipada com um sistema de resfriamento de água e protegida por um tubo de revestimento sob um fluxo nitrogren. Coloque o fotoreator selado no armário de fotos para proteger o usuário da radiação UV e inicie o sistema de resfriamento de água.Irradie a miniemulsão monômera a 365 nanômetros por 100 minutos para obter o látex do polímero. Durante a irradiação, desligue periodicamente a lâmpada LED e pegue uma alíquota de 4 mililitros da miniemulsão para monitorar o progresso da reação. Para verificar o tamanho da partícula, em uma cuvette de vidro dilui 20 microliters da alíquota com 5 mililitros de água ultra pura, e realize dispersão dinâmica de luz.Para avaliar a conversa norbornene, realize a cromatografia gasosa usando hexadecano como padrão interno. Precipitar o restante da alíquota com 20 mililitros de acetona. Colete o polímero por filtragem a vácuo, seque-o sob vácuo e determine o peso molecular usando cromatografia de exclusão de tamanho.O fotolatent NHC 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate foi obtido em alto rendimento a partir da metateose de ânion. Tanto o próton quanto o carbono NMR apresentaram excelente pureza do produto. A irradiação UV de uma mistura do tetrafenilborato imidazolium e ITX resultou na desprotonação do carbono entre os átomos de nitrogênio para formar IMes com cerca de 50%.A formação de IMes foi confirmada pela geração de um aduto de dissulfeto de carbono IMes a partir da mistura asirradiated. Experimentos de fotobleaching mostraram fotobleaching de ITX apenas na presença de tetrafeníquito. Nenhuma fotobleaching foi observada em uma mistura de ITX e o sal de cloreto de imidazolium, indicando que a ITX não abstrai diretamente um hidrogênio de imidazolium.Estes resultados sugeriram que o mecanismo de fotogeração IMes envolvia a transferência de elétrons do tetrafenilborato para o ITX animado, seguido por um segundo passo de transferência de prótons do cáção imidazolium para o ânion radical ITX. Isso foi consistente com dados de titulação espectrofotométrica, que mostraram uma liberação progressiva de IMes durante a irradiação. O rendimento máximo foi alcançado em cinco minutos de irradiação.Foto ROMP de norbornene usando um pré-catalyst de rutênio foi realizado com sucesso tanto na solução quanto na miniemulsão. A conversão de 70-80% de norbornene foi alcançada após 100 minutos de irradiação em miniemulsão. As partículas polinorbornenas eram apenas ligeiramente maiores do que as gotículas de miniemulsão norbornene originais, e eram quase perfeitamente esféricas quando vistas pela microscopia eletrônica de transmissão.Antes de usar energias fotolaterais em uma reação, é importante determinar a relação entre a quantidade de energia liberada pela radiação UV e as condições de irradiação. O protocolo para determinar o rendimento da energia fotogenada baseia-se em uma simples titulação espectrofotométrica. O que é incomum, pois ocorre em condições não diaásis.Acreditamos que este procedimento para gerar energias sob demanda é de grande utilidade para os químicos que desejam gerar energias em um momento específico durante sua reação.

Research

JoVE Journal

Chemistry

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Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Química

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Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

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Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

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Remoção heterogênea de rutênio Water-soluble Olefin Metathesis catalisador de meios aquosos através da interação do anfitrião-convidado

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