Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
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Apoyo financiero de la agencia francesa Nacional de investigación (programa ANR: DS0304 2016, número de contrato: ANR-16-CE07-0016) y el Ministerio francés de la investigación (Beca doctoral de Emeline Placet) se agradece.

1. NHC Photogenerating: Síntesis y reactividad
<ol><li>Síntesis de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–)<ol>
<li>Preparación de la solución de cloruro de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) en etanol.<ol>
<li>Agregar 1.00 g (2.93 mmol) de cloruro de 1, 3-dimesitylimidazolium a una 50 mL redondo matraz de fondo equipado con una barra de agitación.</li>
			<li>Disolver el cloruro de 1, 3-dimesitylimidazolium en 30 mL de etanol.</li>
		</...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Aquí es un protocolo fácil y versátil para la generación in situ de NHC a irradiación UV a 365 nm. La reacción de intercambio aniónico entre 1, 3-dimesitylimidazolium cloruro y sodio tetrafenilborato proporciona acceso directo al NHC protegido de IMesH+BPh4– en rendimiento cuantitativo. Sin embargo, si utiliza otra partida sal de imidazolio, el disolvente empleado para llevar a cabo la reacción de metátesis debe elegirse con cuidado para que permita la solubilidad de ambas sale...

En química, especie de N-heterocíclicos carbenos (NHCs) cumplen la doble función de ligando y organocatalyst1. En el caso anterior, la introducción del NHCs ha resultado en el diseño de catalizadores de metales de transición con actividad mejorada y estabilidad2. En este último caso, NHCs han demostrado para ser superiores catalizadores para reacciones orgánicas múltiple3,4. Pese a esta versatilidad, manejo NHCs desnudas sigue siendo un desafío significativo5y producir estos compuestos altamente reactivos, por lo que son liberados en situ y "on demand" es una meta muy atractiva. En consecuencia, se han desarrollado varias estrategias para liberar el NHC en el medio de reacción que en su mayoría se basan en el uso de progenitores termolábiles6,7,8. Sorprendentemente, mientras que esto podría desencadenar una nueva generación de photoinitiated reacciones útiles para síntesis macromolecular o química orgánica preparativa6, generación utilizando la luz como estímulo se ha explorado apenas. Recientemente, un sistema de generación de foto primera capaces de producir el NHC ha sido presentado9. Consta de 2 componentes: 2-isopropylthioxanthone (ITX) como fotosensible tetrafenilborato especies y 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) como el NHC protegido forma. En consecuencia, en los siguientes párrafos, Divulgamos un método para generar el NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-iliden (IME) bajo irradiación UV a 365 nm, caracterizarla y determinar el mecanismo fotoquímico. A continuación, se describe un protocolo para realizar la polimerización del metathesis de apertura (jugueteo) en solución y en miniemulsion este sistema de photogenerating NHC.
En la primera parte, se presenta un protocolo de síntesis para producir IMesH+BPh4–. Este protocolo se basa en la metátesis del anión entre el correspondiente cloruro de imidazolio (IMesH+Cl–) y el sodio tetrafenilborato (NaBPh4). Entonces, para demostrar la formación in situ de NHC, dos protocolos que implican la irradiación en 365 nm de un IMesH+BPh4–solución /ITX en un photoreactor se describen. La primera consiste en supervisar la desprotonación del catión imidazolio IMesH+ a través de la espectroscopia de 1H NMR. Evidencia directa para la formación de la deseada NHC (IME) es siempre en un segundo método, donde el aducto IMes-CS2 está correctamente aislado, purificado y caracterizado.
La segunda sección describe dos protocolos que arrojan luz sobre el mecanismo fotoquímico que implica el sistema de dos componentes photogenerating NHC HPB IMesH+4–/ITX. En primer lugar, un experimento de fotólisis en tiempo real de estado estacionario original revela que la transferencia de electrones es inducida por foto-excitación de ITX en presencia de tetrafenilborato. Propiedades de donante de electrones de este anión borato del10 unidades fotorreducción de 3ITX * triplete excitado estado en anión radical de ITX●– mediante una reacción llamada foto sensibilizados. La formación de NHC confirma que especies ITX●– más pueden abstraer un protón de IMesH+ para producir el deseado NHC. Basado en la titulación ácido base con indicador de pH rojo de fenol como titrant, que permite la determinación del rendimiento de NHC liberado se implementa un segundo protocolo original.
En la tercera sección, se describe un protocolo en el cual la mencionada fotogenerados IME pueden explotarse en fotopolimerización. De interés primario es la polimerización del metathesis de la anillo-abertura (jugueteo), debido a que esta reacción es todavía en una etapa preliminar de desarrollo con respecto a la photoinitiation11,12. Inicialmente limitado a complejos tungsteno mal definidos y altamente sensible, fotoinducida ROMP (photoROMP) se ha extendido a complejos más estables basados en W, Ru y Os metales de transición. A pesar de la variedad de precatalysts, photoROMP casi todos los procesos dependen de la excitación directa de un único precatalyst fotoactivos13. Por el contrario, utiliza radiación para crear el ligando de imidazolidene NHC (IME), que puede reaccionar posteriormente con un no fotoactivas precatalyst Ru [RuCl2(p-cimeno)]2 dímero9. En este método, el photogeneration de ligandos NHC conduce en situ la formación de un complejo de rutenio altamente activo-arene NHC conocido como RuCl2(p-cymene)(IMes) (catalizador de Noels)14,15. Utilizando esta metodología indirecta, se realizan dos experimentos distintos photoROMP del norbornene (Nb): 1) en solución (diclorometano) y 2) en sistema acuoso disperso de un monómero miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Se presenta un método para generar el N-heterocíclicos carbeno (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-iliden (IME) bajo irradiación UV a 365 nm IMes de caracterizar y determinar el mecanismo fotoquímico correspondiente. A continuación, se describe un protocolo para realizar la polimerización del metathesis de apertura (jugueteo) en solución y en miniemulsion este sistema de NHC-photogenerating. A photogenerate IME, se emplea un sistema compuesto por 2-isopropylthioxanthone (ITX) como activador y 1,3 dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–) como la forma protegida de NHC. IMesH+BPh4– puede obtenerse en un solo paso por intercambio de aniones entre 1, 3-dimesitylimidazolium cloruro y sodio tetrafenilborato. Se describe una configuración en tiempo real de estado estacionario de fotólisis, que notas que la reacción fotoquímica procede en dos pasos consecutivos: trío 1) ITX es foto-reducido por el anión borato y transferencia protónica 2) subsecuente ocurre de los cationes imidazolio a producir el esperado IMes de NHC. Están implementados dos protocolos de caracterización independiente. En primer lugar, CS2 se agrega a los medios de reacción a pruebas aducción del photogeneration de NHC mediante la formación de la IME-CS2 . En segundo lugar, se cuantifica la cantidad de NHC lanzado en situ utilizando titulación acido-base. También se discute el uso de este sistema de generación de foto NHC para el jugueteo del norbornene. En solución, se lleva a cabo un experimento de fotopolimerización por mezcla de ITX, HPB IMesH+4–, [RuCl2(p-cimeno)]2 y norbornene en CH2Cl2, entonces la solución en un UV de irradiación reactor. En un medio disperso, un miniemulsion de monómero es formado primero irradiado en un reactor anular para producir un látex poly(norbornene) estable.

Paso 1.1 describe la metátesis de aniones eficiente entre 1, 3-dimesitylimidazolium cloruro (IMesH+Cl–) y tetrafenilborato de sodio (NaBPh4) para producir 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+HBP 4–). El photolatent deseado NHC se obtiene excelente rendimiento (98%). La figura 1 muestra 1H y 13espectros de RMN de C, ambos que atestigua un producto puro, ex...

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Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Photogeneration de carbenos N-heterocíclicos: aplicación en fotoinducida anillo-abertura polimerización de metátesis

Se describe un protocolo para photogenerate N-heterocíclicos carbenos (NHCs) por la irradiación UV de un sistema de sal 2-isopropylthioxanthone/imidazolio tetrafenilborato. Se proponen métodos para caracterizar la photoreleased NHC y aclarar el mecanismo fotoquímico. Los protocolos para la fotopolimerización de metátesis de apertura en solución y miniemulsion ilustran el potencial de este sistema de photogenerating NHC de 2 componentes.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Las carburenes n-heterocíclicos, o NHC, son compuestos clave que se pueden utilizar como organocatalítico, como ligandos o como reactivos. Sin embargo, son altamente sensibles a la humedad, lo que requiere que se manipulen en una guantera. Este procedimiento proporciona un acceso directo al NHC fotolatente en forma de sales fotoactivas de imidazolium.Cuando se irradian, estas sales liberan NHC desnudo, lo que permite que el NHC se genere bajo demanda utilizando la fotoquímica. Una vez que se han generado carnescón de NHC foto, el siguiente paso es determinar la cantidad liberada. Para ello, presentamos un protocolo opcional basado en una valoración espectrofotométrica utilizando fenol rojo como valorante.Demostramos el potencial de la energía fotolatente abriéndolas en la metatesis de apertura de anillo fotoinducida de norborneno en miniemulsión donde interactúan con el precatalizador de rutenio no fotoactivo, para formar el catalizador activo in situ. Para comenzar, coloque un gramo de cloruro de 1, 3 dimesitylimidazolium en un matraz de fondo redondo de 100 mililitros equipado con una barra de agitación. Agregue 30 mililitros de etanol absoluto y revuelva hasta que el sólido se haya disuelto por completo.Colocar 1,35 gramos de tetrafenilborato de sodio en otro matraz inferior redondo de 50 mililitros equipado con una barra de agitación, y disolverlo en 30 mililitros de etanol absoluto. A continuación, agregue la solución de tetrafenilborato a la solución de imidazolium de agitación, deje que sea prudente. Una vez completada la adición, continúe revolviendo la mezcla de reacción durante 10 minutos a temperatura ambiente para obtener 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate como precipitante blanco.A continuación, retire la barra de agitación y enjuáguela con etanol absoluto. Recoger el producto blanco sobre una frita de vidrio por filtración al vacío. Y enjuague el matraz con etanol.Lavar el producto con 30 mililitros de etanol, seguido de 30 mililitros de agua ultra pura. Transfiera el producto a un vial y séquelo a 60 grados Celsius durante 15 horas antes de caracterizarlo con protón y RMN de carbono en sulfóxido de dimetil deuterado. Para empezar, combinar 39 miligramos de 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate y 7.8 miligramos de ITX, con 0.5 mililitros de tetrahidro deuterated tetrahydrofuran anhiduro y transferirlo a un tubo NMR estándar.A continuación, coloque el tubo de RMN tapado en un reactor químico fotográfico equipado con una matriz circular de tubos que emitirán radiación monocromática a 365 nanómetros. Irradiar la mezcla durante 10 minutos para generar IMes. A continuación, añadir 0,02 mililitros de disulfuro de carbono a la mezcla en el tubo de RMN, y permitir que la mezcla reaccione durante 12 horas para obtener el aducto de disulfuro de carbono IMes como precipitante rojo.Recoger el aducto por filtración al vacío y enjuagar el tubo de RMN con THF no desinuto. Transfiera el aducto a un vial pequeño y déjelo secar al aire a temperatura ambiente durante 12 horas. Por último, caracterice el aducto de disulfuro de carbono IMes por protones y RMN de carbono en 0,5 mililitros de d6 DMSO.No más de un día antes de la medición, preparar al menos 10 mililitros de una solución de 0,2 mililitros de rojo fenol en acetonitrilo anhidro. Para comenzar el procedimiento de medición, disolver 1,85 miligramos de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborate y 0,25 miligramos de ITX en 10 mililitros de acetonitrilo anhidro. Coloque 2 mililitros de esta solución en una cubeta espectroscópica y cúlpelo con un tabique de goma.Coloque la cubeta en el instrumento. A continuación, purgue la solución de imidazolium y la solución roja de fenol con gas nitrógeno durante dos minutos. Después de eso, irradiar la mezcla de reacción con un 365 nanómetros, 65 vatios de luz LED durante dos minutos.A continuación, introduzca 0,1 mililitros de la solución roja de fenol en la cubeta que contiene la mezcla de reacción irradiada, y registre un espectro UV vis de la mezcla. Repita este proceso hasta que se hayan añadido 1,5 mililitros de la solución roja de fenol a la cubeta. La curvatura de absorción a 580 nanómetros está aumentando después de la adición de rojo fenol, luego disminuyendo después de la equivalencia.Trazar la absorbancia a 580 nanómetros en función del volumen del valorante para determinar el punto final de la valoración. Evaluar dos porciones más de dos mililitros de la solución de imidazolium ITX inicial en cubetas limpias de la misma manera utilizando otros tiempos de irradiación. Calcule los rendimientos de NHC y trace el rendimiento en función del tiempo de irradiación.Para comenzar a preparar la miniemulsión, disolver 15 gramos de éter estéril de oxietileno hecta en 150 mililitros de agua ultra pura. Transfiera esta solución a un fotorreactor LED anular, agregue una barra de agitación y ciérrela con un tabique de goma. Inserte una sonda de sonicación con un sello hermético en el fotorreactor y escupa la solución con gas nitrógeno durante una hora.Durante ese tiempo, combinar en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros 4,94 gramos de norborneno, 2,85 mililitros de hexadecano, y 6 mililitros de 1, 2-dicloroetano. Selle el matraz con un tapón de alto vacío. Desgasar la mezcla con tres ciclos de deshielo de la bomba de congelación, con 30 segundos de vacío por ciclo.Coloque 6 mililitros de dicloroetano en otro matraz inferior redondo de 50 mililitros, sellado con un tapón de alto vacío, y desgasíelo de la misma manera. En la guantera, añadir al dicloroetano desgasificado 162 miligramos de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborate, 33 miligramos de ITX, y 30 miligramos del precatalán de rutenio. A continuación, combine las soluciones norbornene y precatallyst bajo nitrógeno.Introducir 15 mililitros de la solución combinada de monómero y precatalizador en la solución emulsionante acuosa en el fotorreactor, mientras se agita a unas 500 RPM. Continúe revolviendo la mezcla durante una hora para formar una macroemulsión áspera. A continuación, coloque el fotorreactor en un baño de hielo.Sonicar la mezcla durante 10 minutos en pulsos de cinco segundos para formar la miniemulsión. A continuación, reemplace la sonda de sonicación por una lámpara LED equipada con un sistema de refrigeración por agua y protegida por un tubo de revestimiento bajo un flujo de nitrogren. Coloque el fotorreactor sellado en el gabinete de fotos para proteger al usuario de la radiación UV e inicie el sistema de refrigeración por agua.Irradiar la miniemulsión monómero a 365 nanómetros durante 100 minutos para obtener el látex polimérico. Durante la irradiación, apague periódicamente la lámpara LED y tome una alícuota de 4 mililitros de la miniemulsión para controlar el progreso de la reacción. Para comprobar el tamaño de las partículas, en una cubeta de vidrio diluir 20 microlitros de la alícuota con 5 mililitros de agua ultra pura, y realizar la dispersión dinámica de la luz.Para evaluar la conversación norbornene, realice cromatografía de gases utilizando hexadecano como estándar interno. Precipitar el resto de la alícuota con 20 mililitros de acetona. Recoger el polímero por filtración al vacío, secarlo al vacío y determinar el peso molecular utilizando cromatografía de exclusión de tamaño.El fotolatente NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate se obtuvo en alto rendimiento de la metatíesis de anión. Tanto la RMN de protones como la de carbono mostraron una excelente pureza del producto. La irradiación UV de una mezcla del tetrafenilborato de imidazolium y el ITX dio lugar a la desprotonación del carbono entre los átomos de nitrógeno para formar IMes en aproximadamente 50% de rendimiento.La formación de IMes fue confirmada por la generación de un aducto de disulfuro de carbono IMes de la mezcla asirradiada. Los experimentos de fotoblanqueo mostraron fotoblanqueo de ITX sólo en presencia de tetrafenilborato. No se observó fotoblancada en una mezcla de ITX y la sal de cloruro de imidazolium, lo que indica que ITX no abstrae directamente un hidrógeno del imidazolium.Estos resultados sugirieron que el mecanismo de fotogeneración IMes implicó la transferencia de electrones de tetrafenilborato a ITX excitado, seguido de un segundo paso de transferencia de protones de imidazolium catión a anión radical ITX. Esto fue consistente con los datos de valoración espectrofotométrica, que mostraron una liberación progresiva de IMes durante la irradiación. El rendimiento máximo se logró a cinco minutos de irradiación.La foto ROMP de norbornene utilizando un precatalista de rutenio se realizó con éxito tanto en solución como en miniemulsión. 70-80% de conversión de norbornene se logró después de 100 minutos de irradiación en miniemulsión. Las partículas de polinorborneno eran sólo ligeramente más grandes que las gotas originales de miniemulsión norbornene, y eran casi perfectamente esféricas cuando eran vistas por microscopía electrónica de transmisión.Antes de utilizar energías fotolatentes en una reacción, es importante determinar la relación entre la cantidad de energía liberada por la radiación UV y las condiciones de irradiación. El protocolo para determinar el rendimiento de la energía fotogenerada se basa en una valoración espectrofotométrica simple. Lo cual es inusual, ya que tiene lugar en condiciones no acuosas.Creemos que este procedimiento para generar energías bajo demanda es de gran utilidad para los químicos que desean generar energías en un momento específico durante su reacción.

Research

JoVE Journal

Chemistry

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Investigación

Química

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