Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Ekonomiskt stöd av franska National Research Agency (ANR program: DS0304 2016, avtalsnummer: ANR-16-CE07-0016) och det franska ministeriet för forskning (utbildningsbidrag av Emeline Placet) är erkänt tacksamt.

1. NHC Photogenerating System: Syntes och reaktivitet
<ol><li>Syntesen av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)<ol>
<li>Beredning av 1,3-dimesitylimidazolium klorid (IMesH+Cl–) i etanol.<ol>
<li>Lägga till 1.00 g (2,93 mmol) 1,3-dimesitylimidazolium klorid i en 50 mL rund botten kolven utrustad med en uppståndelse bar.</li>
			<li>Lös den 1,3-dimesitylimidazolium klorid i 30 mL etanol.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Beredning av lösningen natri...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Rapporterats här är en lätt och mångsidig protokoll för in situ-generation NHC vid UV-bestrålning på 365 nm. Anjon exchange reaktionen mellan 1,3-dimesitylimidazolium klorid och natriumtetrafenylborat erbjuder enkel tillgång till den NHC skyddas från IMesH+BPh4– i kvantitativa avkastning. Ändå, om du använder en annan start imidazolium salt, lösningsmedlet anställd att utföra metates reaktionen bör väljas med omsorg så att den tillåter lösbarhet av båda start salter...

I kemi uppfylla N-heterocykliska karbener (NHCs) arter dubbla rollen i liganden och organocatalyst1. I det förstnämnda fallet har införandet av NHCs resulterat i utformningen av metall övergång katalysatorer med förbättrad aktivitet och stabilitet2. I det senare fallet har NHCs visat sig vara överlägsen katalysatorer för grenrör organiska reaktioner3,4. Trots denna mångsidighet, hantering av kala NHCs är fortfarande en betydande utmaning5, och producerar dessa mycket reaktiva föreningar så att de släppt i situ och ”på begäran” är ett mycket attraktivt mål. Följaktligen, flera strategier har utvecklats för att släppa NHC i reaktion media som mestadels är beroende av användningen av termolabila föräldraparets6,7,8. Överraskande, medan detta kan utlösa en ny generation av photoinitiated reaktioner användbar för makromolekylära syntes eller preparativ organisk kemi6, har generation med ljus som stimulans knappt utforskats. En första foto genererar systemet kunna producera NHC har nyligen varit Avtäcka9. Den består av 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som ljuskänsliga arter och 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) som NHC skyddad form. Följaktligen, i de följande punkterna, redovisar vi en metod för att generera den NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-yliden (IME) under UV-bestrålning på 365 nm, karakterisera det, och avgöra den fotokemiska mekanismen. Sedan beskriver vi ett protokoll för att utföra ringa-öppning metates polymerisation (Stoja) i lösning och i miniemulsion med detta NHC photogenerating system.
I den första delen rapporterar vi ett sammanfattande protokoll att producera IMesH+BPh4–. Detta protokoll baseras på anion metates mellan motsvarande imidazolium klorid (IMesH+Cl–) och natriumtetrafenylborat (NaBPh4). Sedan för att demonstrera i situ bildandet av NHC, två protokoll som omfattar bestrålning på 365 nm en IMesH+BPh4–/ITX lösning i en photoreactor beskrivs. Först består av övervakning av deprotonation av den imidazolium kation IMesH+ genom 1H NMR spektroskopi. Direkta bevis för bildandet av den önskade NHC (IME) tillhandahålls i en andra metod, där den addukt IME-CS2 är framgångsrikt isolerade, renas, och kännetecknas.
Den andra delen beskriver två protokoll som belyser den fotokemiska mekanism som involverar NHC tvåkomponents photogenerating systemet IMesH+BPh4–/ITX. För det första avslöjar ett ursprungliga realtid steady-state fotolys experiment att elektronöverföring framkallas av foto-excitation av ITX i närvaro av tetraphenylborate. Elektron donator boenden i detta Borat anjon10 driver en photoreduction av 3ITX * triplett upphetsad-state in ITX●– radikala anjon genom en s.k. foto-sensibiliserad reaktion. Bildandet av NHC bekräftar att ITX●– arter kan ytterligare abstrakt en proton från IMesH+ att producera den önskade NHC. Baserat på syra/bas-titrering med fenolrött pH-indikator som titrant, implementeras en andra ursprungliga protokollet som möjliggör bestämning av avkastningen av utgivna NHC.
I det tredje avsnittet beskriver vi ett protokoll där de ovannämnda photogenerated IME: er kan utnyttjas i fotopolymerisation. Av primärt intresse är metates ringa-öppning polymerisation (Stoja), eftersom denna reaktion är fortfarande i ett inledande skede av utveckling när det gäller photoinitiation11,12. Från början begränsad till oklara och mycket känsliga volfram komplex, har photoinduced ROMP (photoROMP) förlängts till stabilare komplex baserat på W, Ru och Os övergångsmetaller. Trots en mängd precatalysts bygger nästan alla photoROMP processer på direkta excitation av en enda fotoaktiva precatalyst13. Däremot använder vi strålning för att skapa NHC imidazolidene liganden (IME), som kan reagera därefter med en icke-fotoaktiva Ru-precatalyst [RuCl2(p-cymen)]2 dimer9. I denna metod driver photogeneration av NHC ligand i situ bildandet av en högaktiv rutenium-arene NHC komplex kallas RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels' catalyst)14,15. Med denna indirekta metod, två distinkta photoROMP experiment av norbornen (Nb) utförs: 1) i lösning (diklormetan) och 2) i vattenlösning spridda system från en monomer miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Vi rapporterar en metod för att generera den N-heterocykliska Karben (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-yliden (IME) under UV-bestrålning på 365 nm att karakterisera IME och fastställa motsvarande fotokemiska mekanismen. Sedan beskriver vi ett protokoll för att utföra ringa-öppning metates polymerisation (Stoja) i lösning och i miniemulsion med detta NHC-photogenerating system. Till photogenerate IME, ett system bestående av 2-isopropylthioxanthone (ITX) som sensibiliserande och 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) som den skydda formen av NHC är anställd. IMesH+BPh4– kan erhållas i ett enda steg genom anjon utbyte mellan 1,3-dimesitylimidazolium klorid och natriumtetrafenylborat. En realtid steady state fotolys setup beskrivs, vilka tips att fotokemiska reaktionen fortskrider i två på varandra följande steg: 1) ITX triplett är foto-minskas den Borat anjonen och 2) efterföljande proton överföring sker från den imidazolium cering till producera förväntade NHC IME-program. Två separata karakterisering protokoll genomförs. För det första läggs CS2 till reaktion media att bevis på photogeneration av NHC genom bildandet av IME-CS2 addukt. För det andra, mängden NHC släppt i situ kvantifieras med hjälp av syra-bas titrering. Användning av detta NHC foto-generera system för stoja av norbornen diskuteras också. I lösning utförs ett fotopolymerisation experiment av blanda ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-cymen)]2 och anordnades i CH2Cl2, därefter bestråla lösningen i en UV reaktorn. I en spridd medium, är en monomer miniemulsion först bildade sedan bestrålade inuti en ringformig reaktorn att producera en stabil poly(norbornene) latex.

Steg 1.1 beskriver den effektiva anjon metatesen mellan 1,3-dimesitylimidazolium klorid (IMesH+Cl–) och natriumtetrafenylborat (NaBPh4) att ge 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh 4–). Den önskade photolatent NHC erhålls utmärkt avkastning (98%). Figur 1 visar 1H och 13C NMR spectra, båda vittnade som en ren produkt som uppvisar den korrekta strukt...

Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Photogeneration av N-heterocykliska karbener: tillämpning i Photoinduced ringa-öppning metates polymerisation

Vi beskriver ett protokoll till photogenerate N-heterocykliska karbener (NHCs) genom UV-bestrålning av ett 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Metoder för att karakterisera photoreleased NHC och belysa den fotokemiska mekanismen föreslås. Protokollen för ringa-öppning metates fotopolymerisation i lösning och miniemulsion illustrerar potentialen i detta 2-komponent NHC photogenerating system.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-heterocykliska kolhydrater, eller NHC, är viktiga föreningar som kan användas som organocatalyst, som ligander, eller som reaktanter. De är dock mycket fuktkänsliga, vilket kräver att de manipuleras i en handskfacket. Detta förfarande ger okomplicerad tillgång till fotolatent NHC i form av fotoaktiva imidazoliumsalter.När bestrålade, dessa salter släppa nakna NHC, så att NHC genereras på begäran med hjälp av fotokemi. När NHC kolhydrater har fotogenererats, är nästa steg att bestämma den kvantitet som frigörs. För detta ändamål presenterar vi ett valfritt protokoll baserat på en spektrofotometrisk titrering med fenolröd som titrant.Vi visar potentialen för fotolatent energi genom att öppna dem i foto-inducerad ring-öppning metates polymerisation av norbornene i miniemulsion där de interagerar med de icke photoactive rutenium precatalyst, att bilda den aktiva katalysatorn i situ. Till att börja placera ett gram 1, 3-dimesitylimidazoliumklorid i en 100 milliliter rund bottenkolv utrustad med en stirba. Tillsätt 30 milliliter absolut etanol, och rör om tills den fasta har helt upplöst.Placera 1,35 gram natriumtetrafenylborat i en annan 50 milliliter rund bottenkolv utrustad med en stirbar, och lös upp den i 30 milliliter absolut etanol. Lägg sedan till att tetrafenylborat lösning på omrörning imidazolium lösning droppe klokt. När tillägget är klar, fortsätt omrörning reaktionsblandningen i 10 minuter vid rumstemperatur för att erhålla 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborat som en vit fällningsmedel.Ta sedan bort omrörningsstången och skölj den med absolut etanol. Samla den vita produkten på en glasfrit genom vakuumfiltrering. Och skölj kolven med etanol.Tvätta produkten med 30 milliliter etanol, följt av 30 milliliter ultra rent vatten. Överför produkten till en injektionsflaska, och torka den i 60 grader Celsius i 15 timmar innan den karaktäriseras med proton och kol-NMR i deutererad dimetylsulfoxid. Till att börja, kombinera 39 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborat och 7,8 milligram ITX, med 0,5 milliliter av vattenfri deuterated tetrahydrofuran och överföra den till en standard NMR röret.Placera sedan det utjämnade NMR-röret i en fotokemisk reaktor utrustad med en cirkulär matris av rör som kommer att avge monokromatisk strålning vid 365 nanometer. Bestråla blandningen i 10 minuter för att generera IMes. Därefter lägger du till 0,02 milliliter kol disulfid till blandningen i NMR-röret, och låt blandningen reagera i 12 timmar för att få IMes kol disulfiddukddukdant som en röd fällningsmedel.Samla in adduct genom vakuumfiltrering och skölj NMR-röret med nondeuterated THF. Överför adducten till en liten injektionsflaska och låt den torka i luft i rumstemperatur i 12 timmar. Slutligen karakterisera IMes kol disulfid adduct av proton och kol NMR i 0,5 milliliter d6 DMSO.Inte mer än en dag före mätningen, preparera minst 10 milliliter av en 0,2 millimolarlösning av fenolröd i vattenfri acetonitril. För att börja mätproceduren, lös 1.85 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborate och 0.25 milligram ITX i 10 milliliters av vattenfri acetonitril. Placera 2 milliliter av denna lösning i en spektroskopisk cuvette och locket den med en gummi septum.Placera cuvette i instrumentet. Sedan rensa imidazoliumlösningen och fenolrödlösningen med kvävegas i två minuter. Därefter bestrålar reaktionsblandningen med en 365 nanometer, 65 watts LED-ljus i två minuter.Introducera sedan 0,1 milliliter av fenolröd lösning i cuvette som innehåller den bestrålade reaktionsblandningen och registrera ett UV-vis-spektrum av blandningen. Upprepa denna process tills 1,5 milliliter av fenolrödlösningen har lagts till i cuvette. Absorptionen böja vid 580 nanometer ökar efter tillsats av fenol röd, sedan minskar efter ekvivalensen.Rita absorbansen vid 580 nanometer som en funktion av titrantvolym för att bestämma slutpunkten för titrering. Utvärdera ytterligare två milliliter delar av start imidazolium ITX lösning i rena cuvettes på samma sätt med hjälp av andra bestrålning gånger. Beräkna NHC avkastning, och rita avkastningen som en funktion av bestrålning tid.För att börja förbereda miniemulsionen, lös 15 gram hecta oxyetylen steril eter i 150 milliliter ultra rent vatten. Överför denna lösning till en ringformig LED fotoreaktor, lägga till en rör bar, och försegla den med en gummi septum. Sätt in en ultraljudsbehandling sond med en lufttät tätning i fotoreaktorn, och sparge lösningen med kvävegas i en timme.Under den tiden, kombinera i en 50 milliliter rund bottenkolv 4,94 gram norbornen, 2,85 milliliter hexadecane, och 6 milliliter av 1, 2-dikloretan. Täta kolven med en högvakuumpropp. Degas blandningen med tre frys pumpen töcykler, med 30 sekunders vakuum per cykel.Placera 6 milliliter dikloretan i ytterligare 50 milliliter rund bottenkolv, förseglad med en hög vakuumpropp, och avgasar den på samma sätt. I handskfacket, lägg till den avgasade dikloretan 162 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborat, 33 milligram ITX, och 30 milligram av rutenium precatalyst. Kombinera sedan norbornen och precatalyst lösningarna under kväve.För in 15 milliliter av den kombinerade monomer- och prekatalystlösningen i den vattenhaltiga emulgeringslösningen i fotoreaktorn, under omrörning vid ca 500 RPM. Fortsätt att röra om blandningen i en timme för att bilda en grov makroemulsion. Placera sedan fotoreaktorn i ett isbad.Sonikera blandningen i 10 minuter i fem sekunders pulser för att bilda miniemulsion. Därefter ersätter sonikeringssonden med en LED-lampa utrustad med ett vattenkylsystem och skyddas av ett beklädnadsrör under ett nitrogrenflux. Placera den förseglade fotoreaktorn i fotoskåpet för att skydda användaren från UV-strålning, och starta vattenkylsystemet.Bestråla monomer miniemulsionen vid 365 nanometer i 100 minuter för att erhålla polymerlatexen. Under bestrålningen, regelbundet stänga av LED-lampan och ta en 4 milliliter aliquot av miniemulsionen för att övervaka reaktionsförloppet. För att kontrollera partikelstorleken, i ett glas cuvette späd 20 mikroliter av alikvoten med 5 milliliter av ultra rent vatten, och utföra dynamisk ljusspridning.För att utvärdera den norbornene konversation, utföra gaskromatografi med hjälp av hexadecane som en intern standard. Fäll ut återstoden av alikvoten med 20 milliliter aceton. Samla polymeren genom vakuumfiltrering, torka den under vakuum, och bestämma molekylvikten med hjälp av storlek uteslutningskromatografi.Den photolatent NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborate erhölls i hög avkastning från anjonmetates. Både proton och kol NMR visade utmärkt produkt renhet. UV-bestrålning av en blandning av imidazolium tetrafenylboratet och ITX resulterade i deprotonering av kolet mellan kväveatomerna för att bilda IMes vid ca 50%avkastning.Den IMes formation bekräftades genom generering av en IMes kol disulfid adduct från asirradiated blandningen. Photobleaching experiment visade photobleaching av ITX endast i närvaro av tetrafenylborate. Ingen fotobleaching observerades i en blandning av ITX och imidazoliumkloridsaltet, vilket indikerar att ITX inte direkt abstraherar ett väte från imidazolium.Dessa resultat föreslog att IMes photogeneration mekanismen inblandade elektronöverföring från tetrafenylborate till upphetsad ITX, följt av ett andra steg av proton överföring från imidazolium katjon till ITX radikal anion. Detta var förenligt med spektrofotometrisk titrering data, som visade en progressiv frisättning av IMes under bestrålning. Den maximala avkastningen uppnåddes vid fem minuters bestrålning.Foto ROMP av norbornene med hjälp av en rutenium precatalyst utfördes framgångsrikt i både lösning och miniemulsion. 70-80%konvertering av norbornen uppnåddes efter 100 minuters bestrålning i miniemulsion. De polynorbornen partiklarna var bara något större än den ursprungliga norbornene miniemulsion droppar, och de var nästan perfekt sfäriska när de ses av transmissionselektronmikroskopi.Innan fotolatenta energier används i en reaktion är det viktigt att bestämma förhållandet mellan den mängd energi som frigörs genom UV-strålning och bestrålningsförhållandena. Protokollet för att bestämma avkastningen av fotogenerat energi baseras på en enkel spektrofotometrisk titrering. Vilket är ovanligt, eftersom det sker i nonaqueous förhållanden.Vi tror att detta förfarande för att generera energier på efterfrågan är till stor nytta för kemister som önskar att generera energier vid ett specifikt ögonblick under din reaktion.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Beredning och användning av Karbonyl inredda karbener i Aktivering av vit fosfor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Facile och effektiv framställning av Tri-komponent fluorescerande Glycopolymers via RAFT styrda Polymerisation

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Etenpolymerisationer användning av parallella Tryck Reaktorer och Kinetic Analysis Chain Transfer Polymerisation

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

Atom Transfer radikalpolymerisation av Funktion vinylmonomerer Använda perylen som synligt ljus Photocatalysis

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Facile Syntes av maskliknande Miceller med synligt ljus medierad dispersionspolymerisation Använda Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

En enkel och effektiv protokoll för katalytisk Insertion polymerisation av funktionella norbornener

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium<em&gt; N</em&gt; -Heterocykliska karbinkomplex: Syntes från bensimidazoliumsalt och katalytisk aktivitet i kol-kol-bindningsbildande reaktioner

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Kontrollerade Photoredox ringa-öppning polymerisation av O- Carboxyanhydrides medieras av Ni/Zn komplex

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Beredning av stabil bicykliska Aziridinium joner och deras ringa-öppning för syntesen av Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Heterogena borttagning av vattenlösliga rutenium Olefin metates katalysator från vattenmedium Via Host-gäst interaktion

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...