Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Fransız Ulusal Araştırma Ajansı tarafından mali destek (ANR programı: DS0304 2016, sözleşme numarası: ANR-16-CE07-0016) ve Fransız Bakanlığı araştırma (Doktora verilmesi emel onayımı) minnetle kabul vardır.

1. NHC Photogenerating sistemi: Sentez ve reaktivite
<ol><li>1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) sentezi<ol>
<li>1,3-dimesitylimidazolium klorür (IMesH+Cl-) etanol içinde çözüm hazırlanması.<ol>
<li>1.00 g (2.93 mmol) yuvarlak bir heyecan bar ile donatılmış alt şişesi 50 mL 1,3-dimesitylimidazolium klorid ekleyin.</li>
			<li>1,3-dimesitylimidazolium klorür 30 ml etanol geçiyoruz.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Sodyum tetraphenylborate ...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

UV-ışınlama üzerine NHC in-situ nesil 365, kolay ve çok yönlü bir iletişim kuralı işte bildirdi nm. Anyon Satım tepki 1,3-dimesitylimidazolium klorür ve sodyum tetraphenylborate arasında IMesH+BPh4- niceliksel verim korumalı NHC kolay erişim sağlar. Her iki başlangıç tuzları (imidazolium tuzları ve sodyum tetraphenylborate) solubilization sağlar böylece yine de, başka bir başlangıç imidazolium tuz kullanıyorsanız, sentezde reaksiyonu gerçekleştirmek için is...

Kimya, N oluşur carbenes (NHCs) türler ligand ve organocatalyst1iki kat rolünü yerine getirmek. Birinci durumda bölüm içinde NHCs giriş metal geçiş katalizörler tasarımında geliştirilmiş aktivite ve istikrar2ile sonuçlandı. İkinci durumda, NHCs üstün katalizörler manifold organik reaksiyonlar3,4için olduğu kanıtlanmıştır. Rağmen bu çok yönlülük, çıplak NHCs işleme hala bir önemli sorun5ve öylesine onlar are büyük ölçüde reaktif bu bileşiklerin üreten in situ yayımlanan ve "on demand" çok çekici bir hedeftir. Sonuç olarak, çoğunlukla thermolabile ataları6,7,8kullanımı güvenen tepki medyada NHC serbest bırakmak için çeşitli stratejiler geliştirilmiştir. Bu yeni nesil photoinitiated reaksiyonları yararlı makromoleküllerin sentez veya partiye hazırlık organik kimya6için açığa iken, şaşırtıcı, uyarıcı ışık kullanarak üretimi pek keşfedilmeyi. Son zamanlarda, bir ilk fotoğraf üretme sistemi NHC üretmek mümkün örtüsünü açmak9olmuştur. 2 bileşenlerden oluşur: 2-isopropylthioxanthone (ITX) ışığa duyarlı tür ve 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) olarak NHC olarak form korumalı. Sonuç olarak, aşağıdaki paragraflarda, biz NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) oluşturmak için bir yöntem UV-ışınlama altında 365 raporu nm, o karakterize ve fotokimyasal mekanizması belirlemek. O zaman, çözüm ve bu NHC photogenerating sistemi kullanarak miniemulsion yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) gerçekleştirmek için bir protokol açıklar.
İlk bölümünde, bir sentez protokol IMesH+BPh4-üretmek için rapor. Bu iletişim kuralı anyon sentezde karşılık gelen imidazolium klorür (IMesH+Cl-) ve sodyum tetraphenylborate (NaBPh4) arasındaki temel alır. O zaman, NHC, 365, ışınlama içeren iki protokol içinde in situ oluşumu göstermek için bir IMesH+BPh4-bir photoreactor /ITX çözümünde nm açıklanmıştır. İlk 1H NMR spektroskopisi ile imidazolium katyon IMesH+ deprotonation izleme oluşur. İkinci yöntem, başarılı bir şekilde izole adduct IME-CS2 nerede, saf ve karakterize istenen NHC (IME) oluşumu için doğrudan kanıt bulunur.
İkinci bölüm NHC iki photogenerating sistemi IMesH+BPh4-/ITX içeren fotokimyasal mekanizması ışık iki iletişim kurallarını açıklar. İlk olarak, özgün bir gerçek zamanlı kararlı duruma photolysis deney Elektron transferi fotoğraf-uyarma tetraphenylborate huzurunda, ITX tarafından indüklenen olduğu ortaya koymaktadır. Elektron verici özellikleri bu bor anyon10 ITX●- radikal anyon sözde bir fotoğraf sensitize tepki ile içine 3ITX * üçlüsü heyecanlı-devlet bir photoreduction kullanıyor. NHC oluşumu ITX●- türler daha da istenen NHC üretmek için IMesH+ bir proton soyut doğruladı. Asit/baz titrasyonu titrant fenol red pH göstergesi kullanarak bağlı olarak, ikinci bir özgün Protokolü yayımlanan NHC verim belirlenmesi sağlayan uygulanır.
Üçüncü bölümünde, biz yukarıda belirtilen photogenerated IME photopolymerization içinde yararlanabilir bir protokol tanımlamak. Bu reaksiyon gelişme photoinitiation11,12ile ilgili olarak bir ön aşamasında hala birincil ilgi yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa), çünkü. Başlangıçta kötü tanımlanmış ve son derece hassas tungsten kompleksleri için sınırlı, photoinduced HAŞARILIK (photoROMP) daha kararlı kompleksler W, Ru ve işletim sistemi geçiş metaller üzerinde dayalı biçimde genişletilmiştir. Precatalysts çeşitli rağmen hemen hemen tüm photoROMP işlemleri üzerinde bir tek fotoaktif precatalyst13uyarma doğrudan güveniyor. Buna karşılık, daha sonra bir sigara fotoaktif Ru precatalyst ile tepki verebilir (IME), NHC imidazolidene ligand oluşturmak için radyasyon kullanın [RuCl2(p-cymene)]2 dimer9. Bu yöntemde, NHC ligand photogeneration RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noel'de katalizör)14,15. bilinen son derece etkin Rutenyum-aren NHC kompleksi içinde situ oluşumu sürücüler. Bu dolaylı yöntem kullanarak, iki ayrı photoROMP deney norbornene (Nb) gerçekleştirilir: 1) çözümünde (diklorometan) ve 2) sisteminde sulu dağınık bir monomer miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

N oluşur carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) UV-ışınlama altında 365, oluşturmak için bir yöntem rapor nm IME karakterize ve karşılık gelen fotokimyasal mekanizması belirlemek için. O zaman, çözüm ve bu NHC-photogenerating sistemi kullanarak miniemulsion yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) gerçekleştirmek için bir protokol açıklar. IME photogenerate için 2-isopropylthioxanthone (ITX) derhal ve 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) NHC korumalı biçimi olarak oluşan bir sistemi istihdam edilmektedir. IMesH+BPh4- elde edilebilir tek bir adımda 1,3-dimesitylimidazolium klorür ve sodyum tetraphenylborate. arasındaki anyon değişim tarafından Bir gerçek zamanlı kararlı durum photolysis Kur anlatılan, fotokimyasal reaksiyon iki ardışık adımda devam eder hangi ipuçları: 1) ITX üçlüsü tarafından borat anyon fotoğraf azaltılmış ve 2) sonraki proton transferi imidazolium katyon yerden alır beklenen NHC IME üretmek. İki ayrı karakterizasyonu iletişim kuralları geçerli olur. İlk olarak, CS2 NHC photogeneration IME-CS2 oluşumu aracılığıyla adduct kanıt tepki medyaya eklenir. İkinci olarak, serbest NHC in situ miktarda asit-baz titrasyonu kullanarak sayılabilir. Fotoğraf üreten bu NHC sisteminin kullanımı norbornene HAŞARILIK için de ele alınmıştır. Çözümü, photopolymerization deney ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 ve norbornene CH2Cl2karıştırma, sonra bir UV çözümde irradiating tarafından yürütülen Reaktör. Dağınık bir ortamda bir monomer miniemulsion önce kurulan sonra istikrarlı poly(norbornene) lateks üretmek için dairesel bir reaktör içinde ışınlanmış.

Adım 1,1 1,3-dimesitylimidazolium klorür (IMesH+Cl-) ve sodyum tetraphenylborate 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh verim (NaBPh4) arasında verimli anyon sentezde açıklar 4-). İstenen photolatent NHC mükemmel verim (% 98) elde edilir. Şekil 1 gösterir 1H ve 13C NMR spectra, her iki ifade bu doğru yapısını sergileyen bir saf ürün elde edili...

Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada

2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate tuz sistem UV ışınlama tarafından photogenerate N oluşur carbenes (NHCs) bir iletişim kuralına açıklar. Photoreleased NHC karakterize ve fotokimyasal mekanizması aydınlatmak için yöntemler önerilmektedir. Yüzük-açılış sentezde photopolymerization çözüm ve miniemulsion iletişim kuralları bu 2-bileşen NHC photogenerating sistemi potansiyelini göstermektedir.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-heterosiklik karbenler veya NHC, organocatalyst olarak kullanılabilir anahtar bileşikler, ligands olarak, ya da reaktan olarak. Ancak, son derece neme duyarlıdırlar, bu da eldiven kutusunda manipüle etmelerini gerektirir. Bu işlem fotoaktif imidazolyum tuzları şeklinde fotolatent NHC'ye doğrudan erişim sağlar.Işınlandığında, bu tuzlar çıplak NHC serbest bırakarak, NHC'nin fotokimya kullanılarak talep üzerine oluşturulmasını sağlar. NHC karbenleri fotoğraf oluşturulduktan sonra, bir sonraki adım serbest bırakılan miktarı belirlemektir. Bu amaçla, fenol kırmızısı titrant olarak kullanılarak spektrofotometrik titrasyona dayalı isteğe bağlı bir protokol salıyoruz.Fotolatent enerjinin potansiyelini, norbornenin fotoaktif olmayan rutenyum prekatalizörile etkileşime girerek, yerinde aktif katalizör oluşturacak şekilde foto-kaynaklı halka açma metatezinde açarak gösteriyoruz. Başlamak için, bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 100 mililitrelik yuvarlak alt şişe 1 gram, 3-dimesitylimidazolium klorür yerleştirin. Mutlak etanol 30 mililitre ekleyin ve katı tamamen eriyene kadar karıştırın.Başka bir 50 mililitre yuvarlak alt şişe bir karıştırma çubuğu ile donatılmış sodyum tetrafenilborate 1.35 gram yerleştirin ve mutlak etanol 30 mililitre içinde eritin. Sonra karıştırma imidazolyum çözeltisi akıllıca damla tetrafenilborate çözeltisi ekleyin. İlave tamamlandıktan sonra, 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborate beyaz bir çökelti olarak elde etmek için oda sıcaklığında 10 dakika boyunca reaksiyon karışımı karıştırmaya devam edin.Sonra karıştırma çubuğunu çıkarın ve mutlak etanol ile durulayın. Vakum filtrasyon ile bir cam frit üzerinde beyaz ürün toplamak. Ve şişeyi etanolle durula.Ürünü 30 mililitre etanol ile yıkayın ve ardından 30 mililitre ultra saf su layın. Ürünü bir şişeye aktarın ve 60 derecede 15 saat boyunca kurutun ve kurutulan dimetil sülfoksitte proton ve karbon NMR ile karakterize edin. Başlamak için, 1 39 miligram birleştirmek, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborate ve ITX 7.8 miligram, susuz deuterated tetrahidrofuran 0.5 mililitre ve standart bir NMR tüpüne aktarın.Daha sonra kapaklı NMR tüpünü, 365 nanometrede monokromatik radyasyon yayacak dairesel tüpler dizisiyle donatılmış bir fotoğraf kimyasal reaktörüne yerleştirin. IMes oluşturmak için 10 dakika boyunca karışımı ışınlayın. Daha sonra, NMR tüpündeki karışıma 0,02 mililitre karbon disülfür ekleyin ve karışımın kırmızı bir çökelti olarak IMes karbon disülfür adduct elde etmek için 12 saat boyunca tepki izin verin.Vakum filtrasyon ile adduct toplamak ve nondeuterated THF ile NMR tüp durulayın. Adduct küçük bir şişe aktarın ve 12 saat boyunca oda sıcaklığında havada kurumasını bekleyin. Son olarak, IMes karbon disülfür adduct proton ve karbon NMR ile karakterize 0.5 mililitre d6 DMSO.Ölçümden en fazla bir gün önce, susuz asetonitile fenol kırmızısının 0,2 milimoler çözeltisinin en az 10 mililitresini hazırlayın. Ölçüm prosedürüne başlamak için, 10 mililitre anhidron asitinde 1,85 miligram 1, 3 dimesitylimidazolium tetrafeniborate ve 0,25 miligram ITX'i çözün. Bu çözeltinin 2 mililitresini spektroskopik bir küre yerleştirin ve kauçuk bir septumla kaplayın.Cuvette'yi alete yerleştirin. Sonra iki dakika azot gazı ile imidazolyum çözeltisi ve fenol kırmızı çözeltisi tasfiye. Bundan sonra, iki dakika boyunca bir 365 nanometre, 65 watt LED ışık ile reaksiyon karışımı ışınlayın.Daha sonra 0.1 mililitre fenol kırmızısı çözeltiyi ışınlanmış reaksiyon karışımını içeren cuvette'ye tanıtın ve karışımın uv vis spektrumu kaydedin. Bu işlemi, cuvette 1,5 mililitre fenol kırmızısı çözeltisi eklenene kadar tekrarlayın. 580 nanometre de emme büküm fenol kırmızı sıyrık eklenmesinden sonra artmaktadır, daha sonra denklik sonra azalan.Titrasyon bitiş noktasını belirlemek için titrant hacminin bir fonksiyonu olarak 580 nanometrede emiciliği çizin. Diğer ışınlama süreleri kullanarak aynı şekilde temiz cuvettes başlangıç imidazolyum ITX çözeltisinin iki daha fazla iki mililitre porsiyon değerlendirin. NHC verimini hesaplayın ve verimi ışınlama süresinin bir fonksiyonu olarak çizin.Miniemülsiyon hazırlamaya başlamak için, ultra saf su 150 mililitre hecta oksietilen steril eter 15 gram çözünür. Bu çözeltiyi bir anüler LED fotoreaktöre aktarın, bir karıştırma çubuğu ekleyin ve kauçuk bir septumla kapatın. Fotore hava geçirmez bir mühür ile bir sonication prob yerleştirin ve bir saat boyunca azot gazı ile çözelti sparge.Bu süre zarfında, 50 mililitrelik yuvarlak alt şişede 4,94 gram norbornene, 2,85 mililitre hekzadekan ve 6 mililitre 1, 2-dikloroetan birleştirir. Yüksek vakum lu bir stoper ile şişeyi kapatın. Degas üç donma pompası çözülme döngüleri ile karışımı, döngüsü başına vakum 30 saniye ile.Başka bir 50 mililitre yuvarlak alt şişe dikloroetan 6 mililitre yerleştirin, yüksek vakum stoper ile mühürlü, ve aynı şekilde degas. Torpido durumda, gazsız dikloroetan 162 miligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborate, 33 miligram ITX ve 30 miligram rutenyum prekatalizör ekleyin. Sonra azot altında norbornene ve prekatalizör çözeltileri birleştirin.Yaklaşık 500 RPM karıştırArak, fotoreaktör sulu emülgatör çözeltisi içine kombine monomer ve prekatalizör çözelti15 mililitre tanıtın. Kaba bir makroemülsiyon oluşturmak için bir saat boyunca karışımı karıştırmaya devam edin. Sonra bir buz banyosu nda fotore yerleştirin.Karışımı 10 dakika boyunca beş saniyelik darbelerde sonicate miniemülsiyon oluşturmak için. Daha sonra, bir su soğutma sistemi ile donatılmış ve bir nitrogren akısı altında bir kaplama tüpü ile korunan bir LED lamba ile sonication prob değiştirin. Kullanıcıyı UV Radyasyonundan korumak için kapalı fotoreaktörü fotoğraf dolabına yerleştirin ve su soğutma sistemini çalıştırın.Polimer lateks elde etmek için 100 dakika boyunca 365 nanometre de monomer miniemülsiyon ışınlamak. Işınlama sırasında, periyodik olarak LED lambayı kapatın ve reaksiyon ilerlemesini izlemek için miniemülsiyondan 4 mililitrelik bir aliquot alın. Parçacık boyutunu kontrol etmek için, bir cam cuvette seyreltilmiş 20 ultra saf su mililitre ile aliquot mikrolitre, ve dinamik ışık saçılma gerçekleştirmek.Norbornene konuşmasını değerlendirmek için, iç standart olarak heksadekan kullanarak gaz kromatografisi yapın. Aliquot'un geri kalanını 20 mililitre aseton ile çökeltin. Vakum filtrasyon ile polimer toplamak, vakum altında kuru ve boyut dışlama kromatografikullanarak moleküler ağırlığı belirlemek.Fotolatent NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborate, aniyon metatezinden yüksek verim elde edildi. Hem proton hem de karbon NMR mükemmel ürün saflığı gösterdi. Imidazolyum tetrafenilborate ve ITX karışımının UV ışınlaması, azot atomları arasındaki karbonun deprotonasyonuyla sonuçlanmış ve Yaklaşık %50 verimde IMes oluşturabilmiştir.IMes oluşumu, asirradiated karışımından bir IMes karbon disülfür adduct üretimi ile doğrulandı. Fotobeyaztma deneyleri, ITX'in sadece tetrafenilborate varlığında fotobeyazlatma olduğunu göstermiştir. ITX ve imidazolyum klorür tuzu karışımında fotobeyazrlama gözlenmedi, bu da ITX'in imidazolyumdan hidrojeni doğrudan soyutlmadığını gösteriyor.Bu sonuçlar, IMes fotojenerasyon mekanizmasının tetrafenilborate'den heyecanlı ITX'e elektron transferini içerdiğini ve ardından imidazolyum katyonundan ITX radikal anyonuna proton transferinin ikinci bir adımını içerdiğini ileri sürmüştür. Bu, ışınlama sırasında IMe'lerin ilerleyici bir salınımını gösteren spektrofotometrik titrasyon verileriyle uyumluydu. Maksimum verim beş dakikalık ışınlamaile elde edildi.Bir rutenyum prekatalizör kullanarak norbornene Fotoğraf ROMP başarıyla hem çözüm ve miniemülsiyon yapıldı. Norbornenin %70-80 dönüşümü, miniemülsiyonda 100 dakikalık ışınlama dan sonra sağlandı. Polinorbornen parçacıkları orijinal norbornene miniemülsiyon damlacıklarından sadece biraz daha büyüktü ve iletim elektron mikroskobu ile bakıldığında neredeyse mükemmel küreseldi.Bir reaksiyonfotolatent enerjileri kullanmadan önce, UV radyasyonu tarafından salınan enerji miktarı ve ışınlama koşulları arasındaki ilişkiyi belirlemek önemlidir. Fotojenenerji nin verimini belirlemeye yönelik protokol basit bir spektrofotometrik titrasyona dayanmaktadır. Bu alışılmadık bir durum, çünkü bu alışılmadık koşullarda gerçekleşir.Talep üzerine enerji üretme prosedürünün, reaksiyonunuz sırasında belirli bir anda enerji üretmek isteyen kimyagerler için büyük bir kullanım amaçlı olduğuna inanıyoruz.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Beyaz Fosfor harekete geçirmek Karbonil dekore Karbenlerin hazırlanması ve kullanımı

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

RAFT kontrollü Polimerizasyon yoluyla Tri-bileşenli Floresan Glycopolymers uyduruk ve Etkin Hazırlık

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Paralel Basınç Reaktörleri ve Zincir Transferi Polimerizasyon bir Kinetik Analizi Etilen Polimerizasyonlar

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

Bir görünür ışık fotokatalistinin olarak Perylene kullanarak Fonksiyonlu Vinil Monomer Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Photoredox Katalizörü kullanarak görünür ışık aracılığı ile dispersiyon polimerleştirilmesi ile solucan gibi miseller Facile sentezi

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Fonksiyonel norbornenler Katalitik Yerleştirme Polimerizasyon için Basit ve Etkin Protokol

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

palladyum<em&gt; K</em&gt; -Heterosiklik Karben Kompleksleri: Benzimidazolyum Tuzlarından Sentez ve Karbon-karbon Bağ Oluşturma Reaksiyonlarında Katalitik Aktivite

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Photoredox yüzük-açılış polimerizasyon O- Carboxyanhydrides Ni/Zn kompleksleri tarafından aracılı ile kontrol

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Kararlı Bicyclic Aziridinium iyonları ve onların halka açılış Azaheterocycles sentezi için hazırlanması

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Türdeş olmayan suda çözünen Rutenyum Organik sentezde Catalyst ana bilgisayar-Konuk etkileşim yoluyla sulu ortamdan çıkarılması

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...