Name: imine metathesis by silica-supported catalysts using the methodology of surface organometallic chemistry
Uploaded: 2019-10-18T13:00:00
Duration: 9 min 37 s
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Les auteurs souhaitent remercier l'Université des sciences et de la technologie du roi Abdallah (KAUST) pour son soutien financier et humain.

1. Vérification des fuites pour tous les vaisseaux à vide élevé et leur connexion au HVL
<ol><li>Connectez le navire au HVL.</li>
	<li>Vérifiez si la pression augmente en alternant la dynamique et le vide statique.</li>
	<li>En cas de fuite, scanner la connexion avec le générateur à haute fréquence pour localiser les fuites et les trous.</li>
</ol>2. Préparation de silice déhydroxylated
<ol><li>Couvrir la silice fumée (5 g dans un bécher de 100 ml) avec suffisamment d'eau déionisée (environ 50 ml) jusqu'à ce qu'elle devienne un gel compact.</li>
	<li>Couvrir le bécher d'un peu de papier d'aluminium et le chauffer au four à 200 oC pendant la nuit.</li>
	<li>Broyer la silice et transférer (1 g) dans un réacteur en verre (30 cm de hauteur, d'un diamètre de 4 cm); puis, fermez-le avec un bouchon et scellez-le avec de la graisse.</li>
	<li>Connectez le réacteur en verre au port du HVL.</li>
	<li>Commencez à le chauffer graduellement pour atteindre 700 oC et laissez-le toute la nuit.</li>
	<li>Laissez le réacteur refroidir et transférez-le dans la boîte à gants.</li>
	<li>Préparer une pastille à partir de la silice déhydroxylated à 700 oC pour une mesure FTIR de transmission dans la boîte à gants.</li>
	<li>Observez le signal isolé du silanol dans le spectre Du FTIR.</li>
</ol>3. Préparation de solvant (enlèvement de l'oxygène et de l'humidité)
<ol><li>Préparer une bombe solvant recouverte de miroir de sodium équipée d'un stopcok en téflon.</li>
	<li>Transférer le pentane à la bombe solvante.</li>
	<li>Connectez la bombe solvant au HVL.</li>
	<li>Vérifiez s'il y a des fuites dans les connexions.</li>
	<li>Congelez le solvant à l'aide d'un dewar rempli d'azote liquide.</li>
	<li>Évacuer jusqu'à ce que le solvant se termine à dégazer.</li>
	<li>Arrêtez l'évacuation.</li>
	<li>Répéter le gel (étape 3.5); ensuite, effectuer un cycle de dégazage (étapes 3.6 et 3.7) au moins 2x de plus pour s'assurer que tous les gaz sont éliminés.</li>
</ol>4. Procédure générale pour la greffe de complexes métalliques sur la silice déhydroxylée à l'aide de Hf(NMe2)4
<ol><li>Séchez un double Schlenk en l'évacuant avec le HVL et en le chauffant à l'arme thermique.</li>
	<li>Mettez le double Schlenk sec dans la boîte à gants.</li>
	<li>Dans le double Schlenk, ajouter le complexe précurseur Hf(NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 ml) dans un compartiment et la silice déhydroxylée (1 g) de l'autre côté avec une barre d'agitation.</li>
	<li>Fermez les deux cous du double Schlenk avec une casquette et scellez-les avec de la graisse.</li>
	<li>À l'aide d'un T-joint, connectez le HVL au solvant Schlenk d'un côté et au double Schlenk de l'autre côté.</li>
	<li>Assurez-vous que toutes les connexions sont sécurisées par des clips métalliques et évacuer la ligne et le double Schlenk jusqu'à atteindre un vide stable à haut (10-5 mbar). Tous les casse-queues doivent être évacués.</li>
	<li>Transférer le solvant du solvant Schlenk dans le compartiment du double Schlenk contenant le précurseur métallique par distillation. Une fois que l'assemblage de verrerie est sous vide statique, utilisez un atout d'azote liquide pour refroidir le compartiment pour condenser le solvant et dissoudre le précurseur là-bas.</li>
	<li>Transférer la solution dans le compartiment de silice par gravitation. Remuer pendant 1 h et 3 h pour compléter la greffe.</li>
	<li>Introduire un solvant supplémentaire par distillation pour laver la silice.</li>
	<li>Commencez par laver le matériel; ensuite, filtrer le matériau en transférant le solvant dans le compartiment solvant et distiller le solvant dans le compartiment solide.</li>
	<li>Enlever le solvant de déchets par distillation à l'aide d'un intercepteur (piège à solvants). Sécher le matériau à l'aide d'un HVL en remuant continuellement au début; puis, laissez-le sous vide pendant la nuit.</li>
	<li>Préparer une pastille à disque (50-70 mg de matériel préparé) pour une mesure FTIR dans la boîte à gants.</li>
</ol>5. Préparation du catalyseur
<ol><li>Ajouter le matériau greffé (1 g) à un Schlenk. Connectez-le au HVL.</li>
	<li>Commencez à le chauffer graduellement pour atteindre 200 oC et laissez-le refroidir sous vide pendant 4 h. Laissez-le refroidir sous vide.</li>
	<li>Préparer une pastille à disque (50-70 mg de matériel préparé) pour une mesure FTIR dans la boîte à gants.</li>
</ol>6. Catathèse de métathèse d'Imine
<ol><li>Dans un tube ampule (ou flacon scellé), ajouter le catalyseur (0,0031 mmol, 12,47 mg).</li>
	<li>Ajoutez deux substrats d'imine, par exemple, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0,0783 mmol, 21,36 mg) avec N-benzylidene-tert-butylamine (0,0783 mmol, 13,94 uL). Ou, utilisez N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline (0.0783 mmol, 17.00 mg) avec N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg).</li>
	<li>Ajouter 0,5 ml de toluène. Ajouter une barre remuante. Connectez le tube ampule à la ligne de vide. Congeler le tube ampule à l'aide d'azote liquide.</li>
	<li>Utilisez la torche (oxygène et propane) pour sceller le tube ampule. Pour une fiole scellée, il suffit de la fermer fermement par le compresseur.</li>
	<li>Placer le tube dans l'huile ou dans un bain de sable à 80 oC.</li>
	<li>Laissez l'expérience courir jusqu'à 6 h. Surveillez la réaction à différents moments de 1 à 6 h.</li>
	<li>Congeler le tube et couper le dessus à l'aide d'un coupe-verre.</li>
	<li>Filtrer la solution dans une fiole de chromatographie gazeuse (GC) pour l'analyse de spectrométrie de masse GC (GC-MS). Diluer la solution de réaction à un volume de 1 ml.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Woo, L. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intermetal+oxygen,+sulfur,+selenium,+and+nitrogen+atom+transfer+reactions.">Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions.</a> Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).</li><li>Bruno, J. W., Li, X. 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J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , (2008).</li></ol>

Les auteurs n'ont rien à révéler.

La méthodologie utilisée dans SOMC a été développée pour traiter les matériaux sensibles (tels que la silice hautement déshydroxylée et les précurseurs de complexes sensibles, etc.) de la manière la plus propre possible. Ceci est nécessaire pour préparer et caractériser des complexes de surface bien définis sur un seul site. En outre, ces complexes peuvent être isolés et servir d'intermédiaires à diverses transformations catalytiques d'intérêt (par exemple, métathèse alkane4,5, métathèse d'imine7,8,32, et l'hydroaminoalkylation26).
Les HVL (produisant un vide allant jusqu'à 10-5 mbar) sont nécessaires pour éviter toute contamination par les gaz inertes pendant les réactions de greffe. Les techniques à vide élevé sont très différentes des techniques de pression positive utilisées dans les lignes Schlenk régulières ou même les boîtes à gants. En raison de sa surface élevée (200 m2 par gramme), la silice a tendance à adsorber les contaminants (eau, etc.) qui peuvent compromettre les réactions ultérieures.
La boîte à gants est principalement utilisée pour charger/décharger les réactifs avant les réactions et pour effectuer certaines réactions. Toutes les boîtes à gants de cette méthode fonctionnent sous argon car certains catalyseurs peuvent réagir avec de l'azote. La méthode nécessite une attention particulière consacrée au transfert de matériaux sensibles des boîtes à gants aux HVL et au dos. Certaines étapes (c.-à-d. l'ajout liquide et le lavage solide) exigent de l'utilisateur d'assembler plusieurs morceaux de verrerie sur le HVL. Chaque connexion doit rester sans fuite pendant le temps de l'opération (c.-à-d. pendant le transfert de solvant) pour protéger les produits chimiques contenus.
Cette technique est plutôt longue et difficile à haut de gamme, mais reste inégalée dans la production d'une quantité significative (1-3 g) de complexes de surface propres et bien caractérisés qui peuvent être utilisés comme catalyseurs. Le développement futur prévu est l'utilisation de cette méthode pour isoler plus de nouvelles espèces catalytiques, telles que celles contenant des SOMF (c.-à-d., fragment de métal-nitrido M-N).
Dans cette étude, un fragment d'amide métallique SOMF a été isolé. La silice hautement déshydroxylée SiO2-700 a été traitée avec environ un équivalent de précurseur métallique (Hf(NMe2)4 [0.089 mL]) à la quantité de silanol (0.3 mmol-g-1) en pentane à température ambiante pour se permettre des catalyseurs7 ,8,32. Les composants volatils ont été enlevés, et les échantillons de poudre ont été séchés sous un vide dynamique pour permettre les matériaux désirés, qui ont été chauffés à 200 oC pour générer de l'imido. Tous les matériaux doivent être caractérisés par fTIR, microanalyse élémentaire, et SSNMR et DNP-SENS.
Les silanols de surface ont été presque entièrement consommés comme en témoigne la disparition du signal à 3 747 cm-1 dans les spectres FTIR des complexes greffés. Les nouveaux signaux observés autour de 2 800 à 3 000 cm-1 et 1 400-1 500 cm-1 correspondent à des groupes d'alkyl. D'autres études menées par L'analyse du CHNS et de l'ICP fournissent des renseignements sur la charge métallique du complexe 1 (4,49 % du poids par gramme de silice (0,91 mmol de Hf par silanol)) qui est compatible avec une espèce monopodique. Les ratios M/C, M/H et M/N attendus et trouvés sont N/M - 3,9 (théorie 3) et C/M 7,1 (théorie no 6) pour le matériau greffé 1 (voir le tableau 1); pour 2, les ratios N/M et C/M sont respectivement de 2,5 (théorie 2) et de 4,6 (théorie no 4).
Pour obtenir un aperçu de la sphère de coordination des complexes métalliques greffés de surface, les matériaux ont été examinés par des expériences avancées de spectroscopie SSNMR et des études DNP-SENS. Les résultats du SSNMR sont généralement plus difficiles à interpréter que la spectroscopie nOR liquide; SSNMR est pour les macromolécules insolubles. Les échantillons solides ont moins de culbutage moléculaire isotrope que les échantillons liquides; les molécules peuvent tomber dans toutes les directions car elles sont homogènes et diamagnetic, qui se traduira par des signaux beaucoup plus larges dans SSNMR pour les échantillons solides40.
De DQ SSNMR, nous avons pu observer -CH2 et -CH3, mais de TQ SSNMR, seulement -CH3 a été présenté, et de la corrélation HETCOR, nous avons pu élucider la structure. Nous nous sommes concentrés sur le fragment métal-azote qui a été livré par l'utilisation de 15N DNP-SENS, puisque nous travaillions sur des complexes amine.
Pour conclure, la préparation de nouveaux complexes de hafnium soutenus par la silice [(Si-O-)Hf(2-MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)] 1, et [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2)] 2 entièrement caractérisés par des spectroscopies SS NMR et FTIR et une analyse élémentaire. D'autres caractérisations ont été portées donnant des informations structurelles sur l'atome d'azote par 15données N MAS DNP SENS. Les données montrent la présence de fragments de surface (MNC) dans 1, et ([M]N) fragment dans 2. Le rôle essentiel du fragment ([M]NR) dans la métathèse d'imine a été démontré dans l'essai de catalyseur avec deux paires de substrats d'imine.

SOMC dispose d'une riche bibliothèque de complexes de surface actifs pour un large éventail de réactions catalytiques et d'une feuille de route inégalée pour isoler les intermédiaires catalytiques dans une catalyse hétérogène. Des catalyseurs à site unique ont été préparés par la réaction d'un composé organométallique (ou d'un composé de coordination) avec une surface très propre d'oxyde métallique hautement déshydroxylé (p. ex. silice). Récemment, nous avons identifié des fragments organométalliques de surface (SOMF) (p. ex., M-C, M-C, M-H, M-NC, M-O, M-CR2,etM-NR) qui ont un rôle central dans la réactivité ciblée de catalyse (p. ex., oxydation alkane1, 2,3, métathèse alkane4,5, métathèse alkene6, métathèse imine7,8,9). Les fragments [de M]NR ont reçu moins d'attention ; leurs études de caractérisation et de réactivité restent limitées, mais elles peuvent agir comme un intermédiaire dans les réactions de transformation carbone-azote10. L'importance des complexes imido (portant un [M]NR) est leur synthèse organique bien établie et catalyse11,12. Des réactions stoichiométriques ou catalytiques peuvent se produire au fragment de M-NR lui-même13, ou le groupe imido peut rester un spectateur, comme dans les catalyseurs de Schrock pour la métathèse olefin14 ou certains catalyseurs de polymérisation olefin de type Ziegler-Natta 15. Cet article traite d'une réaction de métathèse imine avec un complexe organométallique du groupe IV portant un fragment de métallaaziridine qui se transfère à un fragment d'imido métallique qui favorise la catalyse16. La métathèse catalytique d'imine est analogue à la métathèse d'olefin en ce que deux imines différentes offrent un mélange statistique de tous les produits d'échange possibles de NR.
Des réactions de métathèse ont été découvertes en 196417 par Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Une variété de catalyseurs hétérogènes ont été développés pour la métathèse d'oléonfin (par exemple, tungstène, oxyde de molybdène sur la silice ou l'alumine, ou l'oxyde de rhénium sur l'alumine)18. La plupart des progrès ont été signalés dans la métathèse olefin19,20 et avancé la compréhension générale des transformations des hydrocarbures. Ils ont été reconnus en 2005 par l'attribution du prix Nobel aux scientifiques qui ont travaillé dans la métathèse olefin, à savoir Richard R. Schrock, Yves Chauvin, et Robert Grubbs21. La chimie des procédés de métathèse d'olefin à médiation métallurgique a élargi non seulement les possibilités de synthèse organique des hydrocarbures purs22, mais a également permis de livrer des produits chimiques avec de nouvelles liaisons doubles carbone-hétérotome7 ,16. La métathèse d'Alkane a été découverte plus tard par le groupe de Basset et nécessite des catalyseurs multifonctionnels23,24,25. Moins d'attention a été consacrée à la métathèse d'imine, mais il peut être une voie prometteuse à une variété de composés contenant de l'azote.
Les systèmes catalytiques à médiation métallique peuvent métathésiser sélectivement les liaisons carbone-azote26,27,28. Des systèmes catalytiques homogènes ont été utilisés pour la métathèse d'imine, mais aucun mécanisme défini n'a été validé29. Cela a entravé le développement rationnel de nouvelles voies synthétiques efficaces pour produire de nouveaux composés. Une perspective pratique développant une métathèse d'imine métal-catalysée peut améliorer sa sélectivité et ses tolérances vers des groupes fonctionnels comparés à l'échange d'imine acide-catalysé30,31.
En utilisant une méthodologie SOMC rigoureuse, nous avons isolé deux nouveaux fragments bien définis contenant de l'azote hafnium (metallaaziridine et métal-imido) qui ont été entièrement caractérisés (FTIR, RMN à état solide, microanalyse élémentaire)7. Utilisant de la silice hautement déshydroxylée avec des silanols isolés, SiO2-700 (Figure 1) permet l'isolement de catalyseurs à site unique bien définis. Ces travaux considèrent les fragments de surface M-N, MNC et M-N (SF) comme des intermédiaires clés de réaction qui dirigent la réaction vers l'hydroaminoalkylation26 ou la métathèse d'imine7,8,32. Cette étude peut potentiellement apporter une meilleure compréhension générale des groupes fonctionnels d'imido de métal de transition bore par le métal de groupe IV greffé sur la silice.
Un problème majeur avec un hétéroatome contenant des SF, y compris ceux d'azote, a été la quantité limitée de méthodes de caractérisation disponibles pour identifier la coordination métal-hétéroatome. Ces travaux montrent que 15N DNP-SENS peuvent fournir un aperçu clair des moieties d'azote soutenues par la silice (metallaaziridine et métal-imido). Ici, nous isolons un complexe bien défini (imido) soutenu par la silice et démontrons sa capacité en tant que catalyseur de métathèse d'imine très efficace7,33.
Dans l'ensemble, ces travaux mènent à une meilleure compréhension du mécanisme de métathèse d'imine catalysé par des complexes de surface. Ce protocole peut être généralisé à d'autres complexes d'imine métallique de transition précoce greffés sur des surfaces de silice fortement déhydroxylées. Ces espèces de surface pourraient être utilisées comme catalyseurs, mais seulement pour l'hydroamination et l'hydroaminoalkylation des algènes ou des alkynes26,34,35,36,37, mais aussi pour le métathèse des imines représentant un mécanisme de 2 à 2, y compris les groupes imine et imido voir (Figure 2). Les produits Imine sont précieux dans les applications pharmaceutiques et agricoles35,38.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Fumed silica (AEROSIL&#174; 200)</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>112945-52-5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4</td>
			<td>Strem Chemicals</td>
			<td>19782-68-4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pentane</td>
			<td></td>
			<td>109-66-0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nicolet 6700 FT-IR spectrometer</td>
			<td>Thermo Scientific</td>
			<td>IQLAADGAAGFAEFMAAI</td>
			<td>equipped with a controlled-atmosphere cell</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>-</td>
			<td>Magnet BZH 09/600/107B</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>5110 ICP-OES</td>
			<td>Agilent Technologies</td>
			<td>G8015A</td>
			<td>EPA 3052 method for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethos1 (Advanced Digestion System)</td>
			<td>Milestone</td>
			<td>-</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gass Chromatography (GC)</td>
			<td>Agilent Technologies</td>
			<td>G1701EA</td>
			<td>inert XL MSD With Triple-Axis Detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>-</td>
			<td>equipped with a 263-GHz gyrotron.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>FLASH 2000 CHNS/O Analyzer</td>
			<td>Thermo Scientific</td>
			<td>-</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>118578-71-5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>39769-09-0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N-Benzylidenetert-butylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>6852-58-0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>108-88-3</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

imine metathesis by silica-supported catalysts using the methodology of surface organometallic chemistry

Avec ce protocole, un catalyseur hétérogène à base de silice unique bien défini est conçu et préparé selonla méthodologiedéveloppée par la chimie organométallique de surface (SOMC). Dans ce cadre, les cycles catalytiques peuvent être déterminés en isolant les intermédiaires cruciaux. Tous les matériaux sensibles à l'air sont manipulés dans une atmosphère inerte (à l'aide de boîtes à gants ou d'une ligne Schlenk) ou de lignes à vide élevé (HVL, lt;10-5 mbar). La préparation du SiO2-700 (silica déhydroxylated à 700 oC) et les applications ultérieures (greffe de complexes et de courses catalytiques) nécessite l'utilisation de HVL et de techniques à double Schlenk. Plusieurs méthodes de caractérisation bien connues sont utilisées, telles que la spectroscopie infrarouge à transformation Fourier (FTIR), la microanalyse élémentaire, la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire à l'état solide (SSNMR) et la polarisation nucléaire dynamique de pointe. spectroscopie RmN améliorée de surface (DNP-SENS). FTIR et la microanalyse élémentaire permettent aux scientifiques d'établir la greffe et sa stoichiométrie. 1 Fois H et 13C SSNMR permet la détermination structurelle de la sphère de coordination des ligands d'hydrocarbures. DNP SENS est une technique émergente puissante dans la caractérisation solide pour la détection des noyaux mal sensibles (15N, dans notre cas). SiO2-700 est traité avec environ un équivalent du précurseur métallique par rapport à la quantité de silanol de surface (0,30 mmol-g-1) en pentane à température ambiante. Ensuite, les substances volatiles sont enlevées, et les échantillons de poudre sont séchés sous vide élevé dynamique pour permettre les matériaux désirés [(Si-O-)Hf (2 'MeNCH2) (1-NMe2)(1-HNMe2)]. Après un traitement thermique sous vide élevé, le complexe greffé est converti en complexe métallique de silice imido [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2)]. [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2))] favorise efficacement la métathèse des imines, en utilisant la combinaison de deux substrats d'imine, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, ou N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, avec N-benzylidenetert-butylamine comme substrats. Une conversion significativement plus faible est observée avec les exécutions vierges ; ainsi, la présence du groupe d'imido dans [(Si-O-)Hf(NMe) (1-NMe2)] est corrélée à la performance catalytique.

Tout d'abord, la préparation de la silice 700 telle que décrite à la section 2 du protocole, la silice fumée doit être mélangée avec suffisamment d'eau déionisée pour la rendre compacte, laissée pendant la nuit au four à 120 oC, puis chargée dans un réacteur à quartz(figure 3). La silice dehydroxylée SiO2-700 a été obtenue en chauffant la silice progressivement à 700 oC sous un vide dynamique, le spectre FTIR pour SiO2-700 po (figure 1) montre le silanol isolé caractéristique de SiO2-700.
La greffe du complexe métallique à la silice a été réalisée par une réaction de protonolyse des ligands amido (NMe2) par des silanols de surface. Pour la greffe de complexes organométalliques sur la surface de silice hautement déhydroxylated SiO2-700 (Figure 4), la silice déhydroxylée a été chargée avec Hf complexe (NMe2)4 dans un double Schlenk à l'intérieur d'une boîte à gants. Le double Schlenk a été déplacé hors de la boîte à gants pour que la réaction se produise. La réaction de greffe a duré environ 3 h. Trois cycles de lavage ont ensuite été effectués par filtration; plus de solvant a été transféré par distillation en cas de besoin. Enfin, le solvant a été distillé puis retiré, avec tous les composants volatils, à l'aide d'un intercepteur (piège à solvants). Tous les solides ont été séchés en reliant le double Schlenk au HVL(figure 4 et figure 5).
L'analyse élémentaire utilisant le plasma inductivement couplé (ICP) (utilisant la méthode d'EPA 3052 pour la digestion) et le carbone, l'hydrogène, l'azote, et l'analyseur de soufre (CHNS) accompagné du FTIR a été d'abord vérifiée pour la détermination de la stoichiométrie de greffe. L'analyse élémentaire a montré que N/M 3,9 (théorie no 3) et C/M 7,1 (théorie no 6) pour le matériau greffé (voir le tableau 1); pour 2, les ratios N/M et C/M étaient respectivement de 2,5 (théorie 2) et de 4,6 (théorie no 4). Ainsi, la teneur en carbone et en azote a été diminuée. Pour la préparation des échantillons pour la mesure FTIR, à l'aide de la cellule FTIR conçue, voir Figure 6. Le premier échantillon est le SiO2-700déhydroxylated , qui a montré un pic caractéristique pour le silanol isolé. Après avoir greffé le complexe sur de la silice déshydroxylée, ce pic caractéristique a presque complètement disparu, et de nouveaux pics sont apparus dans la région alkyl à 2 776-2,970 cm-1 et 1 422-1 465 cm1. Après un traitement thermique du matériel préparé à 200 oC pendant 1 h, son spectre infrarouge (IR) a montré un nouveau pic pour le fragment d'imido à 1 595 cm-1.
Des expériences du SSNMR ont été menées pour une meilleure compréhension de la structure de surface. Des échantillons pour le SSNMR (figure 7) ont été chargés dans un rotor spécifique (32,1 l). Le spectre de 1H SSNMR du matériau greffé affichait de larges pics à 2,2 et 2,7 ppm pour les groupes d'alkyl collés aux ligands d'azote. L'ampleur des résonances était attendue dans 1H SSNMR (contrairement à la RMN liquide) et était également associée à des espèces de surface moins mobiles (figure 7B).
Le spectre de l'angle magique polarisé de 13C (CP-MAS) affichait des signaux moins élargis mais ayant une faible sensibilité (RMN liquide semblables). Le spectre du matériau greffé a révélé deux pics qui se chevauchent à 37 ppm -N-(CH3)2 et à 46 ppm, attribués au groupe méthyle non équivalent dans -N-(CH3) en même temps qu'un pic de faible intensité à 81 ppm. Une expérience de spectroscopie de corrélation hétéronucléaire (HETCOR) a été réalisée pour montrer la corrélation entre le proton et le carbone directement liés les uns aux autres. Le signal de 81 ppm a été corrélé avec le pic de protons à 2,7 ppm dans le spectre HETCOR7. Comme indiqué précédemment avec zirconiaaziridene, ce pic représentait le groupe de méthylène (CH2) dans un cycle de métallaaziridine39.
Une expérience multi-quantique permet de visualiser la corrélation entre les protons proximales. La RMN double quantique (DQ) indique la somme des deux fréquences de RMN quantiques quantiques uniques pour fournir un pic d'autocorrélation situé à l'endroit où 1 x 2 degrés 2. De même, pour la RMN triple-quantique (TQ), la RMN s'écarte de la somme de trois protons de fréquences quantiques uniques où la RMN à trois protons est de 1 à 3 x 2. CH2 et CH3 offrent des pics d'autocorrélation caractéristiques dans les dimensions double et triple quantique, respectivement. Des expériences de SSNMR de proton de DQ et de TQ ont été exécutées avec le matériel greffé. Pour le plus fort pic d'autocorrélation observé pour le signal à 2,2 ppm dans les spectres DQ et TQ (apparaissant à 4,4 ppm et 6,6 ppm dans DQ et TQ, respectivement), révélant -CH3 protons, voir Figure 7B. Le deuxième pic de chevauchement pour le proton à 2,7 ppm a montré une autocorrélation seulement dans le spectre double quantum (DQ) ; ainsi, il confirme la présence d'un groupe de méthylène (-CH2-) chez les espèces greffées.
15 Annonces Des expériences N SSNMR utilisant la technique DNP-SENS (Figure 7B) ont été réalisées pour caractériser les atomes d'azote coordonnés au centre métallique. Le spectre obtenu pour le matériau greffé présentait deux pics, environ 7 et 32 ppm. Sur la base de son intensité relative, le signal intense vers le bas du champ à 32 ppm a été attribué aux noyaux d'azote des fonctionnalités(2-NMeCH2) et (-NMe2). Le faible pic décalé de champ à 7 ppm a été attribué à un NH (CH3)2 moiety ; lors du traitement thermique, -HNMe2 reste à la surface.
Pour le fragment de métal imido dans le catalyseur 2, généré après le traitement thermique, un pic large est apparu à 2,2 ppm, et les pics faibles à 1,2 et 0,7 ppm dans le spectre 1H RMN attribué à quelques impuretés mineures, moieties diméthylamine. Pour 13C CP-MAS, le spectre RMN affiche deux pics à 37 et 48 ppm. Fait intéressant, le pic de (-CH2-) en metallaaziridine a disparu (figure 7C). En outre, nous avons déduit des multiples expériences quantiques que le pic de 1H apparaissant à 2,2 ppm représentait les protons (-CH3). Pour le spectre de 15N SSNMR du fragment de métal imido dans 2 (figure 7C), un pic supplémentaire décalé vers le bas à 113 ppm avec un pic à 34 ppm est devenu beaucoup moins intense après le traitement thermique du matériau greffé. Le pic de 113 ppm a été attribué au nouveau fragment généré par les moieties hafnium imido.
Dans une boîte à gants, les substrats d'imine avec un catalyseur ont été chargés soit dans un tube d'ampule ou une fiole scellée avec du toluène, et la figure 8 montre la réaction de la métathèse d'imine avec trois composés d'imine, à savoir N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, N-(4- fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, et N-benzylidenetert-butylamine. Les spectres de masse pour les produits analysés par GC-MS (figure 8) sont a" (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)méthanimine), c' (N,1-diphenylmethanimine), a' (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-fluorophenyl)méthanimine ) et b' (1-(4-fluorophenyl)-N-phénylmethanimine).
La métathèse d'Imine est une combinaison de deux substrats d'imine mélangés avec le catalyseur pour produire deux nouveaux substrats d'imine après avoir caractérisé par GC-MS. Pour calculer le pourcentage de conversion indiqué dans (tableau 2), utilisez les formules suivantes. <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/59409/59409eq1.jpg"> <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/59409/59409eq2.jpg">
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig1.jpg"> Figure 1 : Dehydroxylation. Formation de silanols isolés par déshydroxylation pour produire de la silice déshydroxylated à 700 oC (SiO2-700). <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig1large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig2.jpg"> Figure 2 : Schéma de réaction générale du mécanisme de métathèse d'imine7. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig2large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig3.jpg"> Figure 3 : Dehydroxylation de la silice. Le réacteur a été inséré dans le four et relié à une ligne à vide élevé (HVL). La photographie montre la configuration réelle. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig3large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig4.jpg"> Figure 4: Grafting dans un double Schlenk. Représentation schématique du processus de greffe. La photographie montre la configuration réelle. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig4large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig5.jpg"> Figure 5 : Manipulation de la greffe dans un double Schlenk avec une ligne à vide élevé (HVL). Tout d'abord, la procédure de transfert de solvant a été effectuée, suivie de la procédure de lavage, l'enlèvement du solvant et le séchage du matériau. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig5large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig6.jpg"> Figure 6 : Mesure de la spectroscopie infrarouge à transformation fourymière (FTIR). (A) Préparation des granulés de disque FTIR. (B) Spectres FTIR du support, SiO2-700 ont un signal caractéristique pour les silanols isolés observés à 3 747 cm-1 et la silice de tonalité entre 1 400-2000 cm-1. Pour le complexe greffé, de nouveaux signaux forts sont apparus dans les régions de 2 800 à 3 000 cm-1 et de 1 400 à 1 500 cm-1. Ils représentent les groupes alkyl. Après le traitement thermique, le spectre montre un nouveau signal apparu à 1.595 cm-1 pour le groupe d'imido7. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig6large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig7.jpg"> Figure 7 : Données RMN provenant du matériau greffé et du catalyseur. (A) Préparation d'un échantillon de RMN à l'état solide. (B) (B-1) 1D 13C rotation d'angle magique transversal (CP-MAS) avec 2D 1H-13C corrélation hétéronucléaire (HETCOR ( spectres RMN du complexe greffé avant le traitement. (B-2) 1D 1H Spectre RMN Avec 1Spectre double-quantum H-1H (DQ) et 1Spectre Triple Quantum H-1H (TQ) du complexe greffé. (B-3) 15 Annonces La surface de polarisation nucléaire dynamique n 'n a amélioré le spectre de la spectroscopie RmN (DNP-SENS) et (enset 1) la structure proposée du complexe de hafnium de surface greffé [(Si-O-)Hf(2-MeNCH2)(1-NMe2)(1 -HNMe2)]. (C) (C-1) 1D 13C CP-MAS avec 2D 1H-13C HETCOR NMR spectras du complexe greffé après traitement thermique pour générer un fragment d'imido. (C-2) 1D 1H Spectre RMN avec 1H-1H DQ et 1H-1H spectres TQ du complexe greffé après traitement thermique qui est le catalyseur 2. (C-3) 15 Annonces N DNP-SENS spectre, et (enset 2) a proposé une structure du catalyseur complexe hafnium de surface [(Si-O-)Hf(NMe)(no1-NMe2)]7. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig7large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig8.jpg"> Figure 8 : Catathèse de métathèse d'Imine et données spectrales de masse des produits. Trois composés d'imine ont été testés : N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (a), N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline (b), et N-benzylidene-tert-butylamine (c). La spectrométrie de masse de chromatographie gazeuse (GC-MS) a été utilisée pour analyser les produits obtenus, à savoir 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)méthanimine (a"), N,1-diphenylmethanimine (c'), 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3- fluorophenyle)méthanimine (a'), et 1-(4-fluorophenyl)-N-phenylmethanimine (b')7. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig8large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td></td>
			<td>métal</td>
			<td>%Métal</td>
			<td>M/Silanol</td>
			<td>%C</td>
			<td>%N</td>
			<td>C/N</td>
			<td>N/M</td>
			<td>C/M</td>
		</tr>
<tr>
<td>1</td>
			<td>Hf</td>
			<td>4.94</td>
			<td>0.92</td>
			<td>2.49</td>
			<td>1.5</td>
			<td>2</td>
			<td>3.9</td>
			<td>7.1</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>Hf</td>
			<td>4.48</td>
			<td>0.81</td>
			<td>1.4</td>
			<td>0.8</td>
			<td>1.8</td>
			<td>2.5</td>
			<td>4.6</td>
		</tr>
</tbody></table>Tableau 1 : Analyse élémentaire7.
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>catalyseur</td>
			<td>temps</td>
			<td>conversion de substrat %</td>
			<td>Conversion de substrat %</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>1</td>
			<td>a (54)</td>
			<td>c (54)</td>
		</tr>
<tr>
<td>pas de catalyseur</td>
			<td>1</td>
			<td>a (11)</td>
			<td>c (11)</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>6</td>
			<td>a (50)</td>
			<td>b (55)</td>
		</tr>
<tr>
<td>pas de catalyseur</td>
			<td>6</td>
			<td>a (25)</td>
			<td>b (20)</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>4</td>
			<td>a (36)</td>
			<td>b (30)</td>
		</tr>
</tbody></table>Tableau 2 : Catalyse Conversion7.

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Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

Un nouveau catalyseur métallique du groupe IV pour la métathèse d'imine est préparé en greffant le complexe de métal d'amine sur la silice déshydroxylated. Les fragments de métal de surface sont caractérisés à l'aide de FT-IR, de microanalyse élémentaire et de spectroscopie RMN à l'état solide. D'autres expériences de spectroscopie de la rmN améliorées par la polarisation nucléaire dynamique complètent la détermination de la sphère de coordination.

Imine Metathesis par Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

Mon protocole est significatif car il vous permet de faire un catalyseur très précis, très sélectif, qui ne peut faire qu’une seule réaction catalytique. Ainsi, le protocole est dérivé d’un concept de bien défini, catalyseur à site unique, et ces catalyseurs à site unique font des réactions fantastiques. Cette technique est stimulante et prend beaucoup de temps, mais reste inégalée dans la préparation de complexes de surface ou de surface qui pourraient être utilisés comme catalyseur.Et la chimie organométallique de surface permet une meilleure compréhension de la catalyse et de la préparation d’un nouveau catalyseur unique et bien défini. La catalyse représente 90 % des procédés de l’industrie chimique et de l’industrie pétrochimique. Ainsi, la catalyse est extrêmement importante pour l’énergie, l’environnement, les produits chimiques fins.Et bien sûr, nouveau catalyseur sont très actifs dans ce domaine, peut ouvrir beaucoup de portes dans la chimie et la pétrochimie. Parce que dans KAUST nous avons l’équipement le plus sophistiqué que vous pouvez trouver dans le monde, nous sommes le laboratoire de catalyse le plus équipé. Et en particulier, vous avez une spectroscopie infrarouge très forte, vous avez très forte NMR, vous avez une technique très forte qui vous permet de voir catalyseur au niveau atomique.Nous pouvons voir des atomes sur une surface, et nous pouvons dire quel type d’atome vous voyez à la surface d’un microscope électronique. Ainsi, la visualisation est nécessaire pour comprendre la complexité des outils qui sont nécessaires pour caractériser pleinement le catalyseur. Tout d’abord, connectez un récipient à vide élevé à une ligne à vide élevé.Vérifiez si la pression augmente en alternant la dynamique et le vide statique. En cas de fuite, scanner la connexion avec le générateur à haute fréquence pour localisér les fuites et les trous. Couvrir cinq grammes de silice fumée dans un bécher de 100 millilitres avec suffisamment d’eau déionisée jusqu’à ce qu’elle devienne un gel compact.Ensuite, couvrez le bécher de papier d’aluminium et chauffez-le au four à 200 degrés Celsius pendant la nuit. Le lendemain, moudre la silice refroidie et transférer un gramme dans un réacteur en verre. Fermez le réacteur avec un bouchon et scellez-le avec de la graisse.Connectez le réacteur en verre au port du récipient à vide élevé, chauffez-le graduellement à 700 degrés Celsius et laissez-le pendant la nuit. Ensuite, préparez une pastille de disque de la silice déshydroxylatée pour une mesure FTIR dans la boîte à gants. Une fois la mesure terminée, observez le signal silanol isolé dans le spectre FTIR.Préparez une bombe solvant recouverte d’un miroir de sodium équipée d’un robinet d’arrêt en téflon. Transférer environ 25 à 50 millilitres de pentane à la bombe solvant. Connectez la bombe solvante à la ligne à vide élevé.Congeler le solvant à l’aide d’un Dewar rempli d’azote liquide. Évacuer jusqu’à ce que le solvant termine le dégazage. Ensuite, distillez le solvant à une autre bombe solvant.Séchez une fiole double Schlenk en l’évacuant avec la ligne de vide et en la chauffant avec un pistolet thermique. Après avoir transféré la fiole sèche schlenk à la boîte à gants, ajouter 089 millilitres du complexe précurseur à un compartiment. Ajouter un gramme de silice déshydroxylatée et une barre de remue-remuer dans l’autre compartiment et sceller avec de la graisse.Fermez les deux cous de la fiole double-Schlenk avec une casquette. À l’aide d’un joint en T, connectez la ligne à vide élevé au flacon de Schlenk solvable d’un côté et à la fiole à double schlenk de l’autre côté. Assurez-vous que toutes les connexions sont fixées par des agrafes métalliques et évacuez la ligne et la fiole double-Schlenk jusqu’à atteindre un vide élevé stable de 10 à moins cinq millibar.Transférer le solvant du flacon solvant Schlenk dans le compartiment de la fiole à double schlenk contenant le précurseur métallique par distillation. Une fois que l’assemblage de verrerie est sous vide statique, utilisez un dewar d’azote liquide pour refroidir le compartiment, condenser le solvant et dissoudre le précurseur. Ensuite, transférez la solution dans le compartiment de silice par gravitation.Remuer pendant une à trois heures pour terminer la greffe. Filtrez ensuite le matériau en transférant le solvant dans le compartiment solvant et distillez le solvant dans le compartiment solide. Enlever le solvant de déchets par distillation à l’aide d’un intercepteur.Préparer une pastille de disque du matériau greffé pour une mesure FTIR dans la boîte à gants. Ajouter un gramme du matériau greffé à un flacon Schlenk et le connecter à la ligne à vide élevé. Commencez à le chauffer graduellement à 200 degrés Celsius, et laissez-le pendant quatre heures.Après avoir laissé refroidir le matériau greffé sous vide, préparer une pastille de disque de 50 à 70 milligrammes du matériau préparé pour une mesure FTIR dans la boîte à gants. Dans un tube ampule, ajouter 12,47 milligrammes du catalyseur. Ajouter deux substrats d’imine, 0,5 millilitres de toluène et une barre d’agitation.Connectez le tube d’ampule à la ligne à vide élevé et congelez-le à l’aide d’azote liquide. Ensuite, scellez le tube d’ampulé avec une torche de flamme. Placez le tube ampulé scellé dans un bain d’huile ou de sable et chauffez-le à 80 degrés Celsius jusqu’à six heures.Une fois la réaction terminée, congeler le tube d’ampule refroidi et couper le dessus à l’aide d’un coupeur de verre. Filtrer la solution dans un flacon GC, et diluer avec un millilitre de toluène pour l’analyse GC-MS. Après avoir greffé le complexe sur de la silice déshydroxylatée, le pic FTIR caractéristique pour le silanol isolé a presque complètement disparu, et de nouveaux pics sont apparus dans la région alkyl.Après le traitement thermique du matériau préparé, son spectre infrarouge a montré un nouveau pic pour le fragment d’imido. Le spectre de rotation d’angle magique polarisé de carbone du matériel greffé a indiqué deux crêtes chevauchantes à 37 et 46 ppm, attribuées au groupe méthyle nonequivalent dans la méthylamine. Un pic de faible intensité à 81 ppm a été déterminé pour être corrélé avec le pic de méthylène à 2,7 ppm dans le spectre de corrélation hétéronucléaire.Le spectre nmr d’azote du matériel greffé a montré deux crêtes. Le champ arrière intense de signal a été assigné aux noyaux d’azote des fonctionnalités de metallaaziridine et d’imido. Le faible pic décalé en aérodrome a été attribué à une mimethylamine moiety.Pour le fragment de métal imido dans le catalyseur qui a été généré après le traitement thermique, un large pic est apparu dans le spectre proton NMR, représentant les groupes de méthylène. Le spectre de rotation de l’angle magique polarisé en carbone affichait deux pics à 37 et 48 ppm. La métathèse imine avec trois composés imine et les spectres de masse des produits résultants sont montrés ici.Vérifiez toujours la ligne à vide élevé et assurez-vous que toutes les verreries sont scellées correctement à chaque étape afin d’éviter toute fuite d’air. Cette technique pourrait potentiellement apporter une meilleure compréhension générale de la catalyse par la préparation d’un nouveau catalyseur bien défini, à site unique, soutenu par la silice.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Exploring the Radical Nature of a Carbon Surface by Electron Paramagnetic Resonance and a Calibrated Gas Flow

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