Name: imine metathesis by silica-supported catalysts using the methodology of surface organometallic chemistry
Uploaded: 2019-10-18T13:00:00
Duration: 9 min 37 s
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Los autores desean expresar su agradecimiento a la Universidad Rey Abdullah de Ciencia y Tecnología (KAUST) por su apoyo financiero y humano.

1. Comprobación de fugas para todos los recipientes de alto vacío y su conexión a la HVL
<ol><li>Conecte el recipiente a la HVL.</li>
	<li>Compruebe si la presión aumenta alternando el vacío dinámico y estático.</li>
	<li>En caso de fuga, escanee la conexión con el generador de alta frecuencia para localizar fugas y agujeros.</li>
</ol>2. Preparación de sílice deshidroxiada
<ol><li>Cubra la sílice con humo (5 g en un vaso de precipitados de 100 ml) con suficiente agua desionizada (ca. 50 ml) hasta que se convierta en un gel compacto.</li>
	<li>Cubrir el vaso de precipitados con un poco de papel de aluminio y calentarlo en el horno a 200 oC durante la noche.</li>
	<li>Moler la sílice y transferir (1 g) a un reactor de vidrio (30 cm de altura, con un diámetro de 4 cm); luego, ciérrelo con una tapa y séllelo con grasa.</li>
	<li>Conecte el reactor de vidrio al puerto de la HVL.</li>
	<li>Empezar a calentar lo poco a poco para llegar a 700 oC y dejarlo durante la noche.</li>
	<li>Deje que el reactor se enfríe y transfiéralo a la guantera.</li>
	<li>Preparar un pellet de disco a partir de la sílice deshidroxiada a 700 oC para una medición FTIR de transmisión en la guantera.</li>
	<li>Observe la señal aislada de silanol en el espectro FTIR.</li>
</ol>3. Preparación de disolventes (eliminación de oxígeno y humedad)
<ol><li>Prepare una bomba de disolvente recubierta de espejo de sodio equipada con un tapón de teflón.</li>
	<li>Transfiera pentano a la bomba solvente.</li>
	<li>Conecte la bomba de disolvente a la HVL.</li>
	<li>Compruebe si hay fugas en las conexiones.</li>
	<li>Congele el disolvente con una dewar llena de nitrógeno líquido.</li>
	<li>Evacúe hasta que el disolvente termine a desgasifigas.</li>
	<li>Detengan la evacuación.</li>
	<li>Repita el bloqueo (paso 3.5); a continuación, realice un ciclo de degas (pasos 3.6 y 3.7) al menos 2 veces más para asegurarse de que se eliminan todos los gases.</li>
</ol>4. Procedimiento general para el injerto de complejos metálicos en sílice deshidroxilada utilizando Hf(NMe2)4
<ol><li>Seque un Schlenk doble evacuando con el HVL y calentándolo con una pistola de calor.</li>
	<li>Pon el Schlenk doble seco en la guantera.</li>
	<li>En el Schlenk doble, añadir el complejo precursor Hf(NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 mL) a un compartimiento y la sílice deshidroxiada (1 g) al otro lado con una barra de agitación.</li>
	<li>Cierre los dos cuellos del Schlenk doble con tapa y séllelos con grasa.</li>
	<li>Con una junta en T, conecte el HVL al disolvente Schlenk por un lado y al Schlenk doble del otro lado.</li>
	<li>Asegúrese de que todas las conexiones estén aseguradas por clips metálicos y evacúe la línea y el Schlenk doble hasta alcanzar un vacío alto estable (10-5 mbar). Todos los tapiados deben ser evacuados.</li>
	<li>Transfiera el disolvente del disolvente Schlenk al compartimiento del Schlenk doble que contiene el precursor metálico por destilación. Una vez que el conjunto de cristalería esté bajo vacío estático, utilice una dewar de nitrógeno líquido para enfriar el compartimiento para condensar el disolvente y disolver el precursor allí.</li>
	<li>Transfiera la solución al compartimento de sílice por gravedad. Revuelva durante 1-3 h para completar el injerto.</li>
	<li>Introducir disolvente adicional por destilación para lavar la sílice.</li>
	<li>Comience lavando el material; a continuación, filtre el material transfiriendo el disolvente al compartimiento del disolvente y destilar el disolvente al compartimiento sólido.</li>
	<li>Retire el disolvente de desecho por destilación utilizando un interceptor (trampa de disolvente). Secar el material utilizando un HVL con agitación continua al principio; entonces, déjelo bajo el vacío durante la noche.</li>
	<li>Preparar un pellet de disco (50-70 mg de material preparado) para una medición FTIR en la guantera.</li>
</ol>5. Preparación del catalizador
<ol><li>Añadir el material injertado (1 g) a un Schlenk. Conéctelo a la HVL.</li>
	<li>Empieza a calentarlo gradualmente hasta alcanzar los 200oC y déjalo durante 4 h. Déjalo enfriar bajo vacío.</li>
	<li>Preparar un pellet de disco (50-70 mg de material preparado) para una medición FTIR en la guantera.</li>
</ol>6. Catálisis de metatesis de imina
<ol><li>En un tubo de ampolla (o vial sellado), agregue el catalizador (0,0031 mmol, 12,47 mg).</li>
	<li>Añadir dos sustratos de imina, por ejemplo, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg) con N-benzylidene-tert-butilamina (0.0783 mmol, 13.94 uL). O bien, utilice N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroanilina (0.0783 mmol, 17.00 mg) con N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg).</li>
	<li>Añadir 0,5 ml de tolueno. Agregue una barra de agitación. Conecte el tubo de amortiguación a la línea de vacío. Congele el tubo de la ampolla utilizando nitrógeno líquido.</li>
	<li>Utilice la antorcha de llama (oxígeno y propano) para sellar el tubo de la ampolla. Para un vial sellado, ciérrelo firmemente junto al compresor.</li>
	<li>Colocar el tubo en aceite o en un baño de arena a 80oC.</li>
	<li>Deje el experimento hasta 6 h. Supervise la reacción en diferentes momentos de 1 a 6 h.</li>
	<li>Congele el tubo y corte la parte superior con un cortador de vidrio.</li>
	<li>Filtre la solución en un vial de cromatografía de gases (GC) para el análisis de espectrometría de masas GC (GC-MS). Diluir la solución de reacción a un volumen de 1 ml.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Woo, L. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intermetal+oxygen,+sulfur,+selenium,+and+nitrogen+atom+transfer+reactions.">Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions.</a> Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).</li><li>Bruno, J. W., Li, X. 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Los autores no tienen nada que revelar.

La metodología empleada en SOMC fue desarrollada para manejar materiales sensibles (como precursores de sílice altamente deshidroxiladas y complejos sensibles, etc.) de la manera más limpia posible. Esto es necesario para preparar y caracterizar complejos de superficie bien definidos de un solo sitio. Además, estos complejos pueden ser aislados y servir como intermedios a diversas transformaciones catalíticas de interés (por ejemplo, metatesis de alcano4,5, metatesis de imina7,8,32, e hidroaminoalquilación26).
Los HHV (que producen un vacío de hasta 10-5 mbar) son necesarios para evitar cualquier contaminación de gases inertes durante las reacciones de injerto. Las técnicas de alto vacío son muy diferentes de las técnicas de presión positiva empleadas en las líneas regulares de Schlenk o incluso en las guanteras. Debido a su alta superficie (200m2 por gramo), la sílice tiende a adsorbe contaminantes (agua, etc.) que pueden comprometer reacciones posteriores.
La guantera se utiliza principalmente para cargar/ descargar reactivos antes de las reacciones y para llevar a cabo algunas reacciones. Todas las guanteras de este método operan bajo argón, ya que algunos catalizadores pueden reaccionar con nitrógeno. El método requiere una atención especial dedicada a transferir materiales sensibles de las guanteras a los HHVL y de vuelta. Algunos pasos (es decir, adición de líquidos y lavado sólido) requieren que el usuario ensamble varias piezas de cristalería en la HVL. Cada conexión debe permanecer libre de fugas durante el momento de la operación (es decir, durante la transferencia del disolvente) para proteger los productos químicos contenidos.
Esta técnica es bastante lenta y difícil de ampliar, pero sigue siendo incomparable en la producción de una cantidad significativa (1-3 g) de complejos superficiales limpios y bien caracterizados que se pueden utilizar como catalizadores. El desarrollo futuro previsto es el uso de este método para aislar más nuevas especies catalíticas, como las que contienen SOMF (es decir, el fragmento de nitrido metálico M-N).
En este estudio, se aisló un fragmento de amida metálica SOMF. La sílice altamente deshidroxida SiO2-700 fue tratada con aproximadamente un equivalente de precursor de metal (Hf(NMe2)4 [0.089 mL]) a la cantidad de silanol (0,3 mmol-g-1) en pentano a temperatura ambiente para permitir catalizadores7 ,8,32. Los volátiles fueron eliminados, y las muestras de polvo se secaron bajo un vacío dinámico para permitir los materiales deseados, que se calentaban a 200 oC para generar imido. Todos los materiales deben caracterizarse por FTIR, microanálisis elemental y SSNMR y DNP-SENS.
Los silanoles superficiales fueron consumidos casi por completo como lo demuestra la desaparición de la señal a 3.747 cm-1 en los espectros FTIR de los complejos injertados. Las nuevas señales observadas alrededor de 2.800-3.000 cm-1 y 1.400-1.500 cm-1 corresponden a grupos alquilos. Otros estudios realizados por el análisis de CHNS e ICP proporcionan información sobre la carga de metales para el complejo 1 (4,49% de Hf en peso por gramo de sílice (0,91 mmol de Hf por silanol)) que es consistente con una especie monopodial. Las relaciones M/C, M/H y M/N esperadas y encontradas son N/M a 3,9 (teoría n.o 3) y C/M a 7,1 (teoría n.o 6) para el material injertado 1 (véase el Cuadro 1); para 2, las relaciones N/M y C/M son 2,5 (teoría 2) y 4,6 (teoría n.o 4), respectivamente.
Para obtener una visión de la esfera de coordinación de los complejos metálicos injertados en superficie, los materiales fueron examinados por experimentos avanzados de espectroscopia SSNMR y estudios DNP-SENS. Los resultados de SSNMR son generalmente más difíciles de interpretar en comparación con la espectroscopia de RMN líquida; SSNMR es para macromoléculas insolubles. Las muestras sólidas tienen menos caída molecular isotrópica en comparación con las muestras líquidas; las moléculas pueden caer en todas las direcciones, ya que son homogéneas y diamagnéticas, lo que resultará en señales mucho más amplias en SSNMR para muestras sólidas40.
Desde DQ SSNMR, pudimos observar -CH2 y -CH3, pero de TQ SSNMR, sólo se presentó -CH3, y de la correlación HETCOR, podríamos esclarecer la estructura. Nos centramos en el fragmento de metal-nitrógeno que fue suministrado por el uso de 15N DNP-SENS, ya que estábamos trabajando en complejos de aminas.
Para concluir, la preparación de nuevos complejos de hafnio soportadospor sílice [(Si-O-)Hf(2 -MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)] 1, y [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe2)] 2 plenamente caracterizado por espectroscopias SS NMR y FTIR y análisis elemental. Se llevaron a cabo otras caracterizaciones que proporcionaban información estructural sobre el átomo de nitrógeno mediante datos De SENS De 15N MAS. Los datos muestran la presencia de fragmentos de superficie (MNC) en 1y fragmentos ([M]-N) en 2. El papel esencial del fragmento de ([M]-NR) en la metatesis de imina se demostró en las pruebas de catalizador con dos pares de sustratos de imine.

SOMC tiene una rica biblioteca de complejos de superficie activos para una amplia gama de reacciones catalíticas y un historial sin igual para aislar los intermedios catalíticos en la catálisis heterogénea. Los catalizadores de un solo sitio han sido preparados por la reacción de un compuesto organometálico (o un compuesto de coordinación) con una superficie muy limpia de óxido metálico altamente deshidroxilado (por ejemplo, sílice). Recientemente, hemos identificado fragmentos organometálicos de superficie (SOMF) (por ejemplo, M-C, M-C, M-H, M-NC, M-O, M-CR2yM-NR) que tienen un papel fundamental hacia la reactividad de la catálisis dirigida (por ejemplo, oxidación de alcano1, 2,3, metatesis de alkane4,5, metatesis de alkene6, metatesis de imina7,8,9). Los fragmentos [M]-NR han recibido menos atención; sus estudios de caracterización y reactividad siguen siendo limitados, pero pueden actuar como intermediarios en las reacciones de transformación de carbono-nitrógeno10. La importancia de los complejos de imido (que llevan una [M]-NR) es su síntesis orgánica bien establecida y catálisis11,12. Las reacciones estequiométricas o catalíticas pueden ocurrir en el fragmento M-NR en sí13, o el grupo imido puede seguir siendo un espectador, como en los catalizadores de Schrock para la metatesis de olefina14 o algunos catalizadores de polimerización de olefina tipo Ziegler-Natta 15. Este artículo trata sobre una reacción de la metótesis imine con un complejo organometálico del grupo IV que lleva un fragmento de metallaaziridina que transfiere a un fragmento de metal-imido que promueve la catálisis16. La metatesis catalítica de la imina es análoga a la metatesis de olefina en que dos imines diferentes ofrecen una mezcla estadística de todos los posibles productos de intercambio de NR.
Las reacciones de metatesis fueron descubiertas en 196417 por Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Se desarrolló una variedad de catalizadores heterogéneos para la metatesis de olefina (por ejemplo, tungsteno, óxido de molibdeno en sílice o alúmina, u óxido de renio en alúmina)18. La mayoría de los progresos se notificaron en la metatesis de olefina19,20 y avanzó la comprensión general de las transformaciones de hidrocarburos. Fueron reconocidos en 2005 por la concesión del Premio Nobel a los científicos que trabajaron en metatesis de olefina, a saber, Richard R. Schrock, Yves Chauvin y Robert Grubbs21. La química de los procesos de metatesis de olefina mediada por metal-alquilideno ha ampliado no sólo las posibilidades de síntesis orgánica de hidrocarburos puros22, sino que también ha hecho posible entregar productos químicos con nuevos enlaces dobles carbono-heteroatom7 ,16. La metatesis de Alkane fue descubierta más tarde por el grupo de Basset y requiere catalizadores multifuncionales23,24,25. Se ha dedicado menos atención a la metatesis de imina, sin embargo, puede ser una ruta prometedora a una variedad de compuestos que contienen nitrógeno.
Los sistemas catalíticos mediados por metales pueden metatelar selectivamente las unión carbono-nitrógeno26,27,28. Se han empleado sistemas catalíticos homogéneos para la metatesis de imina, pero no se ha validado ningún mecanismo definido29. Esto ha obstaculizado el desarrollo racional de nuevas vías sintéticas eficientes para producir nuevos compuestos. Una perspectiva práctica de desarrollo de una metatesis de imina catalizada por metalpuede mejorar su selectividad y sus tolerancias hacia los grupos funcionales en comparación con el intercambio de iminas catalizado según el ácido30,31.
Empleando una rigurosa metodología SOMC, hemos aislado dos nuevos fragmentos bien definidos que contienen nitrógeno de hafnio (metallaaziridina y metal-imido) que se caracterizaron plenamente (FTIR, RMN de estado sólido, microanálisis elemental)7. Utilizando sílice altamente deshidroxiada con silanoles aislados, SiO2-700 (Figura 1) permite el aislamiento de catalizadores de un solo sitio bien definidos. Este trabajo está considerando los fragmentos de superficie M-N, MNC y M-N (SF) como intermedios de reacción clave que dirigen la reacción hacia la hidroaminoalquilación26 o metatesis de imina7,8,32. Este estudio potencialmente puede traer una mejor comprensión general de la transición de los grupos funcionales de imido metálico agujero por grupo IV injertado en sílice.
Un problema importante con una heteroátomo que contiene SF, incluidos los de nitrógeno, ha sido la cantidad limitada de métodos de caracterización disponibles para identificar la coordinación metal-heteroátomo. Este trabajo está demostrando que 15N DNP-SENS puede proporcionar una visión clara de las mitades de nitrógeno soportadas por sílice (metallaaziridina y metal-imido). En este documento, aislamos un complejo bien definido (imido) bien definido y demostramos su capacidad como catalizador de metatesis de imina altamente eficiente7,33.
En general, este trabajo conduce a una mejor comprensión del mecanismo de metatesis imine catalizado por complejos superficiales. Este protocolo se puede generalizar a otros complejos de iminas metálicas de transición temprana injertados en superficies de sílice altamente deshidroxiladas. Esas especies superficiales podrían emplearse como catalizadores, pero sólo para la hidroaminación e hidroaminoalquilación de alquenos o alquinos26,34,35,36,37, pero también para el metatesis de imines que representan un mecanismo 2 + 2 incluyendo el imine y los grupos imido ver (Figura 2). Los productos Imine son valiosos en aplicaciones farmacéuticas y agrícolas35,38.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Fumed silica (AEROSIL&#174; 200)</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>112945-52-5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4</td>
			<td>Strem Chemicals</td>
			<td>19782-68-4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pentane</td>
			<td></td>
			<td>109-66-0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nicolet 6700 FT-IR spectrometer</td>
			<td>Thermo Scientific</td>
			<td>IQLAADGAAGFAEFMAAI</td>
			<td>equipped with a controlled-atmosphere cell</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>-</td>
			<td>Magnet BZH 09/600/107B</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>5110 ICP-OES</td>
			<td>Agilent Technologies</td>
			<td>G8015A</td>
			<td>EPA 3052 method for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethos1 (Advanced Digestion System)</td>
			<td>Milestone</td>
			<td>-</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gass Chromatography (GC)</td>
			<td>Agilent Technologies</td>
			<td>G1701EA</td>
			<td>inert XL MSD With Triple-Axis Detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>-</td>
			<td>equipped with a 263-GHz gyrotron.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>FLASH 2000 CHNS/O Analyzer</td>
			<td>Thermo Scientific</td>
			<td>-</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>118578-71-5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>39769-09-0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N-Benzylidenetert-butylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>6852-58-0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>108-88-3</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

imine metathesis by silica-supported catalysts using the methodology of surface organometallic chemistry

Con este protocolo, se diseña y prepara un catalizador heterogéneo bien definido de sílice deun solo sitio [(Si-O-)Hf(-NMe)(1 -NMe2)] de acuerdo con la metodología desarrollada por la química organometálica de superficie (SOMC). En este marco, los ciclos catalíticos se pueden determinar aislando intermediarios cruciales. Todos los materiales sensibles al aire se manipulan bajo atmósfera inerte (utilizando guanteras o una línea Schlenk) o líneas de alto vacío (HVLs, <10-5 mbar). La preparación de SiO2-700 (sílice deshidroxiada a 700 oC) y aplicaciones posteriores (el injerto de complejos y corridas catalíticas) requiere el uso de HCL y técnicas de doble Schlenk. Se utilizan varios métodos de caracterización conocidos, como la espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier (FTIR), el microanálisis elemental, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de estado sólido (SSNMR) y la polarización nuclear dinámica de última generación espectroscopia de RMN mejorada en superficie (DNP-SENS). FTIR y microanálisis elemental permiten a los científicos establecer el injerto y su estequiometría. 1 H y 13C SSNMR permite la determinación estructural de la esfera de coordinación de ligandos de hidrocarburos. DNP SENS es una potente técnica emergente en caracterización sólida para la detección de núcleos poco sensibles(15N, en nuestro caso). SiO2-700 se trata con aproximadamente un equivalente del precursor de metal en comparación con la cantidad de silanol superficial (0,30mmol-g -1) en pentano a temperatura ambiente. A continuación, se eliminan los volátiles, y las muestras de polvo se secan bajo unvacío dinámico de alto vacío para permitirse los materiales deseados [(Si-O-)Hf(2o-MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)]. Después de un tratamiento térmico bajo un alto vacío, el complejo injertado se convierte en complejode sílice de imido metálico [(Si-O-)Hf(-NMe)(1 -NMe2)]. [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe2)] promueve eficazmente la metatesis de iminas, utilizando la combinación de dos sustratos de imina, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, o N-(4-fluoroylidene)-4-fluoroanilina, con N-benzylidenetert-butilamina como sustratos. Se observa una conversión significativamente menor con las corridas en blanco; por lo tanto, la presencia del grupo imido en [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe2)] se correlaciona con el rendimiento catalítico.

En primer lugar, la preparación de sílice 700 como se describe en la sección 2 del protocolo, la sílice ahumada debe mezclarse con suficiente agua desionizada para hacerla compacta, dejada durante la noche en el horno a 120 oC, y luego, cargada en un reactor de cuarzo(Figura 3). SiO de sílice deshidroxilada SiO2-700 se obtuvo calentando la sílice gradualmente a 700 oC bajo un vacío dinámico, el espectro FTIR para SiO2-700 in (Figura 1) muestra el característico silanol aislado de SiO2-700.
El injerto de metal complejo a la sílice se logró mediante una reacción de protonólisis de los ligandos de amido (NMe2) por silanols superficiales. Para el injerto de complejos organometálicos en una superficie de sílice altamente deshidroxilada SiO2-700 (Figura 4),la sílice deshidroxilada se cargó con complejo Hf(NMe2)4 en un Schlenk doble dentro de una guantera. El doble Schlenk fue trasladado fuera de la guantera para que la reacción se produjera. La reacción de injerto duró alrededor de 3 h. A continuación, se llevaron a cabo tres ciclos de lavado por filtración; más disolvente se transfirió por destilación cuando sea necesario. Finalmente, el disolvente fue destilado y luego retirado, con todos los volátiles, utilizando un interceptor (trampa de disolvente). Todos los sólidos se secaron conectando el Schlenk doble a la HVL(Figura 4 y Figura 5).
El análisis elemental utilizando plasma acoplado inductivamente (ICP) (utilizando el método EPA 3052 para la digestión) y el analizador de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre (CHNS) acompañado de FTIR se verificó primero para la determinación de la estequiometría de injerto. El análisis elemental mostró que N/M a 3,9 (teoría n.o 3) y C/M a 7,1 (teoría n.o 6) para el material injertado (véase el Cuadro 1); para 2, las relaciones N/M y C/M fueron de 2,5 (teoría 2) y 4,6 (teoría n.o 4), respectivamente. Por lo tanto, el contenido de carbono y nitrógeno se rechazó. Para la preparación de las muestras para la medición FTIR, utilizando la celda FTIR diseñada, véase la Figura 6. La primera muestra es el SiO2-700deshidroxilado, que mostraba un pico característico para el silanol aislado. Después de injertar el complejo en sílice deshidroxiada, este pico característico desapareció casi por completo, y aparecieron nuevos picos en la región de alquilo a 2.776-2.970 cm-1 y 1.422-1.465 cm1. Después de un tratamiento térmico del material preparado a 200 oC durante 1 h, su espectro infrarrojo (IR) mostró un nuevo pico para el fragmento de imido a 1.595 cm-1.
Se llevaron a cabo experimentos SSNMR para una comprensión más profunda de la estructura de la superficie. Las muestras para SSNMR(Figura 7) se cargaron en un rotor específico (32,1 l). El espectro SSNMR de 1H del material injertado mostraba picos amplios a 2,2 y 2,7 ppm para los grupos alquilos unidos a los ligandos de nitrógeno. La amplitud de las resonancias se esperaba en 1H SSNMR (a diferencia de la RMN líquida) y también se asoció con menos especies de superficie móviles(Figura 7B).
El espectro de giro de ángulo mágico (CP-MAS) de 13C polarizado cruzado mostraba señales que se ensanchaban menos pero que tenían una sensibilidad baja (rmn líquida similar). El espectro del material injertado reveló dos picos superpuestos a 37 ppm -N-(CH3)2 y a 46 ppm, atribuidos al grupo metilo no equivalente en -N-(CH3) junto con un pico de baja intensidad a 81 ppm. Se llevó a cabo un experimento de espectroscopia de correlación heteronuclear (HETCOR) para mostrar la correlación entre el protón y el carbono directamente unidos entre sí. La señal de 81 ppm se correlacionó con el pico de protones a 2,7 ppm en el espectro HETCOR7. Como se informó anteriormente con zirconiaaziridene, este pico representó al grupo de metileno (CH2)en un ciclo de metallaaziridina39.
Un experimento de múltiples cuánticos permite visualizar la correlación entre protones proximales. La RMN de doble cuántica (DQ) indica la suma de las dos frecuencias de RMN cuánticas individuales para proporcionar un pico de autocorrelación situado donde se encuentra el número 1 a 2o2. Del mismo modo, para la RMN de triple cuántica (TQ) impartir a partir de la suma de tres protones frecuencias cuánticas únicas donde las frecuencias cuánticas únicas de 1 o 3o 2. CH2 y CH3 ofrecen picos de autocorrelación característicos en las dimensiones de doble y triple cuántica, respectivamente. Los experimentos DQ y TQ protonS SSNMR se realizaron con el material injertado. Para el pico de autocorrelación más fuerte observado para la señal a 2,2 ppm en los espectros DQ y TQ (que aparecen a 4,4 ppm y 6,6 ppm en DQ y TQ, respectivamente), revelando -CH3 protones, ver Figura 7B. El segundo pico superpuesto para el protón a 2,7 ppm mostró una autocorrelación sólo en el espectro cuántico doble (DQ); por lo tanto, confirma la presencia de un grupo de metileno (-CH2-) en la especie injertada.
15 Se llevaron a cabo experimentos N SSNMR utilizando la técnica DNP-SENS(Figura 7B)para caracterizar los átomos de nitrógeno coordinados en el centro metálico. El espectro obtenido para el material injertado mostró dos picos, alrededor de 7 y 32 ppm. Sobre la base de su intensidad relativa, el campo descendente de señal intensa a 32 ppm fue asignado a los núcleos de nitrógeno de las funcionalidades(2-NMeCH2) y (-NMe2). El pico débil desplazado hacia arriba a 7 ppm fue atribuido a una moidad NH(CH3)2; en el tratamiento térmico, -HNMe2 permanece en la superficie.
Para el fragmento de metal imido en el catalizador 2,generado después del tratamiento térmico, un pico amplio apareció a 2,2 ppm, y los picos débiles a 1,2 y 0,7 ppm en el espectro de 1RMN atribuido a algunas impurezas menores, mitades de dimetilamina. Para 13C CP-MAS, el espectro de RMN muestra dos picos a 37 y 48 ppm. Curiosamente, el pico de (-CH2-) en metallaaziridina desapareció(Figura 7C). Además, deducimos de los experimentos cuánticos múltiples que el pico 1H que aparece a 2,2 ppm representaba los protones (-CH3). Para el espectro SSNMR de 15N del fragmento de metal imido en 2 (Figura 7C), un pico adicional desplazado hacia abajo a 113 ppm junto con un pico de 34 ppm se volvió mucho menos intenso después del tratamiento térmico del material injertado. El pico de 113 ppm fue asignado al nuevo fragmento generado a partir de las mitades del imido de hafnio.
En una guantera, los sustratos de imina con un catalizador se cargaron en un tubo de ampolla o en un vial sellado con tolueno, y la Figura 8 muestra la reacción de la metótesis de imina con tres compuestos de imine, a saber, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, N-(4- fluorobenzilideno)-4-fluoroanilina, y N-benzylidenetert-butilamina. Los espectros de masa para los productos analizados por GC-MS (Figura 8) son a" (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)methanimine), c' (N,1-diphenylmethanimine), a' (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-fluorofenilo))methanimine) ) y b' (1-(4-fluorofenilo)-N-feniletimina).
La metatesis de imine es una combinación de dos sustratos de imina mezclados con el catalizador para producir dos nuevos sustratos de imina después de caracterizar por GC-MS. Para calcular el porcentaje de conversión como se muestra en (Tabla 2), utilice las siguientes fórmulas. <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/59409/59409eq1.jpg"> <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/59409/59409eq2.jpg">
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig1.jpg"> Figura 1: Deshidroxilación. Formación de silanoles aislados por deshidroxilación para producir sílice deshidroxiada a 700 oC (SiO2-700). <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig2.jpg"> Figura 2: Esquema de reacción general del mecanismo de metatesis imine7. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig2large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig3.jpg"> Figura 3: Deshidroxilación de sílice. El reactor se insertó en el horno y se conectó a una línea de vacío alto (HVL). La fotografía muestra la configuración real. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig3large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig4.jpg"> Figura 4: Injerto en un Schlenk doble. Representación esquemática del proceso de injerto. La fotografía muestra la configuración real. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig4large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig5.jpg"> Figura 5: Manejo del injerto en un Schlenk doble con una línea de vacío alta (HVL). En primer lugar, se realizó el procedimiento de transferencia de disolvente, seguido del procedimiento de lavado, la extracción del disolvente y el secado del material. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig5large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig6.jpg"> Figura 6: Medición de espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier (FTIR). (A) Preparación de pellets de disco FTIR. (B) espectros FTIR del soporte, SiO2-700 tienen una señal característica para silanols aislados observados a 3.747 cm-1 y matiz de sílice entre 1.400-2000 cm-1. Para el complejo injertado, nuevas señales fuertes aparecieron en las regiones de 2.800-3.000 cm-1 y 1.400-1.500 cm-1. Representan los grupos alquilos. Después del tratamiento térmico, el espectro muestra una nueva señal apareció en 1.595 cm-1 para el grupo de imido7. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig6large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig7.jpg"> Figura 7: Datos de RMN del material injertado y del catalizador. (A) Preparación de una muestra de RMN de estado sólido. (B) (B-1) 1D 13C de ángulo mágico polarizado cruzado giratorio (CP-MAS) con correlación heteronuclear 2D 1H-13C (HETCOR( espectros de RMN del complejo injertado antes del tratamiento. (B-2) 1D 1H Espectro de RMN con 1Espectro h-1H doble cuántico (DQ) y 1espectro sofoquémico triple H (TQ) del complejo injertado. (B-3) 15 La superficie de polarización nuclear dinámica N mejoró el espectro espectroscopía de RMN (DNP-SENS) y (inset 1) la estructura propuesta del complejo de hafnio superficial injertado [(Si-O-)Hf(2 -MeNCH2)(1 -NMe2)(1? -HNMe2)]. (C) (C-1) 1D 13C CP-MAS con 2D 1H-13C HETCOR Espectros de RMN del complejo injertado después del tratamiento térmico para generar un fragmento de imido. (C-2) 1D 1H Espectro de RMN con 1espectroH-1H DQ y 1H-1H TQ del complejo injertado después del tratamiento térmico que es el catalizador 2. (C-3) 15 N DNP-SENS espectro, y (inset 2) propuso una estructura del catalizador complejo de hafnio superficial [('Si-O-)Hf('NMe')('1 -NMe2)]7. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig7large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig8.jpg"> Figura 8: Catálisis de metatesis de imina y datos espectrales de masa de los productos. Se probaron tres compuestos de imine: N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine(a ), N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroanilina (b), y N-benzylidene-tert-butilamina (c). Cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) se utilizó para analizar los productos obtenidos, a saber, 1-([1,1'-bifenil]-4-yl)-N-(tert-butyl)methanimine (a"), N,1-difenilmethanimine (c'), 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3- fluorofenil)metanimina (a') y 1-(4-fluorofenilo)-N-feniletanfenimina (b')7. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig8large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td></td>
			<td>Metal</td>
			<td>%Metal</td>
			<td>M/Silanol</td>
			<td>%C</td>
			<td>%N</td>
			<td>C/N</td>
			<td>N/M</td>
			<td>C/M</td>
		</tr>
<tr>
<td>1</td>
			<td>Hf</td>
			<td>4.94</td>
			<td>0.92</td>
			<td>2.49</td>
			<td>1.5</td>
			<td>2</td>
			<td>3.9</td>
			<td>7.1</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>Hf</td>
			<td>4.48</td>
			<td>0.81</td>
			<td>1.4</td>
			<td>0.8</td>
			<td>1.8</td>
			<td>2.5</td>
			<td>4.6</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabla 1: Análisis elemental7.
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>Catalizador</td>
			<td>hora</td>
			<td>conversión de sustrato %</td>
			<td>Conversión de sustrato %</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>1</td>
			<td>a (54)</td>
			<td>c (54)</td>
		</tr>
<tr>
<td>ningún catalizador</td>
			<td>1</td>
			<td>a (11)</td>
			<td>c (11)</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>6</td>
			<td>a (50)</td>
			<td>b (55)</td>
		</tr>
<tr>
<td>ningún catalizador</td>
			<td>6</td>
			<td>a (25)</td>
			<td>b (20)</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>4</td>
			<td>a (36)</td>
			<td>b (30)</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabla 2: Conversión de catálisis7.

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Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

Un nuevo catalizador metálico de grupo IV para la metatesis de imina se prepara injertando el complejo de metal de amina en sílice deshidroxilada. Los fragmentos de metal superficial se caracterizan mediante FT-IR, microanálisis elemental y espectroscopia de RMN de estado sólido. Otros experimentos dinámicos mejorados de espectroscopia de RMN de superficie de polarización nuclear complementan la determinación de la esfera de coordinación.

Imine Metathesis de Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

Mi protocolo es significativo porque te permite hacer catalizador muy preciso, muy selectivo, que sólo puede hacer una reacción catalítica. Así que el protocolo se deriva de un concepto de catalizador bien definido de un solo sitio, y estos catalizadores de un solo sitio están haciendo reacciones fantásticas. Esta técnica es difícil y requiere mucho tiempo, pero sigue siendo incomparable en la preparación de complejos de superficie o superficie que podrían utilizarse como catalizador.Y la química organometálica superficial permite una comprensión más profunda de la catálisis y la preparación de un nuevo catalizador de un solo sitio y bien definido. La catálisis representa el 90% de los procesos en la industria química y la industria petroquímica. Por lo tanto, la catálisis es extremadamente importante para la energía, el medio ambiente, los productos químicos finos.Y por supuesto, el nuevo catalizador es muy activo en este campo, puede abrir una gran cantidad de puertas en química y petroquímica. Debido a que en KAUST tenemos el equipo más sofisticado que puedes encontrar en el mundo, somos el laboratorio de catálisis más equipado. Y en particular, tienes espectroscopia infrarroja muy fuerte, tienes una RMN muy fuerte, tienes una técnica muy fuerte que te permite ver el catalizador a nivel atómico.Podemos ver átomos en una superficie, y podemos decir qué tipo de átomo se ve en la superficie de un microscopio electrónico. Por lo tanto, la visualización es necesaria para comprender la complejidad de las herramientas necesarias para caracterizar completamente el catalizador. En primer lugar, conecte un recipiente de alto vacío a una línea de alto vacío.Compruebe si la presión aumenta alternando el vacío dinámico y estático. En caso de fuga, escanee la conexión con el generador de alta frecuencia para localizar fugas y agujeros. Cubra cinco gramos de sílice avendada en un vaso de precipitados de 100 mililitros con suficiente agua desionizada hasta que se convierta en un gel compacto.A continuación, cubra el vaso de precipitados con papel de aluminio y caliente en el horno a 200 grados centígrados durante la noche. Al día siguiente, muele la sílice enfriada y transfiera un gramo a un reactor de vidrio. Cierre el reactor con una tapa y ciérrelo con grasa.Conecte el reactor de vidrio al puerto del recipiente de alto vacío, caliente gradualmente a 700 grados centígrados y déjelo durante la noche. A continuación, prepare un pellet de disco de la sílice deshiroxilada para una medición FTIR en la guantera. Una vez completada la medición, observe la señal de silanol aislada en el espectro FTIR.Prepare una bomba solvente recubierta de espejo de sodio equipada con un tapón de teflón. Transfiera aproximadamente de 25 a 50 mililitros de pentano a la bomba solvente. Conecte la bomba solvente a la línea de alto vacío.Congele el disolvente con un Dewar lleno de nitrógeno líquido. Evacuar hasta que el disolvente termine de desgasificación. A continuación, destilar el disolvente en otra bomba solvente.Seque un matraz de doble schlenk evaciéndolo con la línea de vacío y calentándolo con una pistola de calor. Después de transferir el matraz seco de Schlenk a la guantera, agregue 089 mililitros del complejo precursor a un compartimiento. Agregue un gramo de la sílice deshiroxilada y una barra de agitación al otro compartimiento, y séllelas con grasa.Cierre los dos cuellos del matraz de doble schlenk con una gorra. Con una junta en T, conecte la línea de alto vacío al matraz Schlenk solvente en un lado y al matraz de doble schlenk en el otro lado. Asegúrese de que todas las conexiones estén aseguradas por clips metálicos, y evacúe la línea y el matraz de doble-Schlenk hasta alcanzar un vacío alto estable de 10 a menos cinco milibares.Transfiera el disolvente del matraz Schlenk disolvente al compartimento del matraz de doble Schlenk que contiene el precursor de metal por destilación. Una vez que el conjunto de cristalería está bajo vacío estático, utilice un nitrógeno líquido Dewar para enfriar el compartimiento, para condensar el disolvente y para disolver el precursor. A continuación, transfiera la solución al compartimento de sílice por gravitación.Revuelva durante una o tres horas para completar el injerto. A continuación, filtre el material transfiriendo el disolvente al compartimiento de disolvente y des destilar el disolvente al compartimento sólido. Retire el disolvente de desecho por destilación utilizando un interceptor.Prepare un pellet de disco del material injertado para una medición FTIR en la guantera. Agregue un gramo del material injertado a un matraz Schlenk y conéctelo a la línea de alto vacío. Empezar a calentarlo gradualmente a 200 grados centígrados, y dejarlo durante cuatro horas.Después de permitir que el material injertado se enfríe al vacío, prepare un pellet de disco de 50 a 70 miligramos del material preparado para una medición FTIR en la guantera. En un tubo de ampolla, añadir 12,47 miligramos del catalizador. Agregue dos sustratos de imina, 0,5 mililitros de tolueno y una barra de agitación.Conecte el tubo de la ampolla a la línea de alto vacío y congénelo con nitrógeno líquido. A continuación, selle el tubo de la ampolla con una antorcha de llama. Coloque el tubo de ampolla sellado en un baño de aceite o arena, y caliente a 80 grados celsius durante un máximo de seis horas.Una vez completada la reacción, congele el tubo de ampolla enfriado y corte la parte superior con un cortador de vidrio. Filtrar la solución en un vial de GC y diluir con un mililitro de tolueno para el análisis de GC-MS. Después de injertar el complejo en sílice deshidroxilada, el pico característico FTIR para el silanol aislado casi desapareció por completo, y aparecieron nuevos picos en la región alquinada.Después del tratamiento térmico del material preparado, su espectro infrarrojo mostró un nuevo pico para el fragmento de imido. El espectro de giro del ángulo mágico polarizado de carbono del material injertado reveló dos picos superpuestos a 37 y 46 ppm, atribuidos al grupo metilo noquivalente en la metilamina. Se determinó que un pico de baja intensidad a 81 ppm se correlacionaba con el pico de metileno a 2,7 ppm en el espectro de correlación heteronuclear.El espectro de RMN de nitrógeno del material injertado mostró dos picos. El campo descendente de la señal intensa fue asignado a los núcleos de nitrógeno de las funcionalidades metallaaziridina e imido. El débil pico desplazado se atribuyó a una mitad de dimetilamina.Para el fragmento de metal imido en el catalizador que se generó después del tratamiento térmico, apareció un pico amplio en el espectro de RMN de protones, que representa los grupos de metileno. El espectro de giro de ángulo mágico polarizado de carbono mostró dos picos a 37 y 48 ppm. La metatítesis imina con tres compuestos de imina y espectros de masa de los productos resultantes se muestran aquí.Compruebe siempre la línea de alto vacío y asegúrese de que todas las cristalerías estén selladas correctamente en cada paso para evitar fugas de aire. Esta técnica podría potencialmente traer una mejor comprensión general de la catálisis mediante la preparación de un nuevo catalizador, bien definido, de un solo sitio, compatible con sílice.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Exploring the Radical Nature of a Carbon Surface by Electron Paramagnetic Resonance and a Calibrated Gas Flow

Explorando la naturaleza radical de una superficie de carbono por resonancia paramagnética de electrones y un flujo de gas de calibrado

While the first Electron Paramagnetic Resonance (EPR) studies regarding the effects of oxidation on the structure and stability of carbon radicals date ...

Investigación

Química

Synthetic Methodology for Asymmetric Ferrocene Derived Bio-conjugate Systems via Solid Phase Resin-based Methodology

Metodología sintética para asimétrica Ferroceno derivados Sistemas de Bio-conjugadas vía sólida metodología a base de resina de fase

Early detection is a key to successful treatment of most diseases, and is particularly imperative for the diagnosis and treatment of many types of cancer. ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Síntesis de Proteínas bioconjugados<em&gt; vía</em&gt; Química cisteína-maleimida

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Síntesis Facile de micelas similares a gusanos de luz visible mediada por dispersión Polimerización con catalizador Photoredox

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Temperature-programmed Deoxygenation of Acetic Acid on Molybdenum Carbide Catalysts

La desoxigenación programada la temperatura de ácido acético en carburo de molibdeno Catalizadores

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Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area

Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area

Método de precipitación química para la síntesis de Nb2O5 modificado a granel catalizadores de níquel con alta superficie específica

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Preparación de membranas foto-sensible Polioxometalato-basado para la foto activación de catalizadores de óxido de manganeso

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic ...

Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices

Propiedades de superficie de carbono nanoporosos sintetizada y Matrices de sílice

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) ...

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Photogeneration de carbenos N-heterocíclicos: aplicación en fotoinducida anillo-abertura polimerización de metátesis

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...