Name: synthesis of in37p20(o2cr)51 clusters and their conversion to inp quantum dots
Uploaded: 2019-05-07T14:30:00
Duration: 8 min 21 s
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Reconhecemos com gratidão o apoio da Fundação Nacional de ciência o subsídio CHE-1552164 para o desenvolvimento dos métodos originais de síntese e caracterização apresentados neste manuscrito. Durante a preparação deste manuscrito, reconhecemos as seguintes agências de apoio aos salários de estudantes e pós-doutorado: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (departamento de energia dos EUA, escritório de ciência, escritório de base Ciências energéticas, como parte do programa centros de pesquisa da energia fronteiriça: CSSAS--o centro para a ciência da síntese através de escalas o número DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).

Cuidado: o equipamento de proteção pessoal adequado deve ser usado em todos os momentos e a ficha de dados de segurança (MSDS) deve ser lida para cada produto químico antes do uso. Todas as etapas devem ser feitas sem ar, porque expor aglomerados ao ar e/ou à água degradará aglomerados ou impedirá a formação apropriada. Qualquer ponto em que o balão de reacção está aberto ao ar, N2 deve fluir vigorosamente para criar uma manta protetora sobre os reagentes no balão. Todos os N2 utilizados devem ser 99,9% ou mais em pureza.
1. preparação de precursores moleculares
<ol><li>
Purificação do precursor do ligante Nota: o ácido mirístico pode ser substituído por fenilacético, oleico, ou outros ácidos carboxílicos de cadeia longa.<ol>
<li>Coloque um 100 mL balão de 3 pescoço, uma barra de agitação, um condensador de refluxo, uma rolha de vidro, um thermowell, um adaptador T, e um adaptador de mangueira em um forno de 160 ° c durante a noite. Nota: os produtos vidreiros também podem ser secos a chamas e colocados no forno durante 1 h.</li>
		<li>Configurar o balão, condensador, e thermowell em uma linha de schlenk quando os produtos vidreiros forem ainda morno usando a graxa de alta temperatura do vácuo para assegurar os produtos vidreiros remanesce water-free. Feche o pescoço final do balão com um septo de borracha.</li>
		<li>Coloque 2,65 g de ácido mirístico (HO2C14H27, 11,6 mmol) no balão e lave com N2. Coloque o balão vácuo durante 2 h com agitação ligeira a 120 ° c para remover a água residual do ácido.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Preparação de índio miristato (in (O2C14H27)3) Nota: os clusters INP equivalentes podem ser preparados com trimetilindium ou acetato de índio.<ol>
<li>
Preparação via trimethylindium (InMe3)
		<ol>
<li>Pesar 0,512 g de InMe3 (3,2 mmol, anidro) e dissolvê-lo em 10 ml de tolueno anidro. Desenhe a solução em uma seringa e sele com um septo de borracha para manter a solução sem ar durante a remoção da Glovebox.</li>
			<li>Adicionar 10 mL de tolueno anidro ao ácido miristic do passo 1,1 através de uma seringa e mexa à temperatura ambiente até dissolver.</li>
			<li>Adicione lentamente InMe3 do passo 1.2.1.1 através de uma seringa (~ 2 gotas/s) enquanto mexendo. Esta etapa deve conduzir à formação rápida do gás visível ao olho. Deixe agitar por 10 min para garantir a reação completa.</li>
		</ol>
</li>
		<li>
Preparação via acetato de índio (in (OAc)3)
		<ol>
<li>Pesar 0,93 g de in (OAc)3 (3,2 mmol) e adicionar ao balão contendo ácido miristic da etapa 1,1 o fluxo positivo de N2 .</li>
			<li>Evacuar o balão e aquecer o balão para 100 ° c durante a agitação. A mistura deve derreter. Deixe a solução fora-de gás de ácido acético para 12 h (durante a noite) em 120 ° c.</li>
			<li>Encha o frasco com N2 e adicione 20 ml de tolueno anidro através de uma seringa através do septo de borracha.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. síntese de em37P20(O2CR)51
<ol><li>Aqueça o balão de reacção que contém a solução (O2C14H27)3 para 110 ° c.</li>
	<li>Adicionar 465 μL de P (SiMe3)3 (1,6 mmol) a 10 ml de tolueno anidro no Glovebox. Desenhe a solução numa seringa e insira a agulha numa rolha de borracha até que a abertura da agulha esteja completamente coberta. Seja cauteloso ao remover da Glovebox como P (SiMe3)3 é um líquido pirofórico.</li>
	<li>Injete rapidamente a solução P (SiMe3)3 na solução quente em (o2C14H27)3 . A solução deve virar amarela rapidamente após a adição de P (SiMe3)3. Monitore a reação tomando 50 alíquotas de μL de solução de reação em 3 mL de tolueno para análise UV-VIS. A reação é terminada quando nenhuma mudança mais adicional é considerada nos espectros da alíquota.</li>
	<li>Retire do lume para arrefecer o balão e interrompa a reacção. Nota: o crescimento de clusters InP é ideal a uma faixa de temperatura de 100-110 ° c. A reação prossegue a temperaturas mais baixas, incluindo a temperatura ambiente, mas vai muito lentamente. Temperaturas mais altas resultam na evolução dos pontos quânticos de tamanhos variados, dependendo da temperatura. A reação tipicamente requer 20-60 min para ir para a conclusão, dependendo dos ligantes usados. A falha em executar a reação à conclusão pode resultar em clusters pequenos e instáveis que se decompõem rapidamente. A execução da reação após a conclusão não alterará a composição do cluster, desde que a temperatura esteja em ou abaixo de 110 ° c.</li>
</ol>3. workup de em37P20(O2CR)51
Nota: todos os solventes utilizados nas etapas de purificação são anidros e armazenados sobre 4 Å peneiras na Glovebox cheia de N2.
<ol><li>
Isolamento de37P20(O2CR)51
	<ol>
<li>Retire o solvente da solução de agrupamento pressão reduzida na linha schlenk.</li>
		<li>Selar o balão N2 utilizando a rolha de vidro e o adaptador T do forno. Prenda o balão e os adaptadores com a fita elétrica e traga-o no Glovebox.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Purificação por precipitação, centrifugação e redissolução
	<ol>
<li>Resuspend os clusters em tolueno mínimo (~ 1 mL) e centrifugador para remover impurezas sólidas (7.197 x g, 10 min). Decantar e manter o claro, sobrenadante amarelo e descartar quaisquer sólidos.</li>
		<li>Adicionar 3 mL de acetonitrila (3:1, MeCN: TOL) ao sobrenadante para precipitar os clusters (precipitado amarelo) e centrifugar novamente os mesmos parâmetros. Descarte o sobrenadante desobstruído, incolor e ressuspender a pelota contínua amarela dos conjuntos no tolueno mínimo.</li>
		<li>Repita o passo 3.2.2 para um total de 5 ciclos.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Purificação através da coluna
	<ol>
<li>Tome os clusters dissolvidos em tolueno mínimo (~ 0,5 mL) e aplicá-los em uma faixa fina para um recém-limpos tamanho-exclusão, coluna líquida (60 cm, 25 mm) embalado com grânulos de gel permeável (ver tabela de materiais) usando tolueno como o solvente.</li>
		<li>Permitir que os clusters para executar através da coluna garantindo a manter as contas molhadas, acrescentando tolueno fresco como o líquido corre através da coluna. Colete todo o fluido amarelo, mas certifique-se de parar de recolher imediatamente após o amarelo passa como ligantes em excesso vai sair após o cluster. Tipicamente, os clusters levam cerca de 20 minutos para elute à temperatura ambiente. Observação: para confirmar onde a região do cluster termina na coluna, um ponteiro laser (405 nm) pode ser usado para ver onde os currículos brilhantes. A parte da coluna que contém clusters não brilhará.</li>
		<li>Remova o solvente a pressão reduzida através de uma bomba de vácuo até que um sólido waxy esteja conseguido. Armazene os clusters secos N2 para melhor estabilidade. Em uma síntese típica, 1,2 g de clusters devem ser isolados, representando um rendimento de 90%.</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. síntese de pontos Quantum InP usando em37P20(O2CR)51 como um precursor de fonte única
Nota: os pontos quânticos de fosfatos indium podem ser sintetizados a partir de clusters InP purificados usando um método de injeção quente ou calor.
<ol><li>
Método de aquecimento
	<ol>
<li>Degas um 100 mL 3-pescoço redondo fundo balão equipado com um stir bar, um vidro thermowell, um T-adaptador, e um septum de borracha. Monte os produtos vidreiros usando a graxa de alta temperatura do vácuo.</li>
		<li>Dissolva 200 mg de clusters de InP purificados em 20 mL de 1-octadeceno anidro. Injete a solução de agrupamento InP no balão de reacção através de uma seringa um fluxo positivo de N2 , seguida de um adicional de 20 ml de 1-octadeceno anidro. Momentaneamente Degas para assegurar-se de que o balão da reação seja ar-livre.</li>
		<li>Aqueça a solução a 300 ° c um fluxo positivo de N2 durante a agitação. O crescimento de QDs pode ser monitorado pela espectroscopia UV-VIS com alíquotas cronometradas. A cor amarela brilhante persiste até ao redor 200 ° c e muda do amarelo à laranja brilhante ao vermelho-marrom escuro. A reação está completa em 30-40 min.</li>
		<li>Arrefecer o balão de reacção à temperatura ambiente removendo o manto de aquecimento. A solução após o resfriamento exibe uma cor vermelha opticamente clara. Remover 1-octadeceno por destilação a vácuo a 160 ° c. Substitua os produtos vidreiros apropriados o mais rapidamente possível para limitar a exposição de ar.</li>
		<li>Dissolva o InP QDs usando uma quantidade mínima (< 5 mL) do tolueno anidro em um Glovebox N2-enchido. Transfira a solução bruta para um tubo de centrifugação. Adicionar ~ 40 mL de acetonitrila anidro e centrífuga para purificação (7.197 x g, 10 min).</li>
		<li>Despeje o sobrenadante e redissolva o precipitado em aproximadamente 5 mL de tolueno anidro. Repita as etapas de purificação para um total de 3 ciclos. Conservar o produto purificado dissolvido em tolueno anidro.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Método da quente-injeção
	<ol>
<li>Degas um 100 mL 3-pescoço redondo fundo balão equipado com um thermowell, um adaptador schlenk, e um septo de borracha. Monte os produtos vidreiros usando a graxa de alta temperatura do vácuo.</li>
		<li>Injete 35 mL de 1-octadeceno anidro no balão de reacção. Aqueça o solvente a 300 ° c gás inerte durante a agitação.</li>
		<li>Dissolva 200 mg de aglomerados InP purificados em 5 mL de 1-octadeceno anidro e injete a solução de agrupamento no balão de reacção. A reação está completa em 15-20 min.</li>
		<li>Arrefecer a solução para a temperatura ambiente, removendo o manto de aquecimento. Destilar fora 1-octadecene e purificar INP qds como descrito nas etapas 4.1.5 a 4.1.6.</li>
	</ol>
</li>
</ol>5. caracterização de37P20(O2CR)51 e pontos Quantum INP
<ol><li>
Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
	<ol>
<li>Prepare uma solução diluída de agrupamento (~ 5 mg) ou pontos quânticos em pentano: tolueno (1:1, total de 2 mL). A cor da solução deve ser mal visível.</li>
		<li>Pegue uma grade de carbono Lacey TEM (400 malha, ultra-fino) com pinças e colocar fora da borda de uma superfície, certificando-se a grade não está tocando em nada além das pinças.</li>
		<li>Drop-Cast uma gota grande sobre a grade e deixá-lo secar completamente sem enxugando solução ausente (~ 20 min). Coloque a grelha vácuo e deixe secar durante a noite.</li>
		<li>Imagem a amostra com TEM. As condições típicas de imagem incluem o tamanho Spot 5.200 kV feixe de elétrons, abertura objetiva completamente aberta, e ampliação de 350, 000X.</li>
		<li>No formato de imagem nativa (. dm3), meça o tamanho da partícula usando a ferramenta de linha reta para criar uma linha através da partícula imaged (veja tabela de materiais para software). O localizador de ferramenta de comando dará um comprimento em nanômetros correspondente à linha desenhada, quando a linha está sendo ativamente arrastado ou clicado e medir o diâmetro da partícula.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Ressonância magnética nuclear (RMN) Nota: 1H NMR precisa tão pouco quanto 20 mg de clusters, mas 31P nmr requer pelo menos 40 mg de clusters para resolver a região do cluster.<ol>
<li>Prepare a solução do conjunto (40 MGS) no benzeno deuterado (C6D6, ~ 0,7 ml) no Glovebox e transfira a solução em um tubo NMR forno-secado de J-Young. Selar o tubo N2 e retire do Glovebox para medições.</li>
		<li>Colete 1H NMR espectros em um 300 MHz ou maior instrumento. Os parâmetros comuns incluem 2 varreduras dummy, 6 varreduras, e tempo de atraso de 30 s.</li>
		<li>Colete 31espectros P NMR em um 500 MHz ou maior instrumento. Use um padrão de ácido fosfórico para calibrar o instrumento antes de usar. Os parâmetros comuns incluem um deslocamento de-100 ppm, largura de varredura de 500 ppm, e 256 varreduras repetidas 40 vezes (aproximadamente 14 h do tempo de execução total para assegurar um sinal suficientemente forte).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Difração de raios X (XRD)
	<ol>
<li>Prepare uma solução altamente concentrada de clusters ou pontos quânticos dissolvendo o material seco em tolueno mínimo (< 1 mL) ou removendo o tolueno de uma solução de estoque.</li>
		<li>Drop-Cast em um forno-secas si Wafer e deixe secar por ~ 30 min. Para a consistência do tamanho da gota, use uma micropipeta digital com a configuração em 3 ~ 5 μL. Repita 2-3 vezes até que um filme de clusters ou pontos quânticos tenha definido suficientemente.</li>
		<li>Colete dados XRD de 10 a 70 ° com intervalos de 5,5 °. Defina cada intervalo para 30 s tempo de aquisição para uma rápida execução ou 240 s aquisição para maior resolução.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Fotoluminescência (PL)
	<ol>
<li>Transfira a solução para análise de PL em uma célula de Espectrofotômetro de fluorescência de quartzo de 1 x 1 cm.</li>
		<li>Definir a excitação em 450 nm e as larguras de fenda monocromador para ambas as fendas de entrada e saída em 3 Nm. Defina o tempo de integração em 0,1 s/nm ou 1 s/nm para maior resolução.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol>
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M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Templated+Growth+of+InP+Nanocrystals+with+a+Polytwistane+Structure.">Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).</li><li>Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conversion+of+InP+Clusters+to+Quantum+Dots.">Conversion of InP Clusters to Quantum Dots.</a> Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).</li><li>Gary, D. C., Cossairt, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Role+of+Acid+in+Precursor+Conversion+During+InP+Quantum+Dot+Synthesis.">Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis.</a> Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).</li><li>Becker, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).</li></ol>

Os autores não têm nada a divulgar.

A síntese de clusters InP de tamanho mágico e sua conversão em pontos quânticos seguem procedimentos diretos que foram mostrados para produzir consistentemente amostras de alta qualidade. A capacidade de sintetizar e isolar os clusters de InP como intermediário tem distintas vantagens em termos de sujeitando essas nanoestruturas a modificações que podem ser bem caracterizadas e, consequentemente, incorporadas nos QDs finais. A natureza atomicamente precisa dos clusters e a alta reprodutibilidade proporcionam uma plataforma para estudos inovadores em modificações de superfície, defeitos e ligas dos sistemas InP e portas abertas para uma ampla gama de aplicações, como em displays, de estado sólido iluminação, catálise e energia fotovoltaica.
Na síntese de clusters de InP, é crítico que todos os reagentes são de alta pureza e completamente secos, pois o sucesso da síntese é dependente de condições experimentais livres de água e ar e pureza dos precursores para um crescimento uniforme em rendimentos elevados. Adicionalmente, recomenda-se que sejam tomadas precauções suficientes ao manusear P (SiMe3)3, que é sensível à luz e pirofórico. Este reagente deve ser armazenado em um ambiente Light-, ar-, e water-free e o cuidado deve ser tomado para impedir a exposição do ar e da água antes e durante a reação. Para um crescimento eficiente dos clusters, a faixa de temperatura deve ser de 100-110 ° c; à temperatura ambiente, o crescimento é extremamente lento, e uma temperatura mais elevada resultará na conversão em pontos quânticos de tamanhos variados dependendo da temperatura. O protocolo apresentado também é altamente escalável e versátil, permitindo o controle sintético e modificações através de uma amplitude de parâmetros. O ácido mirístico usado como os ligantes para clusters de INP e os qds subseqüentes podem ser substituídos pelo ácido fenilacético, pelo ácido oleico, ou por outros ácidos carboxílico curtos e long-chain. A adição pós-sintética de p (SiMe3)3 a soluções de clusters de INP que têm características de absorção ligeiramente perturbadas (vermelho-deslocado e/ou ampliado) tem sido observada para resultar em um efeito de focagem de tamanho onde o consumo de excesso índio miristato resulta em um ~ 3 Nm blueshift nos espectros de absorção29.
O método de purificação dos clusters foi empiricamente otimizado em nosso laboratório para evitar a oxidação e para isolar os maiores rendimentos possíveis. A escolha do acetonitrila como o antisolvente e sua relação de volume com tolueno cumprem estes objetivos. Finalmente, os clusters são ressuspendidos em quantidade mínima de tolueno e centrifugados para remover quaisquer impurezas sólidas que possam ter resultado durante a síntese. Removendo o tolueno da solução final dá uma pasta amarela que pode ser armazenada por pelo menos 36 meses condições de ar e sem água. Também deve ser observado no que diz respeito à preparação de amostras de RMN para a caracterização do produto purificado que os deslocamentos químicos precisos para as 11 ressonâncias distintas do espectro de NMR de 31P variam consoante a identidade dos precursores índio. Além disso, a purificação e a variação insuficientes na concentração do conjunto podem conduzir ao alargamento da linha. A fim obter um espectro limpo com características afiadas, sugere-se que pelo menos 40 MGS do conjunto estão dissolvidos em uma quantidade mínima de C6D6 de anidro (~ 0,7 ml).
Da mesma forma, a síntese de InP QDs através de clusters deve ser realizada condições de água e ar livre. Estudos prévios demonstraram que a presença de água nos precursores do índio e a adição de traços de água ou hidróxido levam a mudanças significativas no crescimento do InP QDs e da química superficial do produto final25. Ao executar a reacção a uma escala diferente da descrita no protocolo, deve notar-se que, para o método de injecção a quente, a solução injetável de agrupamento deve ser suficientemente concentrada e o volume deve ser menor em comparação com o solvente aquecido em o balão. Isto é minimizar a diminuição abrupta na temperatura porque o perfil da temperatura da reação joga um papel não trivial na síntese. Trabalhos detalhados sobre o mecanismo de conversão de clusters de INP para qds foram recentemente relatados onde os efeitos da adição de diferentes precursores (i.e., ácido carboxílico, índio Carboxylate), temperaturas e concentração foram explorados30. Através desses estudos, foi revelado que as temperaturas de termolólise > 220 ° c são necessárias para obter altos rendimentos de QDs de qualidade ideal. A purificação do InP QDs segue a lógica e o processo similares como mencionados acima para os conjuntos, exceto que o armazenamento de QDs purified está recomendado na solução com um solvente tal como o tolueno. Em forma sólida, os QDs têm sido observados para formar agregados ao longo do tempo, impedindo a dispersão homogênea coloidal. Uma nota final a respeito do protocolo é que a remoção 1-octadecene pela destilação do vácuo após a síntese de InP QDs um pouco do que por apenas precipitação-redissolução é uma primeira etapa recomendada da purificação de QD. Isto é para limitar o volume de solvente exigido no workup e porque o ode residual pode interdigitate com o escudo longo-chain do ligante do carboxilato, causando dificuldades com preparação da amostra para a caracterização e o uso subseqüente.
Nós demonstramos a síntese e a caracterização de clusters mágicos atomically-precisos do InP-tamanho, em37P20(o2CR)51, e seu uso como únicos precursores da fonte para a síntese de pontos do quantum do INP usando o calor-acima e métodos de injecção a quente. A síntese relatada de aglomerados de INP é versátil e pode ser generalizada a uma escala larga de ligands do carboxilato do alquil. A síntese do InP QDs dos clusters fornece um método altamente reprodutível para a síntese dessas nanoestruturas desafiadoras com alta qualidade em termos de distribuição de tamanho e cristalinidade. As oportunidades abundam para uma posterior elaboração deste método através da modificação pós-sintética dos próprios clusters e para a engenharia do cluster para a estratégia de conversão de pontos quânticos. Por isso, acreditamos que esses métodos são úteis e potencialmente tecnologicamente significativos para a síntese de InP e materiais emissivos relacionados para aplicações de exibição e iluminação.

Os pontos quânticos do semicondutor colloidal viram uma aceleração no desenvolvimento sintético sobre as três décadas precedentes devido a seu potencial em uma variedade de aplicações optoeletrônicas que incluem Exposições1, iluminação Solid-State2, 3, imagem latente biológica4,5, catálise6,7, e fotovoltaica8,9,10. Dado o seu sucesso comercial recente na área de telas de gama de cores largas, o mercado de pontos quânticos deverá exceder 16.000.000.000 dólares por 202811. Uma mudança significativa no foco material do II-VI (e IV-VI) à família III-V ocorreu nos últimos anos como a busca para alternativas menos tóxicas, CD e Pb-livres para o uso em aplicações altamente distribuídas da eletrônica começou. O fosforeto do indium foi identificado em particular como uma recolocação principal da gota-na para CDse12. Tornou-se aparente, entretanto, que a optimização de pontos quânticos INP-baseados é mais difícil e não se beneficia sempre dos mesmos métodos usados para os materiais mais well-estabelecidos do calcogenetos. Isto é principalmente porque o perfil de nucleação e crescimento das nanopartículas de InP segue um mecanismo de duas etapas não-clássico13. Este mecanismo é invocado devido à intermediaria de intermediários localmente estáveis, atomicamente precisos conhecidos como clusters "de tamanhomágico"14,15,16. Em particular, em37p20(O2CR)51 foi identificado como uma chave, intermediário isolável na síntese de INP de p (SiMe3)3, carboxilato de índio e ácido carboxílico17.
A presença deste intermediário na coordenada da reação tem muitos efeitos tangíveis no crescimento de nanoestruturas do InP. A existência de intermediários de cluster em si invalida conceitos clássicos de nucleação e crescimento com base no modelo la Mer e significa que otimizar as condições de reação, tais como concentração, temperatura e precursor não pode alcançar suficientemente Propriedades uniformes do Ensemble. Em vez disso, foi demonstrado que o uso do cluster InP como um precursor de fonte única resulta em pontos quânticos altamente monodisperso com características ópticas estreitas13. A literatura recente sugeriu que o monodispersity, entretanto, não é o único fator que limita a paridade de InP com outros materiais Optoelectronic18. Defeitos de superfície, oxidação e liga são fatores críticos ainda em intensa pesquisa que exigirá inovação significativa para arquiteturas otimizadas de INP19,20,21,22, 23,24. A natureza atomicamente precisa de clusters, como em37P20(o2CR)51, torna-os plataformas ideais para sondar as conseqüências de muitas modificações de superfície pós-sintéticas. Normalmente, a inhomogeneidade do conjunto de nanopartículas torna difícil a determinação de efeitos de superfície e composição, mas porque o aglomerado de InP é conhecido por ser atomicamente preciso, tanto de forma compositiva como cristalograficamente, é um sistema de modelo ideal.
A síntese da em37P20(o2CR)51 cluster não é mais difícil do que a síntese de nanopartículas mais amplamente utilizados, tais como CDse, PBS, ou ZnO. Exige somente os glassware padrão, os produtos químicos extensamente disponíveis, e o conhecimento básico de schlenk ar-livre e de técnicas do Glovebox. O procedimento em si pode ser feito na escala de grama e com rendimentos superiores a 90%. Como vamos mostrar, a síntese bem-sucedida de cluster InP não é "mágica", mas sim um exercício em fundamentos. Os reagentes puros, os produtos vidreiros secos, as técnicas ar-livres apropriadas, e a atenção ao detalhe são tudo que é exigido para alcançar este Nanocluster atomicamente preciso. Além disso, também elaboramos métodos ideais para sua conversão em pontos quânticos InP altamente cristalinos com distribuições de tamanho estreito.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetonitrile, anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>271004</td>
			<td>Dried over 4&#197; sieves</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter)</td>
			<td>Chemglass Life Sciences LLC</td>
			<td>AF-0501-01</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint</td>
			<td>Chemglass Life Sciences LLC</td>
			<td>CG-1014-14</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh</td>
			<td>Bio-Rad Laboratories</td>
			<td>152-2150</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cary 5000 UV-Vis-NIR</td>
			<td>Agilent</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk</td>
			<td>Chemglass Life Sciences LLC</td>
			<td>CG-1188-06</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Condenser, Liebig, 185mm, 
			14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length</td>
			<td>Chemglass Life Sciences LLC</td>
			<td>CG-1218-A-20</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Distilling heads, short paths, jacketed</td>
			<td>Chemglass Life Sciences LLC</td>
			<td>CG-1240</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Eppendorf&#160;Microcentrifuge 5430</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>05-100-177</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>14-959-49B</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20&#176;</td>
			<td>Chemglass Life Sciences LLC</td>
			<td>CG-1524-A-05</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ImageJ</td>
			<td>Developed at National Institutes of Health&#160;and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation</td>
			<td></td>
			<td>Open source Java image processing program</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Indium acetate, 99.99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>510270</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Myristic acid, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>M3128</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Temperature controller</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>50 401 831</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermometers, non-mercury, 10/18</td>
			<td>Chemglass Life Sciences LLC</td>
			<td>CG-3508-N</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2&#34; OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF</td>
			<td>Chemglass Life Sciences LLC</td>
			<td>UW-1205-171JS</td>
			<td>Custom ordered</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene, anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>244511</td>
			<td>Dried over 4&#197; sieves</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimethylindium, 98%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>49-2010</td>
			<td>Heat sensitive, moisture sensitive</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tris(trimethylsilyl)phosphine</td>
			<td>Ref #31, 32</td>
			<td></td>
			<td>Pyrophoric</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper</td>
			<td>Ted Pella Inc.</td>
			<td>1824</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>11 278</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum pump 115VAC 60Hz</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>01 096</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1-Octadecene (ODE), 90%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>O806</td>
			<td>Technical grade, distilled and dried over 4&#197; sieves</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of in37p20(o2cr)51 clusters and their conversion to inp quantum dots

Este texto apresenta um método para a síntese de em37P20(o2C14H27)51 clusters e sua conversão para índio fosforeto Quantum dots. Os clustersem 37P20(o2CR)51 foram observados como intermediários na síntese de pontos quânticos INP de precursores moleculares (in (o2CR)3, ho2CR e P (SiMe3)3 ) e pode ser isolado como um reagente puro para o estudo subseqüente e o uso como um precursor da único-fonte. Estes aglomerados convertem-se prontamente a amostras cristalinas e relativamente monodispersa de pontos quânticos Inesféricos no Ínp quando submetidos a condições de termolólise na ausência de precursores adicionais acima de 200 ° c. As propriedades ópticas, a morfologia e a estrutura de ambos os clusters e pontos quânticos são confirmadas usando espectroscopia UV-VIS, espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios X em pó. A simetria molecular dos agrupamentos é confirmada adicionalmente pela espectroscopia de NMR da solução-fase 31P. Este protocolo demonstra a preparação e o isolamento de clusters de InP atomicamente precisos e sua conversão confiável e escalável para o InP QDs.

Os clusters InP e os pontos quânticos são caracterizados pela absorção de UV-VIS e espectroscopia de PL, XRD, TEM e RMN. Para os clusters do InP, observa-se um recurso de absorção assimétrica, com pico máximo de 386 nm (Figura 1a). Apesar da verdadeira monodispersidade da amostra, este pico de energia mais baixo exibe uma largura de linha ampla, que estreita-se com a diminuição da temperatura. Isso tem sido atribuído a um conjunto de transições eletrônicas discretas que são específicas para os movimentos vibracionais da estrutura Nanocluster de baixa simetria17. Não apreciável pl QY é observado para clusters em 298 K, apesar da falta de Estados armadilha óbvia que resultaria de subcoordenada índio ou íons de fósforo.
O agrupamento não-estequiométrico, em rico (onde está presente em uma relação 1,85:1 em relação ao fósforo) resulta em uma estrutura que não corresponde à blenda de zinco nem aos padrões XRD de wurzita de InP a granel (Figura 1b). Em vez disso, os clusters InP atingem uma estrutura de2V pseudo-C de baixa simetria que é melhor descrita por um conjunto de unidades de polytwistane de interseção25. O diâmetro do núcleo está na faixa de 1-2 nm, dependendo do eixo a partir do qual é visualizado (Figura 1C). Esta estrutura de baixa simetria é refletida na solução-fase 31P NMR espectro do cluster. O espectro de NMR de 31p de clusters de INP miristate-tampados mostra 11 picos distintos (2 átomos de p no eixo C2 que cada um dá um pico original e os 18 p restantes cada um têm um equivalente da simetria, tendo por resultado uns 9 picos adicionais) que variam de-256 a-311 ppm (Figura 1D)26. A amplitude observada no espectro de NMR de 31P varia em função do solvente e da concentração, e o método de purificação como foi recentemente descrito para os sistemas de nanoescala relacionados27.
Os espectros ópticos do InP QDs sintetizados a partir de clusters usando o método descrito aqui exibem uma transição mais baixa de energia excitónica (LEET) em 564 nm e o pico de emissão de PL correspondente em 598 nm com uma largura total de meio máximo de 52 nm e emissão de armadilhas evidente em comprimentos de onda mais vermelho (Figura 2a). É interessante notar que, enquanto os dois métodos sintéticos (aquecimento e injeção a quente) produzem InP QDs de qualidade óptica comparável, o método de injeção quente tipicamente leva a uma amostra com maior monodispersidade devido à nucleação rápida em temperatura elevada 13. os rendimentos tipicamente baixos do quantum do pl obtidos diretamente da síntese sem tratamento de superfície mais adicional (descascando, F-Etching, ou coordenação ácida de Lewis) são supor para resultar de uma mistura de armadilhas do furo e do elétron atuais na superfície de Estes nanocristais18,28. O padrão XRD do InP resultante confirma a fase de blenda de zinco (Figura 2b). O pico de ampliação nos dados do XRD ocorre devido ao tamanho finito das estruturas altamente cristalinas, que no caso do InP QDs é de 3,1 nm +/-0,5 Nm de diâmetro (Figura 2C, um histograma de tamanho pode ser encontrado em ref. 13).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig1.jpg"> Figura 1. Dados representativos de caracterização para clusters InP. (A) espectro UV-VIS de clusters de INP. (B) padrão XRD para clusters INP purificados que mostram desvio do padrão INP de zinco em massa esperado (traço preto) e wurtzita (traço cinza). (C) imagem tem de clusters isolados de INP. D) 31P espectro de NMR de clusters de inp recolhidos a 202 MHz em C6D6 a 298 K. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59425/59425fig1large.jpg" target="_blank">por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig2.jpg"> Figura 2. Dados representativos de caracterização para pontos quânticos InP preparados a partir de clusters InP. (A) espectros UV-VIS (sólidos) e pl (pontilhados) de INP qds preparados a partir de clusters de INP miristate-tampados usando o protocolo de injeção quente. (B) padrão XRD de INP purificados que mostram concordância com o padrão de INP em massa de zinco. (C) tem imagens de INP qds cultivadas a partir de clusters usando o protocolo de injeção a quente. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59425/59425fig2large.jpg" target="_blank">Estale por favor aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

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Synthesis of In37P20O2CR51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Um protocolo para a síntese de em37P20(o2C14H27)51 aglomerados e sua conversão aos pontos do quantum do fosforeto do índio é apresentado.

Síntese de37P20(O2CR)51 clusters e sua conversão para pontos Quantum INP

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...

Os pontos quânticos de fosfato de índio são um material excitante para tecnologias optoeletrônicas emergentes e futuras. Tanto os laboratórios acadêmicos quanto os laboratórios de pesquisa da indústria precisam de pontos quânticos de fosfato de índio de alta qualidade. O aglomerado de fosfato de índio preparado com este material é um precursor atomicamente preciso e robusto para muitas aplicações nanoescala e pode ser efetivamente sintetizado na escala grama.Demonstrando o procedimento estarão Andrew Ritchhart e Nayon Park, dois estudantes de pós-graduação do meu laboratório. Para começar, coloque 2,65 gramas de ácido mirístico em uma chama ou forno seco 50 mililitros de fundo redondo de três pescoços equipado com uma barra de mexida e conectado a uma linha Schlenk. Coloque o frasco sob vácuo e recarrete-o com gás nitrogênio três vezes.Em seguida, evacuar o frasco e aquecer o ácido mirístico a 110 graus Celsius enquanto mexe a 200 rpm. Continue mexendo sob vácuo por duas horas para remover a água. Em seguida, coloque o frasco sob um fluxo positivo de gás nitrogênio, desligue o calor e adicione 0,93 gramas de acetato de índio (III).Evacuar o frasco, ligar o fogo e começar a mexer a mistura a 500 rpm. Uma vez que a mistura esteja completamente líquida, continue mexendo a 110 graus Celsius sob vácuo por seis a 12 horas para obter o índio (III)myristate. Em seguida, em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, encha uma seringa com 20 mililitros de tolueno anidro.Reabastecer o frasco de reação com gás nitrogênio e adicionar o tolueno da seringa preparada. Confirme que a solução começa a refluir. No porta-luvas cheios de nitrogênio, combine 465 microliters de tris (trimetilsilyl)fosphine com 10 mililitros de tolueno anidro.Desenhe a solução em uma seringa e bloqueie a extremidade da agulha com uma rolha de borracha. Por seringa pirofórica, a seringa tris (trimethylsilyl)fosfina é cuidadosamente roída antes da remoção do porta-luvas. Uma vez pronto para injetar, ele é rapidamente destopperado, inserido e rapidamente injetado na solução de 110 graus.Leve a seringa ao frasco de reação e injete rapidamente a solução de fosfina tris (trimetilsilyl) na mistura de reação de agitação. Mantenha o refluxo durante toda a reação. Um minuto depois de iniciar a reação, pegue uma alíquota de 50 microliter, dilua-a com três mililitros de tolueno e realize a espectroscopia UV-Vis.Tome um espectro de uma alíquota fresca a cada cinco a 10 minutos para monitorar o progresso da reação. Uma vez observada nenhuma mudança adicional no espectro, remova o frasco do calor para acabar com a reação. Deixe a solução de cluster de fosfato de índio esfriar a 50 graus Celsius e, em seguida, remova o solvente sob vácuo.Depois disso, sele o frasco sob um fluxo positivo de gás nitrogênio usando uma rolha de vidro, um adaptador T e fita elétrica e traga o frasco selado para dentro do porta-luvas cheio de nitrogênio. Resuspenda os clusters em cerca de um mililitro de tolueno e centrifugar a mistura por 10 minutos para remover impurezas sólidas. Decante o supernatante e descarte os sólidos.Adicione três mililitros de acetonitrila ao supernascedor para precipitar os aglomerados de fosfito de índio e centrifugar a mistura novamente sob as mesmas condições. Descarte o supernatante e resuspenque a pelota de aglomerados de fosfito de índio em cerca de um mililitro de tolueno. Repita este processo quatro vezes para terminar de lavar os clusters.Em seguida, resuspenque os aglomerados em cerca de meio mililitro de tolueno e purifique-os por cromatografia de exclusão de tamanho. Remova o solvente da fração coletada sob vácuo para obter os clusters como um sólido ceroso. Armazene os aglomerados secos sob nitrogênio para uso posterior.Para começar a síntese de pontos quânticos, configure um frasco de fundo redondo de três pescoços de 100 mililitros com uma barra de agitação em uma linha Schlenk e prepare a atmosfera do frasco como descrito anteriormente. Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, desenhe 35 mililitros de 1-Octadecene em uma seringa. Injete este solvente no frasco e aqueça-o a 300 graus Celsius sob nitrogênio enquanto mexe.Em seguida, no porta-luvas, dissolva 200 miligramas de aglomerados de fosfeto de índio em cinco mililitros de anidro 1-Octadecene. Desenhe esta solução em uma seringa e injete-a no frasco de reação. Mexa a mistura a 500 rpm sob gás nitrogênio por 15 a 20 minutos.Quando a reação estiver completa, retire o frasco do fogo e deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente. Remova o solvente por destilação a vácuo a 160 graus Celsius. Em seguida, na caixa de luvas, dissolva os pontos quânticos de fosfato de índio bruto em menos de cinco mililitros de tolueno anidro e transfira a solução para um tubo de centrífuga de 50 mililitros.Adicione cerca de 40 mililitros de acetonitrila anidro e centrifugar a mistura por 10 minutos. Remova o supernatante e re-dissolva o precipitado em cerca de cinco mililitros de tolueno anidro. Realize este procedimento de lavagem mais duas vezes.Para armazenamento, dissolva os pontos quânticos de fosfato de índio purificado em tolueno anidro. Isso impede a formação de agregados ao longo do tempo. Os aglomerados de fosfito de índio não-estoquiométricos ricos em índios mostraram uma característica de absorção assimétrica por espectroscopia UV-Vis com um pico máximo de 386 nanômetros.A difração de raios-X mostrou que a estrutura dos aglomerados não correspondia nem à mistura de zinco nem às estruturas do local de trabalho de fosfato de índio a granel. Os aglomerados, em vez disso, tinham uma estrutura pseudo C a B semelhante a unidades politwistane interseccionais. A baixa simetria se refletiu no número de picos distintos observados no espectro de RMR de fósforo do estado de solução.O diâmetro do núcleo do aglomerado estava entre um e dois nanômetros, dependendo do eixo a partir do qual foi visto. Os pontos quânticos de fosfato de índio sintetizados a partir desses aglomerados mostraram uma transição excitada de energia mais baixa em 564 nanômetros e um pico de emissão foto luminescente em 598 nanômetros. Os pontos quânticos tinham cerca de três nanômetros de diâmetro.A difração de raios-X mostrou que a mistura de zinco era uma boa combinação para a estrutura de pontos quânticos. Os métodos descritos aqui incorporam tecnologias livres de ar e água que são transferíveis para muitas sínteses químicas inorgânicas, incluindo a síntese de pontos quânticos compostos por outros elementos. A descoberta de intermediários de aglomerados de fosfato de índios cineticamente persistentes tem mecanicamente diferenciado aglomerados de fosfito de índio para materiais quânticos mais bem desenvolvidos como selenida de cádmio e sulfeto de chumbo.Este método requer o uso adequado de reagentes anidros e técnicas livres de ar e sem água para garantir a boa qualidade do produto e a segurança do pessoal do laboratório. A fosfina tris (trimetilsilyl)é volátil e pirofórica, por isso tenha cuidado ao manuseá-la e descartá-la. Os pesquisadores devem usar EPI apropriado e ser treinados para lidar com incêndios em caso de emergência.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Acoplamento de amida de reacção para a síntese de ligandos baseados em Bispyridine e sua complexação com platina como agentes anticancerígenos dinucleares

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Química

Synthesis of Non-uniformly Pr-doped SrTiO3 Ceramics and Their Thermoelectric Properties

Synthesis of Non-uniformly Pr-doped SrTiO3 Ceramics and Their Thermoelectric Properties

Síntese de não-uniforme Pr-dopado SrTiO<sub&gt; 3</sub&gt; Cerâmica e suas propriedades termoelétricas

We demonstrate a novel synthesis strategy for the preparation of Pr-doped SrTiO3 ceramics via a combination of solid state reaction and spark plasma ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Um método simples para o tamanho Síntese controlada de estáveis ​​Oligoméricas Clusters de nanopartículas em condições ambientais

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