Name: synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene at JoVE.com

Tak skylder den amerikanske Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) for økonomisk støtte.

1. syntese af poly (S-divinylbenzen)
<ol><li>At forberede poly (S-divinylbenzen), kombinere elementært svovl (S8) og DIVINYLBENZEN (DVB) i forskellige vægt forhold (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 og 90:10 af S8:D VB). Forbered reaktionen efter forudgående metoder, der er beskrevet under3,25. Bemærk: alle reaktioner her blev udført på en 1,00 g skala. En typisk reaktion indeholder 500 mg S8 og 500 mg DVB.<ol>
<...

<ol>
	<li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerizations+with+Elemental+Sulfur:+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability,+Energy+and+Defense.">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elemental+Sulfur+as+a+Reactive+Medium+for+Gold+Nanoparticles+and+Nanocomposite+Materials.">Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials.</a> Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Use+of+Elemental+Sulfur+as+an+Alternative+Feedstock+for+Polymeric+Materials.">The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials.</a> Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazines+-+A+Sustainable+Linker+for+Elemental+Sulphur+Based+Copolymers+via+Inverse+Vulcanisation.">Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation.</a> Polymer. 99, 349-357 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Green+Chemistry+and+Polymers+Made+from+Sulfur.">Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur.</a> Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).</li><li>Boyd, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+and+Its+Role+In+Modern+Materials+Science.">Sulfur and Its Role In Modern Materials Science.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazine&#8208;Sulfur+Copolymers+for+Li&#8208;S+Batteries:+Symbiosis+of+Sustainability+and+Performance.">Cardanol Benzoxazine&#8208;Sulfur Copolymers for Li&#8208;S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance.</a> Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+Covalent+Polymers+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+for+Healable+Infrared+Optical+Materials.">Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials.</a> ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Infrared+Transmitting+Material+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+to+Prepare+High+Refractive+Index+Polymers.">New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers.</a> Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).</li><li>Crockett, M. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur-Limonene+Polysulfide:+A+Material+Synthesized+Entirely+from+Industrial+By-Products+and+Its+Use+in+Removing+Toxic+Metals+from+Water+and+Soil.">Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).</li><li>Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Inverse+Vulcanized+Polymers+for+Mercury+Capture.">Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture.</a> Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).</li><li>Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rapid+Mercury(II)+Removal+by+Electrospun+Sulfur+Copolymers.">Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers.</a> Polymers. 8, 266 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Laying+Waste+to+Mercury:+Inexpensive+Sorbents+Made+from+Sulfur+and+Recycled+Cooking+Oils.">Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils.</a> Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Polysulfides+for+Oil+Spill+Remediation:+Repurposing+Industrial+Waste+for+Environmental+Benefit.">Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit.</a> Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).</li><li>Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Sulphur+Copolymer+for+Gas-phase+Mercury+Removal+and+Thermal+Insulation.">Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation.</a> Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).</li><li>Mann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+Polymer+Composites+as+Controlled-release+Fertilisers.">Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers.</a> Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).</li><li>Deng, D., Hoefling, A., Th&#233;ato, P., Lienkamp, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+Properties+and+Antimicrobial+Activity+of+Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene)+Copolymers.">Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene) Copolymers.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).</li><li>Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanical+and+Electrical+Properties+of+Sulfur-Containing+Polymeric+Materials+Prepared+via+Inverse+Vulcanization.">Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization.</a> Polymers. 9, 59 (2017).</li><li>Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Inverse-vulcanised+Sulfur+Polymers.">Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers.</a> RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+and+Self-Healing+of+Polybenzoxazines+with+Dynamic+Sulfide+Linkages.">Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages.</a> Scientific Reports. 7, 5207 (2017).</li><li>Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chalcogenide+Hybrid+Inorganic/Organic+Polymers+(CHIPs)+via+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).</li><li>Zhang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Activation+of+Elemental+Sulfur+for+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).</li><li>Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymeric+Sulfur+and+Related+Polymers.">Polymeric Sulfur and Related Polymers.</a> Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).</li><li>Westerman, C. R., Jenkins, C. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polysulfides+Initiate+Dynamic+Monomer+Incorporation+Forming+Cross-linked+Terpolymers.">Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers.</a> Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Bismaleimide+and+Divinylbenzene+by+Elemental+Sulfur+for+Lithium+Sulfur+Batteries.">Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries.</a> European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).</li><li>Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Disproportionation+of+Organic+Polysulfides.">Disproportionation of Organic Polysulfides.</a> Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).</li><li>Zhang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+and+Styrene+for+Polymeric+Cathodes+in+Li-S+Batteries.">Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).</li><li>Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+of+Allyl+Monomers+in+Radical+Polymerization.">Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization.</a> Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).</li><li>Wei, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solution+Processible+Hyperbranched+Inverse-Vulcanized+Polymers+as+New+Cathode+Materials+in+Li-S+Batteries.">Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries.</a> Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).</li></ol>

Den primære fordel ved denne metode er evnen til at danne polysulfider ved milde temperaturer, 90 °C versus > 159 °C for traditionel inverteret vulkanisering. De udvidede svovl kæder og svovl sløjfer i poly (s-DVB) er mindre stabile end s-s-obligationer i s823,26. Lavere temperaturer kan derefter bruges til at forårsage homolytisk opdeling og thiyl radikal formation24. For monomerer med smeltepunkt langt under reaktions te...

Omdannelse af organiske svovlforbindelser til S8 under råolie raffinement har ført til at samle store lagre af svovl1. Elementært svovl anvendes primært til fremstilling af svovlsyre og fosfater til gødningsstoffer2. Den relative overflod giver en let tilgængelig og billig reagens gør elementært svovl en ideel råvare til materialeudvikling.
Inverteret vulkanisering er en relativt ny polymeriserings teknik, der genfinder svovl i funktionelle materialer3. S8 ring konverteres til en diradikal, lineær kæde ved opvarmning over 159 °c. Thiyl radikaler initierer derefter polymerisering med monomerer til dannelse af polysulfider3. Ud over traditionelle radikale polymeriseringer, er inverse vulkanisering blevet udnyttet til at initiere polymerisering med benzoxaziner4. De resulterende polymerer er blevet anvendt til en lang række anvendelser, herunder katoder i Li-S batterier1,5,6,7, selvhelbredende optiske linser8,9 , kviksølv og olie sorbenter5,10,11,12,13,14,15, termiske isolatorer15, til støtte i den langsomme frigivelse af gødning16 samt demonstrere nogle antimikrobiel aktivitet17. En gruppe har givet en grundig systematisk analyse af disse polysulfider giver mere information om den isolerende karakter og mekaniske egenskaber med varieret S indhold18. De specifikke detaljer kan støtte i videre udvikling af applikationer. De dynamiske obligationer til stede i disse materialer er også blevet udnyttet til at genbruge polysulfiderne19,20. Men, de høje temperaturer, der kræves af inverse vulkanisering, typisk 185 °C, og mangel på blandbarhed med S8, begrænse de monomerer, der kan anvendes3.
Den tidlige indsats fokuserede på Polymeriseringen af aromatiske carbonhydrider, forlængede kulbrinter og naturlige monomerer med høje kogepunkter5. Disse metoder er blevet udvidet ved hjælp af poly (S-styren) som en præpolymer forbedre blandbarhed mellem S8 og mere polære monomerer herunder akryl, allylic, og funktionaliserede styrenmonomerer21. En anden metode udnytter nukleofile Amin aktivatorer til at forbedre reaktionshastigheder og lavere reaktions temperaturer22. Mange monomerer har dog kogepunkter et godt stykke under 159 °C og kræver derfor en alternativ metode til polysulfid dannelse.
I den stabile krone form er S-S-obligationerne de stærkeste, hvilket kræver høje temperaturer for spaltning23. I polysulfider, svovl er til stede som lineære kæder eller sløjfer, så s-s obligationer, der skal kløvet ved meget lavere temperaturer1,24. Ved at anvende poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzen) som præpolymer kan der indføres en anden monomer med et lavere kogepunkt såsom 1,4-cyclohexanedimethanol divinylether (CDE, kogepunkt på 126 °C)24. Dette arbejde viser yderligere forbedringer ved at sænke reaktions temperaturen til 90 °c med en familie af allylisothiocyanat-og vinyl ethermonomerer. Reaktioner, der inkorporerer en anden monomer, forbliver opløsningsfri.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC201250250SDS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>divinylbenzene</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AA4280422</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexyl vinyl ether</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC395420500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allyl ether</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259470</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>maleimide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>129585</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dichlormethane</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D37</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethylformamide</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D119</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50&#181;L, 0.1mm, Sealed</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143017</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Covers</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143003</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>SLFHX13NL</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)

Elementært svovl (S8) er et biprodukt af olieindustrien med millioner af tons produceret årligt. En sådan rigelig produktion og begrænsede anvendelser fører til svovl som en omkostningseffektiv reagens til polymer syntese. Inverteret vulkanisering kombinerer elementært svovl med en række monomerer til at danne funktionelle polysulfider uden behov for opløsningsmidler. Korte reaktionstider og ligetil syntetiske metoder har ført til hurtig ekspansion af inverse vulkanisering. Høje reaktions temperaturer (> 160 °C) begrænser imidlertid de typer monomerer, der kan anvendes. Her bruges de dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen) til at initiere polymerisering ved meget lavere temperaturer. S-s-obligationerne i præpolymer er mindre stabile end s-s-obligationer i s8, hvilket giver en radikal formation ved 90 °c i stedet for 159 °c. En række af allylisothiocyanat og vinyl ethere er blevet indarbejdet til at danne terpolymerer. De resulterende materialer var karakteriseret ved 1H NMR, gel gennemtrængning kromatografi, og differentiel scanning kalorimetri, samt undersøge ændringer i opløselighed. Denne metode udvider på den solvent-fri, thiyl radikal kemi udnyttet af inverse vulkanisering at skabe polysulfider ved milde temperaturer. Denne udvikling udvider rækken af monomerer, der kan inkorporeres således at udvide de tilgængelige materialeegenskaber og mulige applikationer.

Poly (S-DVB) blev syntetiseret i henhold til offentliggjorte protokoller ved hjælp af høje temperaturer (185 °C) at initiere S8 ring spaltning danner radikaler3. Disse radikaler derefter indlede polymerisering med DVB. Den smeltede svovl og flydende DVB eliminerer behovet for opløsningsmidler. Inden for 30 min, svovl og DVB reagere helt for form poly (S-DVB). Ved fjernelse fra hætteglasset er polymeren et hårdt, skørt materiale ved lavere svovlind...

Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene at JoVE.com

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Formålet med denne protokol er at initiere polymerisering ved hjælp af dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen) ved milde temperaturer (90 °C) uden brug af opløsningsmidler. Terpolymerer er karakteriseret ved GPC, DSC og 1H NMR, og testet for ændringer i opløselighed.

Syntese af Terpolymerer ved milde temperaturer ved anvendelse af dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Vi har udviklet en metode til at indlede polymerisering ved hjælp af dynamiske svovlbindinger i poly (svovl-divinylbenzen) ved 90 grader Celsius uden behov for opløsningsmidler. Dette er væsentligt lavere end traditionelle metoder, der kræver temperaturer over 160 grader Celsius. Sænkning af polymeriseringstemperaturen udvider rækkevidden af monomerer, der kan indarbejdes i polysulfider ved invers vulkanisering.Dette udvider mulige materialers egenskaber og mulige anvendelser. Invers vulcanization har produceret polysulfider, der har været brugt i lithium sulfid batterier, som infrarøde gennemsigtige linser, som kviksølv og olie sorbents blandt andre applikationer. Denne metode vil gøre det muligt at udvikle nye materialer og sandsynlige yderligere anvendelser.En af de vigtigste fordele ved denne metode er den relative lethed af syntesen. Denne video giver mulighed for at demonstrere, hvordan reaktionen skrider frem over tid, samt viser, hvor meget polymererne kan variere baseret på svovlindholdet og forholdet mellem de tilstedeværende monomerer. For at forberede poly(S-divinylbenzen) kombinere elementært svovl og divinylbenzen ved det ønskede vægtforhold i en en-dram hætteglas udstyret med en magnetisk røre bar.Placer hætteglasset i et oliebad ved 185 grader Celsius i 30 minutter. Når reaktionen er afsluttet, fjernes hætteglasset fra oliebadet, og hætteglasset slukkes straks ved at placere hætteglasset i flydende nitrogen. Derefter bryde åbne hætteglasset for at fjerne polymeren, og gentag dette trin for hver polymer forberedt.At syntetisere terpolymers, først knuse poly (S-divinylbenzen) med en morter og støder for højere overfladeareal interaktion med monomer 1, 4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, eller CDE. Derefter kombinere poly (S-divinylbenzen) og CDE på den ønskede vægt forhold på en 600-milligram skala. Anse prøven i et oliebad ved 90 grader Celsius i 24 timer.Afkøl derefter prøven til stuetemperatur. For reaktioner, der ikke resulterer i fuldstændig monomerinkorporering, opløses de opløselige polymerportioner i dichlormethan, og bundfald i kold methanol. For prøver med begrænset opløselighed vaskes de faste polymerprøver med kold methanol for at fjerne enhver ureageret monomer.At syntetisere terpolymers ved hjælp af maleimide, kombinere svovl og divinylbenzen på en 30-til-70 vægt forhold på en fem-gram skala som tidligere beskrevet. Kombiner præpolymeren med maleimid ved et tre-til-en vægtforhold i et hætteglas med en enkelt dramglas udstyret med en magnetisk rørebar. Blandingen opløses i 10 mg pr. mikroliter dimethylformamid.Derefter placere hætteglasset i et oliebad ved 100 grader Celsius i 24 timer. Næste kombinere poly (S-divinylbenzen) og den ønskede monomer på en en-til-en vægt forhold som beskrevet tidligere for at forberede forskellige terpolymers. En prøve af blandingen fjernes på forskellige tidspunkter under reaktionen, og polymeren opløses i 600 mikroliter af deutereret chloroform til proton NMR-analyse.For at bekræfte, at svovl fra polymeren i stedet for elementært svovl er nødvendig for polymerisering, forberede prøver af svovl alene, og med CDE, divinylbenzen, og allylether som tidligere beskrevet. Analysér polymererne ved proton NMR i deutereret kloroform. Integrer den resulterende proton NMR spektre for at bestemme omfanget af reaktionen.På grund af den relative lave opløselighed og høj polydispersitet af de fleste terpolymers opløses hver polymer i dichlormethan ved en høj koncentration på 75 mg/ml. Fjern derefter partikler fra den opløselige del ved hjælp af et 0,45 mikron hydrofob filter. Analysér prøverne efter gelpermeationskromatografi ved hjælp af dichlormethan som elluent, to MesoPore kolonner i rækkefølge, og en brydningsindeksdetektor til analyse.Den gennemsnitlige molekylære vægte for talgennemsnit og vægt baseret på kalibreringskurven for polystyrenstandarder. At studere termiske egenskaber, fylde aluminium pander med 30 til 50 milligram af hver polymer, giver nok prøve til tilstrækkeligt skelne glas overgangstemperaturen fra de resulterende termogrammer. Scan prøverne og få termogram værdier fra den anden scanning.For opløselighed undersøgelser, vejer ca 150 milligram af hver polymer i en forvejet hætteglas, og opløses i dichlormethan at nå en koncentration på 75 mg / milliliter. Efter otte timer fjernes den opløselige del, og den uopløselige del vaskes med dichlormethan to gange. Den resterende uopløselige prøve tørres i en ovn i 10 minutter for at fjerne det resterende opløsningsmiddel.Efter afkøling hætteglasset til stuetemperatur, veje det, og beregne den procent opløselighed ved at bestemme forskellen i start-og slutvægte. Poly (S-divinylbenzen) blev syntetiseret ved hjælp af høje temperaturer for at indlede svovl ring spaltning-dannende radikaler, som derefter indlede polymerisering med divinylbenzen. Dynamiske svovlbindinger inden for poly(S-divinylbenzen) kan anvendes til at indlede polymerisering med yderligere monomerer ved meget lavere temperaturer.Mono-funktionelle og di-funktion vinyl og allyl monomerer blev evalueret, og alle blev med succes polymeriseret som bekræftet af NMR. Monomerindholdet for alle polymeriseringer blev overvåget i løbet af 48 timer. Der blev udført kontrolreaktioner for at bestemme poly(S-divinylbenzen) versus svovl i polymeriseringen.Produkterne blev undersøgt af proton NMR og TLC for at undersøge ændringer i polymerstrukturen, monomerinkorporering, og for at afgøre, om svovl var fuldt indarbejdet. Forskellige polymeriseringer blev udført for at undersøge polymerstrukturen af poly (S-divinylbenzen)CDE. Både øget svovlindhold og tilsætning af CDE førte til et fald i glasovergangstemperaturen.Efter et indledende fald i molekylvægten førte tilsætningen af CDE til en samlet stigning i kædelængden. Maksimal opløselighed blev opnået for poly (s-divinylbenzen) syntetiseret med 40% til 50% svovl. Tilsætning af CDE førte til nedsat polymeropløselighed.For poly(S-divinylbenzen) blev der observeret lav opløselighed med lavt opløselighed, men med CDE væsentligt forbedret opløseligheden. Udvikling af en opløsningsmiddelfri polymerisering, der forekommer ved væsentligt lavere temperaturer end tidligere rapporteret udvider rækken af monomerer, der kan indarbejdes i polysulfider. Dette kan åbne døren for nye applikationer, eller tillade materialer at være bedre skræddersyet til en ønsket funktion.Der produceres en lille mængde gas under syntesen af poly (svovl-divinylbenzen)Hætteglas bør kun fyldes halvt fyldt for at forhindre ophobning af tryk. Prøverne skal udluftes, før de fjernes fra emhætten for at sikre, at gassen ikke indåndes.

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Unit 1

Reactions of Alkenes

SCIENTISTS IN ACTION

Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Syntese af hypervalente iodonium Alkynyl Triflater om anvendelse af Generering Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

Synthesis of Immunotargeted Magneto-plasmonic Nanoclusters

Syntese af Immunotargeted Magneto-plasmoniske nanoklynger

Magnetic and plasmonic properties combined in a single nanoparticle provide a synergy that is advantageous in a number of biomedical applications ...

Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles

Synthesis, karakterisering, og Funktionalisering af Hybrid Au / cd&#39;er og Au / ZnS Core / Shell Nanopartikler

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large ...

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Protokol til syntese af<em&gt; Ortho</em&gt; -trifluoromethoxylated anilinderivater

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Syntese af ligand-free CdS Nanopartikler inden en Sulfur copolymermatrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Syntese af Protein biokonjugater<em&gt; via</em&gt; Cystein-maleimid Kemi

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Synthesis of Cyclic Polymers and Characterization of Their Diffusive Motion in the Melt State at the Single Molecule Level

Syntese af cycliske polymere og karakterisering af deres diffusive Motion i Melt stat på det indre Molecule Level

We demonstrate a method for the synthesis of cyclic polymers and a protocol for characterizing their diffusive motion in a melt state at the single ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Syntese af en Vandopløseligt Metal-Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

DNA-magnetic Particle Binding Analysis by Dynamic and Electrophoretic Light Scattering

DNA-magnetiske partikel bindende analyse af dynamiske og elektroforese lysspredning

Isolation of DNA using magnetic particles is a field of high importance in biotechnology and molecular biology research. This protocol describes the ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Syntese af en Thiol byggesten for krystallisering af halvledende Gyroidal Metal-svovl rammer

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...