Name: synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene at JoVE.com

Bedankt zijn verschuldigd aan de American Chemical Society Petroleum onderzoek Fonds (PRF # 58416-UNI7) voor financiële steun.

1. synthese van poly (S-divinylbenzeen)
<ol><li>Om poly (S-divinylbenzeen) voor te bereiden, combineer elementair zwavel (S8) en DIVINYLBENZEEN (DVB) bij diverse gewichtsverhoudingen (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, en 90:10 van S8:D VB). Bereid de reactie volgens de voorgaande methoden beschreven onder3,25. Opmerking: alle reacties hier werden uitgevoerd op een 1,00 g schaal. Een typische reactie bevat 500 mg van S8</sub...

<ol>
	<li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerizations+with+Elemental+Sulfur:+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability,+Energy+and+Defense.">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elemental+Sulfur+as+a+Reactive+Medium+for+Gold+Nanoparticles+and+Nanocomposite+Materials.">Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials.</a> Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Use+of+Elemental+Sulfur+as+an+Alternative+Feedstock+for+Polymeric+Materials.">The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials.</a> Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazines+-+A+Sustainable+Linker+for+Elemental+Sulphur+Based+Copolymers+via+Inverse+Vulcanisation.">Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation.</a> Polymer. 99, 349-357 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Green+Chemistry+and+Polymers+Made+from+Sulfur.">Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur.</a> Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).</li><li>Boyd, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+and+Its+Role+In+Modern+Materials+Science.">Sulfur and Its Role In Modern Materials Science.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazine&#8208;Sulfur+Copolymers+for+Li&#8208;S+Batteries:+Symbiosis+of+Sustainability+and+Performance.">Cardanol Benzoxazine&#8208;Sulfur Copolymers for Li&#8208;S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance.</a> Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+Covalent+Polymers+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+for+Healable+Infrared+Optical+Materials.">Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials.</a> ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Infrared+Transmitting+Material+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+to+Prepare+High+Refractive+Index+Polymers.">New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers.</a> Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).</li><li>Crockett, M. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur-Limonene+Polysulfide:+A+Material+Synthesized+Entirely+from+Industrial+By-Products+and+Its+Use+in+Removing+Toxic+Metals+from+Water+and+Soil.">Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).</li><li>Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Inverse+Vulcanized+Polymers+for+Mercury+Capture.">Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture.</a> Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).</li><li>Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rapid+Mercury(II)+Removal+by+Electrospun+Sulfur+Copolymers.">Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers.</a> Polymers. 8, 266 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Laying+Waste+to+Mercury:+Inexpensive+Sorbents+Made+from+Sulfur+and+Recycled+Cooking+Oils.">Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils.</a> Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Polysulfides+for+Oil+Spill+Remediation:+Repurposing+Industrial+Waste+for+Environmental+Benefit.">Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit.</a> Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).</li><li>Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Sulphur+Copolymer+for+Gas-phase+Mercury+Removal+and+Thermal+Insulation.">Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation.</a> Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).</li><li>Mann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+Polymer+Composites+as+Controlled-release+Fertilisers.">Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers.</a> Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).</li><li>Deng, D., Hoefling, A., Th&#233;ato, P., Lienkamp, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+Properties+and+Antimicrobial+Activity+of+Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene)+Copolymers.">Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene) Copolymers.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).</li><li>Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanical+and+Electrical+Properties+of+Sulfur-Containing+Polymeric+Materials+Prepared+via+Inverse+Vulcanization.">Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization.</a> Polymers. 9, 59 (2017).</li><li>Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Inverse-vulcanised+Sulfur+Polymers.">Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers.</a> RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+and+Self-Healing+of+Polybenzoxazines+with+Dynamic+Sulfide+Linkages.">Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages.</a> Scientific Reports. 7, 5207 (2017).</li><li>Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chalcogenide+Hybrid+Inorganic/Organic+Polymers+(CHIPs)+via+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).</li><li>Zhang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Activation+of+Elemental+Sulfur+for+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).</li><li>Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymeric+Sulfur+and+Related+Polymers.">Polymeric Sulfur and Related Polymers.</a> Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).</li><li>Westerman, C. R., Jenkins, C. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polysulfides+Initiate+Dynamic+Monomer+Incorporation+Forming+Cross-linked+Terpolymers.">Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers.</a> Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Bismaleimide+and+Divinylbenzene+by+Elemental+Sulfur+for+Lithium+Sulfur+Batteries.">Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries.</a> European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).</li><li>Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Disproportionation+of+Organic+Polysulfides.">Disproportionation of Organic Polysulfides.</a> Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).</li><li>Zhang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+and+Styrene+for+Polymeric+Cathodes+in+Li-S+Batteries.">Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).</li><li>Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+of+Allyl+Monomers+in+Radical+Polymerization.">Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization.</a> Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).</li><li>Wei, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solution+Processible+Hyperbranched+Inverse-Vulcanized+Polymers+as+New+Cathode+Materials+in+Li-S+Batteries.">Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries.</a> Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).</li></ol>

Het belangrijkste voordeel van deze methode is de mogelijkheid om polysulfiden te vormen bij milde temperaturen, 90 °C versus > 159 °C voor traditionele inverse vulcanisatie. De uitgebreide zwavel kettingen en de zwavel lijnen in poly (S-DVB) zijn minder stabiel dan s-s banden in s823,26. Lagere temperaturen kunnen dan worden gebruikt om het homolytic splitsing en thiyl radicale vorming te veroorzaken24. Voor monomeren met sme...

Omzetting van chemische verbindingen naar S8 tijdens Petroleum verfijning heeft geleid tot het vergaren van grote voorraden van zwavel1. Elementaire zwavel wordt voornamelijk gebruikt voor de productie van zwavelzuur en fosfaten voor meststoffen2. De relatieve overvloed biedt een gemakkelijk beschikbaar en goedkoop reagens maken elementaire zwavel een ideale grondstof voor de ontwikkeling van materialen.
Inverse vulcanisatie is een vrij nieuwe polymerisatie techniek die zwavel in functionele materialen3hergebruikt. De S8 ring converteert naar een diradical, lineaire ketting bij het verwarmen boven 159 °c. De thiyl radicalen initiëren polymerisatie met monomeren om polysulfiden te vormen3. Naast de traditionele radicale polymerisatie, is inverse vulcanisatie gebruikt om polymerisatie te initiëren met benzoxazines4. De resulterende polymeren zijn gebruikt voor een breed scala van toepassingen, waaronder kathoden in Li-S batterijen1,5,6,7, Self-Healing optische lenzen8,9 , kwik en olie: voor5,10,11,12,13,14,15, thermische isolatoren15, om te helpen bij de langzame afgifte van kunstmest16 en demonstreren sommige antimicrobiële activiteit17. Een groep heeft een grondige systematische analyse van deze polysulfiden die meer informatie over de isolerende karakter en mechanische eigenschappen met gevarieerde S-inhoud18. De specifieke details kunnen helpen bij verdere ontwikkeling van toepassingen. De dynamische obligaties aanwezig in deze materialen zijn ook gebruikt om de polysulfiden te recyclen19,20. Nochtans, beperken de hoge temperaturen die door inverse vulcanisatie, typisch 185 °C, en gebrek aan mengbaarheid met S8worden vereist, de monomeren die kunnen worden gebruikt3.
De vroege inspanningen concentreerden zich op de polymerisatie van aromatische koolwaterstoffen, uitgebreide koolwaterstoffen, en natuurlijke monomeren met hoge kokende punten5. Deze methoden zijn uitgebreid met behulp van poly (S-styreen) als een prepolymere verbetering van mengbaarheid tussen S8 en meer polaire monomeren met inbegrip van acryl, allylische, en functionele styrenic monomeren21. Een andere methode maakt gebruik van nucleofiele amine Activators te verbeteren reactiesnelheden en lagere reactie temperaturen22. Echter, veel monomeren hebben kook punten ruim onder de 159 ° c en vereisen dus een alternatieve methode voor polysulfide vorming.
In de stabiele kroonvorm, S-S obligaties zijn de sterkste, dus vereisen hoge temperaturen voor splitsing23. In polysulfiden, zwavel is aanwezig als lineaire kettingen of lussen, waardoor s-s obligaties worden gekloofd bij veel lagere temperaturen1,24. Door poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzeen) als prepolymeer te gebruiken, kan een tweede monomeer met een lager kookpunt zoals 1, 4-cyclohexanedimethanol divinylether (COB, kookpunt van 126 °C),24worden geïntroduceerd. Dit werk toont verdere verbetering door de reactietemperatuur te verlagen tot 90 °C met een familie van bondige en vinyl ether monomeren. Reacties met een tweede monomeer blijven oplosmiddelvrij.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC201250250SDS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>divinylbenzene</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AA4280422</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexyl vinyl ether</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC395420500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allyl ether</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259470</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>maleimide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>129585</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dichlormethane</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D37</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethylformamide</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D119</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50&#181;L, 0.1mm, Sealed</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143017</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Covers</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143003</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>SLFHX13NL</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)

Elementaire zwavel (S8) is een bijproduct van de aardolie-industrie met miljoenen tonnen jaarlijks geproduceerd. Dergelijke overvloedige productie en beperkte toepassingen leiden tot zwavel als een kosten-efficiënte reagens voor polymeer synthese. Inverse vulcanisatie combineert elementaire zwavel met een verscheidenheid van monomeren te vormen functionele polysulfiden zonder de noodzaak van oplosmiddelen. Korte reactietijden en rechte voorwaartse synthetische methoden hebben geleid tot een snelle expansie van inverse vulcanisatie. De hoge reactie temperaturen (> 160 °C) beperken echter de soorten monomeren die gebruikt kunnen worden. Hier worden de dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen) gebruikt om polymerisatie te initiëren bij veel lagere temperaturen. De S-S obligaties in de prepolymeer zijn minder stabiel dan S-S obligaties in S8, waardoor radicale vorming bij 90 ° c in plaats van 159 ° c. Een verscheidenheid van bondige en vinyl ethers zijn opgenomen om vorm terpolymers. De resulterende materialen werden gekenmerkt door 1H NMR, gel doordringen chromatografie, en differentiële scanning calorimetrie, evenals het onderzoeken van veranderingen in de oplosbaarheid. Deze methode breidt uit op de oplosmiddelvrije, thiyl radicale chemie gebruikt door inverse vulcanisatie om polysulfiden te creëren bij milde temperaturen. Deze ontwikkeling verbreedt het bereik van monomeren die kunnen worden opgenomen waardoor het uitbreiden van de toegankelijke materiaaleigenschappen en mogelijke toepassingen.

Poly (S-DVB) werd gesynthetiseerd volgens gepubliceerde protocollen met behulp van hoge temperaturen (185 ° c) te initiëren S8 ring splitsing vormen van radicalen3. Deze radicalen initiëren dan polymerisatie met DVB. De gesmolten zwavel en vloeibare DVB elimineren de noodzaak voor oplosmiddelen. Binnen 30 min, zwavel en DVB reageer volledig voor vorm poly (S-DVB). Bij verwijdering uit de flacon, het polymeer is een harde, broos materiaal bij lagere zw...

Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene at JoVE.com

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Het doel van dit protocol is om polymerisatie te initiëren met behulp van dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen) bij milde temperaturen (90 °C) zonder oplosmiddelen te gebruiken. Terpolymers worden gekenmerkt door GPC, DSC en 1H NMR, en getest op veranderingen in de oplosbaarheid.

Synthese van terpolymers bij milde temperaturen met dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

We hebben een methode ontwikkeld om polymerisatie te starten met behulp van dynamische zwavelbindingen in poly (zwavel-divinylbenzeen) bij 90 graden Celsius zonder de noodzaak van oplosmiddelen. Dit is aanzienlijk lager dan de traditionele methoden die temperaturen boven de 160 graden Celsius vereisen. Het verlagen van de polymerisatietemperatuur verbreedt het bereik van monomeren die door omgekeerde vulkanisatie in polysulfides kunnen worden opgenomen.Dit breidt mogelijke eigenschappen en mogelijke toepassingen uit. Inverse vulkanisatie heeft geleid tot polysulfides die zijn gebruikt in lithiumsulfide batterijen, als infrarood transparante lenzen, als kwik en olie sorbents onder andere toepassingen. Deze methode zou de ontwikkeling van nieuwe materialen en waarschijnlijk aanvullende toepassingen mogelijk maken.Een van de belangrijkste voordelen van deze methode is het relatieve gemak van de synthese. Deze video biedt de mogelijkheid om aan te tonen hoe de reactie vordert in de tijd, evenals laten zien hoeveel de polymeren kunnen variëren op basis van het zwavelgehalte en de verhouding van de aanwezige monomeren. Voor te bereiden poly (S-divinylbenzeen)combineren elementaire zwavel en divinylbenzeen op de gewenste gewichtsverhouding in een one-dram flacon uitgerust met een magnetische roerbalk.Plaats de flacon in een oliebad op 185 graden Celsius gedurende 30 minuten. Nadat de reactie is voltooid, verwijder de flacon uit het oliebad en blus onmiddellijk door de flacon in vloeibare stikstof te plaatsen. Breek vervolgens de flacon open om het polymeer te verwijderen en herhaal deze stap voor elk gepoever dat is voorbereid.Om terpolymeren te synthetiseren, plet u eerst de poly(S-divinylbenzeen)met een mortier en stamper voor een grotere oppervlakteinteractie met de monomeer 1, 4-Cyclohexanedimethanol divinyl-ether of CDE. Combineer vervolgens de poly(S-divinylbenzeen)en CDE op de gewenste gewichtsverhouding op een schaal van 600 milligram. Plaats het monster in een oliebad op 90 graden Celsius gedurende 24 uur.Koel vervolgens het monster af tot kamertemperatuur. Voor reacties die niet resulteren in volledige monomeer integratie, los de oplosbare polymeer gedeelten in dichloormethaan, en neerslag in koude methanol. Voor monsters met beperkte oplosbaarheid, was de vaste polymeermonsters met koude methanol om ongereacteerde monomeer te verwijderen.Om terpolymeren te synthetiseren met behulp van maleimide, combineer zwavel en divinylbenzeen bij een gewichtsverhouding van 30 tot 70 op een schaal van vijf gram zoals eerder beschreven. Combineer het voorpomeer met maleimide met een gewichtsverhouding van drie tegen één in een one-dram glas flacon uitgerust met een magnetische roerstaaf. Los het mengsel op in 10 milligram per microliter dimethylformamide.Plaats vervolgens de flacon in een oliebad op 100 graden Celsius gedurende 24 uur. Vervolgens combineren poly (S-divinylbenzeen)en de gewenste monomeer op een een-op-een gewichtsverhouding zoals eerder beschreven om verschillende terpolymeren voor te bereiden. Verwijder een monster van het mengsel op verschillende tijdstippen tijdens de reactie en los het polymeer op in 600 microliter van gedepleatedchloroform voor proton NMR-analyse.Om te bevestigen dat zwavel uit het polymeer in plaats van elementaire zwavel nodig is voor polymerisatie, bereiden monsters van zwavel alleen, en met CDE, divinylbenzeen, en allylether zoals eerder beschreven. Analyseer de polymeren door proton NMR in gedeuterated chloroform. Integreer de resulterende proton NMR spectra om de omvang van de reactie te bepalen.Als gevolg van de relatieve lage oplosbaarheid en hoge polydispersiteit van de meeste terpolymeren, los elk polymeer in dichloormethaan op bij een hoge concentratie van 75 milligram per milliliter. Verwijder vervolgens deeltjes uit het oplosbare gedeelte met behulp van een hydrofoob filter van 0,45 micron. Analyseer de monsters op gel permeatiechromatografie met behulp van dichloormethaan als het eluent, twee MesoPore-kolommen achter elkaar en een brekingsindexdetector voor analyse.Bepaal het gemiddelde aantal en het gemiddelde aantal moleculaire gewichten op basis van de kalibratiecurve van polystyreennormen. Om thermische eigenschappen te bestuderen, vul aluminium pannen met 30 tot 50 milligram van elk polymeer, het verstrekken van voldoende monster om adequaat te onderscheiden van de glasovergang temperatuur van de resulterende thermogrammen. Scan de monsters en verkrijg de thermogramwaarden van de tweede scan.Voor oplosbaarheidsstudies weegt u ongeveer 150 milligram van elk polymeer in een voorgewogen flacon en lost u op in dichloormethaan om een concentratie van 75 milligram per milliliter te bereiken. Na acht uur, verwijder het oplosbare gedeelte, en was het onoplosbare gedeelte met dichloormethaan twee keer. Droog het resterende onoplosbare monster 10 minuten in een oven om het resterende oplosmiddel te verwijderen.Na het koelen van de flacon op kamertemperatuur, wegen, en bereken de procent oplosbaarheid door het bepalen van het verschil in start-en eindgewichten. Poly (S-divinylbenzeen) werd gesynthetiseerd met behulp van hoge temperaturen om zwavelring decolleté-vormende radicalen te initiëren, die vervolgens polymerisatie initiëren met divinylbenzeen. Dynamische zwavelbindingen binnen poly(S-divinylbenzeen) kunnen worden gebruikt om polymerisatie te initiëren met extra monomeren bij veel lagere temperaturen.Mono-functionele en di-functie vinyl en allyl monomeren werden geëvalueerd, en alle werden met succes gepolymeriseerd zoals bevestigd door NMR. Het monomeergehalte voor alle polymerisaties werd gedurende 48 uur gecontroleerd. Controlereacties werden uitgevoerd om de rol van poly (S-divinylbenzeen)versus zwavel in de polymerisatie te bepalen.De producten werden onderzocht door proton NMR en TLC om veranderingen in de polymeerstructuur, monomeerinmenging te onderzoeken en te bepalen of zwavel volledig was opgenomen. Verschillende polymerisaties werden uitgevoerd om de polymeerstructuur van poly(S-divinylbenzeen)CDE te onderzoeken. Zowel verhoogde zwavelgehalte, en de toevoeging van CDE leidde tot een daling van de glasovergang temperatuur.Na een eerste afname van het molecuulgewicht leidde de toevoeging van CDE tot een algehele toename van de kettinglengte. Maximale oplosbaarheid werd bereikt voor poly(s-divinylbenzeen)gesynthetiseerd met 40% tot 50%zwavel. De toevoeging van CDE leidde tot verminderde oplosbaarheid van polymeer.Voor poly(S-divinylbenzeen) met een hoog zwavelgehalte werd een lage oplosbaarheid waargenomen, maar door de integratie van CDE de oplosbaarheid aanzienlijk te verbeteren. Het ontwikkelen van een oplosmiddelvrije polymerisatie die optreedt bij aanzienlijk lagere temperaturen dan eerder gemeld, verbreedt het bereik van monomeren die in polysulfides kunnen worden verwerkt. Dit kan de deur openen naar nieuwe toepassingen, of materialen beter op maat maken voor een gewenste functie.Een kleine hoeveelheid gas wordt geproduceerd tijdens de synthese van poly (zwavel-divinylbenzeen)Flesjes mogen slechts halfvol worden gevuld om een ophoping van druk te voorkomen. Monsters moeten worden geventileerd voorafgaand aan het verwijderen van hen uit de kap om ervoor te zorgen het gas niet wordt ingeademd.

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Unit 1

Reactions of Alkenes

SCIENTISTS IN ACTION

Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Synthese van Hypervalente jodonium Alkynyl triflaten voor de toepassing van genereren Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

Synthesis of Immunotargeted Magneto-plasmonic Nanoclusters

Synthese van Immunotargeted Magneto-plasmonische Nanoclusters

Magnetic and plasmonic properties combined in a single nanoparticle provide a synergy that is advantageous in a number of biomedical applications ...

Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles

Synthese, karakterisering en functionalisering van de hybride AU / CdS en Au / ZnS Core / Shell Nanodeeltjes

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large ...

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Protocol voor de synthese van<em&gt; Ortho</em&gt; -trifluoromethoxylated anilinederivaten

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Synthese van Ligand-vrij CdS Nanodeeltjes binnen een Zwavel copolymeermatrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Eiwitsynthese Bioconjugaten<em&gt; via</em&gt; Cysteïne-maleïmide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Synthesis of Cyclic Polymers and Characterization of Their Diffusive Motion in the Melt State at the Single Molecule Level

Synthese van cyclische polymeren en karakterisering van hun Diffusive Motion in de Smelt staat bij de Single Molecule niveau

We demonstrate a method for the synthesis of cyclic polymers and a protocol for characterizing their diffusive motion in a melt state at the single ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Synthese van een water-oplosbaar metaal-organisch complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

DNA-magnetic Particle Binding Analysis by Dynamic and Electrophoretic Light Scattering

DNA-magnetische deeltjes analyse door dynamische en elektroforetische lichtverstrooiing bindend

Isolation of DNA using magnetic particles is a field of high importance in biotechnology and molecular biology research. This protocol describes the ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Synthese van een Thiol bouwsteen voor de kristallisatie van een halfgeleidende Gyroidal metaal-zwavel-kader

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...