Name: synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene at JoVE.com

Les remerciements sont dus au Fonds de recherche de la société américaine de chimie pétrolière (PRF # 58416-UNI7) pour obtenir un soutien financier.

1. synthèse de poly (S-divinylbenzène)
<ol><li>Pour préparer le poly (S-divinylbenzène), combiner le soufre élémentaire (S8) et le DIVINYLBENZÈNE (DVB) à divers ratios de poids (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, et 90:10 de s8:D VB). Préparer la réaction selon les méthodes antérieures décrites ci-dessous3,25. Remarque: toutes les réactions ici ont été effectuées sur une échelle de 1,00 g. Une réaction typique ...

<ol>
	<li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerizations+with+Elemental+Sulfur:+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability,+Energy+and+Defense.">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elemental+Sulfur+as+a+Reactive+Medium+for+Gold+Nanoparticles+and+Nanocomposite+Materials.">Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials.</a> Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Use+of+Elemental+Sulfur+as+an+Alternative+Feedstock+for+Polymeric+Materials.">The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials.</a> Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazines+-+A+Sustainable+Linker+for+Elemental+Sulphur+Based+Copolymers+via+Inverse+Vulcanisation.">Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation.</a> Polymer. 99, 349-357 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Green+Chemistry+and+Polymers+Made+from+Sulfur.">Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur.</a> Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).</li><li>Boyd, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+and+Its+Role+In+Modern+Materials+Science.">Sulfur and Its Role In Modern Materials Science.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazine&#8208;Sulfur+Copolymers+for+Li&#8208;S+Batteries:+Symbiosis+of+Sustainability+and+Performance.">Cardanol Benzoxazine&#8208;Sulfur Copolymers for Li&#8208;S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance.</a> Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+Covalent+Polymers+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+for+Healable+Infrared+Optical+Materials.">Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials.</a> ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Infrared+Transmitting+Material+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+to+Prepare+High+Refractive+Index+Polymers.">New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers.</a> Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).</li><li>Crockett, M. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur-Limonene+Polysulfide:+A+Material+Synthesized+Entirely+from+Industrial+By-Products+and+Its+Use+in+Removing+Toxic+Metals+from+Water+and+Soil.">Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).</li><li>Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Inverse+Vulcanized+Polymers+for+Mercury+Capture.">Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture.</a> Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).</li><li>Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rapid+Mercury(II)+Removal+by+Electrospun+Sulfur+Copolymers.">Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers.</a> Polymers. 8, 266 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Laying+Waste+to+Mercury:+Inexpensive+Sorbents+Made+from+Sulfur+and+Recycled+Cooking+Oils.">Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils.</a> Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Polysulfides+for+Oil+Spill+Remediation:+Repurposing+Industrial+Waste+for+Environmental+Benefit.">Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit.</a> Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).</li><li>Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Sulphur+Copolymer+for+Gas-phase+Mercury+Removal+and+Thermal+Insulation.">Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation.</a> Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).</li><li>Mann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+Polymer+Composites+as+Controlled-release+Fertilisers.">Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers.</a> Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).</li><li>Deng, D., Hoefling, A., Th&#233;ato, P., Lienkamp, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+Properties+and+Antimicrobial+Activity+of+Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene)+Copolymers.">Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene) Copolymers.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).</li><li>Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanical+and+Electrical+Properties+of+Sulfur-Containing+Polymeric+Materials+Prepared+via+Inverse+Vulcanization.">Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization.</a> Polymers. 9, 59 (2017).</li><li>Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Inverse-vulcanised+Sulfur+Polymers.">Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers.</a> RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+and+Self-Healing+of+Polybenzoxazines+with+Dynamic+Sulfide+Linkages.">Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages.</a> Scientific Reports. 7, 5207 (2017).</li><li>Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chalcogenide+Hybrid+Inorganic/Organic+Polymers+(CHIPs)+via+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).</li><li>Zhang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Activation+of+Elemental+Sulfur+for+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).</li><li>Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymeric+Sulfur+and+Related+Polymers.">Polymeric Sulfur and Related Polymers.</a> Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).</li><li>Westerman, C. R., Jenkins, C. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polysulfides+Initiate+Dynamic+Monomer+Incorporation+Forming+Cross-linked+Terpolymers.">Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers.</a> Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Bismaleimide+and+Divinylbenzene+by+Elemental+Sulfur+for+Lithium+Sulfur+Batteries.">Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries.</a> European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).</li><li>Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Disproportionation+of+Organic+Polysulfides.">Disproportionation of Organic Polysulfides.</a> Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).</li><li>Zhang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+and+Styrene+for+Polymeric+Cathodes+in+Li-S+Batteries.">Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).</li><li>Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+of+Allyl+Monomers+in+Radical+Polymerization.">Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization.</a> Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).</li><li>Wei, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solution+Processible+Hyperbranched+Inverse-Vulcanized+Polymers+as+New+Cathode+Materials+in+Li-S+Batteries.">Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries.</a> Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).</li></ol>

Le principal avantage de cette méthode est la capacité de former des polysulfures à des températures douces, 90 ° c contre > 159 ° c pour la vulcanisation inverse traditionnelle. Les chaînes de soufre étendues et les boucles de soufre en poly (s-DVB) sont moins stables que les liaisons s-s en s823,26. Des températures plus basses peuvent ensuite être utilisées pour provoquer une scission homolytique et une formation de radicaux thiyle<sup cl...

La conversion des composés organosulfurés en S8 pendant le raffinage du pétrole a conduit à l’amassage de grands stocks de soufre1. Le soufre élémentaire est principalement utilisé pour la production d’acide sulfurique et de phosphates pour les engrais2. L’abondance relative fournit un réactif facilement disponible et peu coûteux rendant le soufre élémentaire une matière première idéale pour le développement de matériaux.
La vulcanisation inverse est une technique de polymérisation relativement nouvelle qui resert le soufre dans des matériaux fonctionnels3. La bague S8 se transforme en chaîne linéaire diradical après chauffage au-dessus de 159 ° c. Les radicaux thiyle initient ensuite la polymérisation avec des monomères pour former des polysulfures3. En plus des polymérisations radicales traditionnelles, la vulcanisation inverse a été utilisée pour initier la polymérisation avec les benzoxazines4. Les polymères résultants ont été utilisés pour un large éventail d’applications, y compris les cathodes dans les batteries Li-S1,5,6,7, lentilles optiques auto-cicatrisantes8,9 , mercure et sorbants d’huile5,10,11,12,13,14,15, isolateurs thermiques15, pour aider à la libération lente de l’engrais16 ainsi que la démonstration d’une activité antimicrobienne17. Un groupe a fourni une analyse systématique approfondie de ces polysulfures fournissant plus d’informations sur le caractère isolant et les propriétés mécaniques avec un contenu S varié18. Les détails spécifiques peuvent aider à développer d’autres applications. Les liaisons dynamiques présentes dans ces matériaux ont également été utilisées pour recycler les polysulfures19,20. Cependant, les températures élevées exigées par la vulcanisation inverse, typiquement 185 ° c, et l’absence de miscibilité avec S8, limitent les monomères qui peuvent être utilisés3.
Les premiers efforts ont porté sur la polymérisation des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures étendus et des monomères naturels avec des points d’ébullition élevés5. Ces méthodes ont été développées à l’aide de poly (S-styrène) comme un prépolymère améliorant la miscibilité entre S8 et plus monomères polaires, y compris l’acrylique, allylique, et fonctionnalisé monomères STYRENIQUES21. Une autre méthode utilise des activateurs d’amine nucléophiles pour améliorer les taux de réaction et les températures de réaction inférieures22. Cependant, de nombreux monomères ont des points d’ébullition bien inférieurs à 159 ° c et requièrent donc une méthode alternative pour la formation de polysulfures.
Dans la forme de la Couronne stable, les liaisons S-S sont les plus fortes, nécessitant ainsi des températures élevées pour le clivage23. Dans les polysulfures, le soufre est présent sous forme de chaînes linéaires ou de boucles, permettant aux liaisons s-s d’être clivées à des températures beaucoup plus basses1,24. En utilisant le poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzène) comme prépolymère, un deuxième monomère avec un point d’ébullition inférieur tel que le 1, 4-CYCLOHEXANEDIMÉTHANOL divinyléther (CDE, point d’ébullition de 126 ° c), peut être introduit24. Ce travail démontre une amélioration supplémentaire en abaissant la température de réaction à 90 ° c avec une famille de monomères d’éther allyle et vinylique. Les réactions incorporant un deuxième monomère demeurent sans solvant.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC201250250SDS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>divinylbenzene</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AA4280422</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexyl vinyl ether</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC395420500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allyl ether</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259470</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>maleimide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>129585</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dichlormethane</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D37</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethylformamide</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D119</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50&#181;L, 0.1mm, Sealed</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143017</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Covers</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143003</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>SLFHX13NL</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)

Le soufre élémentaire (S8) est un sous-produit de l’industrie pétrolière avec des millions de tonnes produites annuellement. Une production abondante et des applications limitées conduisent au soufre comme réactif rentable pour la synthèse des polymères. La vulcanisation inverse combine le soufre élémentaire avec une variété de monomères pour former des polysulfures fonctionnelles sans avoir besoin de solvants. Les temps de réaction courts et les méthodes synthétiques directes ont conduit à une expansion rapide de la vulcanisation inverse. Cependant, des températures de réaction élevées (> 160 ° c) limitent les types de monomères qui peuvent être utilisés. Ici, les liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène) sont utilisées pour initier la polymérisation à des températures beaucoup plus basses. Les liaisons S-S dans le prépolymère sont moins stables que les liaisons S-s en S8, ce qui permet une formation radicale à 90 ° c plutôt qu’à 159 ° c. Une variété d’éthers allylés et vinyliques ont été incorporés pour former des terpolymères. Les matériaux résultants ont été caractérisés par RMN de 1H, chromatographie de perméation de gel, et calorimétrie à balayage différentiel, ainsi que l’examen des changements de solubilité. Cette méthode se développe sur la chimie du radical thiyle sans solvant, utilisée par vulcanisation inverse pour créer des polysulfures à des températures douces. Ce développement élargit la gamme des monomères qui peuvent être incorporés élargissant ainsi les propriétés de matériaux accessibles et les applications possibles.

Poly (S-DVB) a été synthétisé selon des protocoles publiés utilisant des températures élevées (185 ° c) pour initier le clivage de l’anneau S8 formant des radicaux3. Ces radicaux initient ensuite la polymérisation avec DVB. Le soufre fondu et le liquide DVB éliminent le besoin de solvants. Dans les 30 min, le soufre et la DVB réagissent complètement pour la forme poly (S-DVB). Lors du retrait du flacon, le polymère est un matériau dur et...

Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene at JoVE.com

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Le but de ce protocole est d’initier la polymérisation à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène) à des températures douces (90 ° c) sans utiliser de solvants. Les terpolymères sont caractérisés par GPC, DSC et 1H RMN, et testés pour les changements de solubilité.

Synthèse de terpolymères à des températures douces à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Nous avons développé une méthode pour initier la polymérisation en utilisant des liaisons dynamiques de soufre en poly(soufre-divinylbenzene) à 90 degrés Celsius sans avoir besoin de solvants. C’est nettement inférieur aux méthodes traditionnelles qui exigent des températures supérieures à 160 degrés Celsius. L’abaissement de la température de polymérisation élargit la gamme des monomères qui peuvent être incorporés dans les polysulfides par vulcanisation inverse.Cela élargit les propriétés des matériaux possibles et les applications possibles. La vulcanisation inverse a produit des polysulfides qui ont été utilisés dans les batteries au sulfure de lithium, comme lentilles transparentes infrarouges, comme sorbents de mercure et d’huile entre autres applications. Cette méthode permettrait le développement de nouveaux matériaux et probablement d’applications supplémentaires.L’un des principaux avantages de cette méthode est la facilité relative de la synthèse. Cette vidéo offre l’occasion de démontrer comment la réaction progresse au fil du temps, ainsi que de montrer combien les polymères peuvent varier en fonction de la teneur en soufre et le rapport des monomères présents. Pour préparer poly(S-divinylbenzene)combiner le soufre élémentaire et divinylbenzene au rapport de poids désiré dans un flacon dram équipé d’une barre magnétique remuer.Placez le flacon dans un bain d’huile à 185 degrés Celsius pendant 30 minutes. Une fois la réaction terminée, retirer le flacon du bain d’huile et les étancher immédiatement en plaçant le flacon dans de l’azote liquide. Ensuite, ouvrez le flacon pour enlever le polymère, et répétez cette étape pour chaque polymère préparé.Pour synthétiser les terpolymères, écrasez d’abord le poly(S-divinylbenzene) avec un mortier et un pilon pour une interaction plus élevée de surface avec le monomère 1, 4-Cyclohexanedimethanol divinyl éther, ou CDE. Combinez ensuite le poly(S-divinylbenzene) et le CDE au rapport de poids désiré sur une échelle de 600 milligrammes. Placez l’échantillon dans un bain d’huile à 90 degrés Celsius pendant 24 heures.Ensuite, refroidir l’échantillon à température ambiante. Pour les réactions qui n’entraînent pas l’incorporation complète de monomères, dissoudre les parties solubles de polymère dans le dichloromethane, et précipiter dans le méthanol froid. Pour les échantillons dont la solubilité est limitée, lavez les échantillons de polymère solide avec du méthanol froid pour enlever tout monomère non réagi.Pour synthétiser les terpolymères à l’aide de maleimide, combinez le soufre et le divinylbenzene à un rapport de poids de 30 à 70 sur une échelle de cinq grammes comme décrit précédemment. Dans un flacon de verre dram d’un dram équipé d’une barre magnétique, mélanger le pré polymère avec le maleimide à un rapport de poids de trois pour un. Dissoudre le mélange en 10 milligrammes par microlitre de diméthylformamide.Ensuite, placez le flacon dans un bain d’huile à 100 degrés Celsius pendant 24 heures. Combinez ensuite le poly(S-divinylbenzene) et le monomère désiré à un rapport de poids un-à-un tel que décrit précédemment pour préparer divers terpolymères. Retirer un échantillon du mélange à différents moments pendant la réaction et dissoudre le polymère dans 600 microlitres de chloroforme stérilisé pour l’analyse de la NMR des protons.Pour confirmer que le soufre du polymère plutôt que du soufre élémentaire est nécessaire pour la polymérisation, préparez des échantillons de soufre seul, et avec cde, divinylbenzene, et éther d’allyl comme décrit précédemment. Analyser les polymères par proton NMR en chloroforme deuté. Intégrer les spectres nmr protons qui en résultent pour déterminer l’étendue de la réaction.En raison de la solubilité relativement faible et de la polydispersité élevée de la plupart des terpolymères, dissoudre chaque polymère dans le dichloromethane à une concentration élevée de 75 milligrammes par millilitre. Retirez ensuite les particules de la partie soluble à l’aide d’un filtre hydrophobe de 0,45 micron. Analyser les échantillons par chromatographie par perméation de gel à l’aide de dichloromethane comme élitente, deux colonnes MésoPore dans l’ordre, et un détecteur d’index réfractif pour analyse.Déterminer le nombre moyen et le poids moyen des poids moléculaires en fonction de la courbe d’étalonnage des normes de polystyrène. Pour étudier les propriétés thermiques, remplissez les casseroles en aluminium de 30 à 50 milligrammes de chaque polymère, fournissant suffisamment d’échantillon pour discerner adéquatement la température de transition du verre à partir des thermogrammes qui en résultent. Numérisez les échantillons et obtenez les valeurs thermogrammes de la deuxième analyse.Pour les études de solubilité, peser environ 150 milligrammes de chaque polymère dans un flacon pré-pesé, et se dissoudre dans le dichloromethane pour atteindre une concentration de 75 milligrammes par millilitre. Après huit heures, retirer la partie soluble et laver la partie insoluble avec du dichloromethane deux fois. Sécher le reste de l’échantillon insoluble dans un four pendant 10 minutes pour enlever le solvant restant.Après avoir refroidi le flacon à la température ambiante, pesez-le et calculez le pourcentage de solubilité en déterminant la différence de poids de départ et de poids final. Poly(S-divinylbenzene) a été synthétisé à l’aide de températures élevées pour initier des radicaux formant des clivages d’anneau de soufre, qui commencent alors la polymérisation avec le divinylbenzene. Les liaisons dynamiques de soufre dans poly(S-divinylbenzene)peuvent être utilisées pour initier la polymérisation avec des monomères supplémentaires à des températures beaucoup plus basses.Le vinyle monofonctionnel et di-fonction et les monomères allyl ont été évalués, et tous ont été polymérisés avec succès comme confirmé par NMR. La teneur en monomères de toutes les polymérisations a été surveillée pendant 48 heures. Des réactions de contrôle ont été exécutées pour déterminer le rôle du poly(S-divinylbenzene)versus du soufre dans la polymérisation.Les produits ont été examinés par proton NMR et TLC pour examiner des changements à la structure de polymère, incorporation de monomère, et pour déterminer si le soufre a été entièrement incorporé. Diverses polymérisations ont été menées pour examiner la structure polymère de poly(S-divinylbenzene)CDE. L’augmentation de la teneur en soufre et l’ajout de CDE ont entraîné une diminution de la température de transition du verre.Après une diminution initiale du poids moléculaire, l’ajout de CDE a mené à une augmentation globale de la longueur de chaîne. La solubilité maximale a été atteinte pour le poly(s-divinylbenzene) synthétisé avec 40% à 50% de soufre. L’ajout de CDE a mené à la solubilité diminuée de polymère.Pour le poly(S-divinylbenzene) à haute teneur en soufre, on a observé une faible solubilité, mais l’incorporation de CDE a considérablement amélioré la solubilité. Le développement d’une polymérisation sans solvant qui se produit à des températures sensiblement inférieures à celles précédemment signalées élargit la gamme des monomères qui peuvent être incorporés dans les polysulfides. Cela peut ouvrir la porte à de nouvelles applications, ou permettre aux matériaux d’être mieux adaptés à une fonction désirée.Une petite quantité de gaz est produite lors de la synthèse des flacons poly(soufre-divinylbenzene)Ne doit être rempli qu’à moitié plein pour éviter une accumulation de pression. Les échantillons doivent être ventilés avant de les retirer du capot pour s’assurer que le gaz n’est pas inhalé.

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Unit 1

Reactions of Alkenes

SCIENTISTS IN ACTION

Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Synthèse des hypervalent iodonium Alcynyle triflates pour l&#39;application de Génération Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

Recherche

Chimie

Synthesis of Immunotargeted Magneto-plasmonic Nanoclusters

Synthèse des Immunotargeted magnéto-plasmonique NANOAGRÉGATS

Magnetic and plasmonic properties combined in a single nanoparticle provide a synergy that is advantageous in a number of biomedical applications ...

Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles

Synthèse, caractérisation et fonctionnalisation des hybrides Au / CdS et Au / ZnS de base / Shell Nanoparticules

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large ...

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Protocole pour la synthèse du<em&gt; Ortho</em&gt; dérivés de l&#39;aniline -trifluoromethoxylated

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Synthèse du ligand libre-CdS Nanoparticules dans une matrice de soufre Copolymer

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthèse des bioconjugués protéiques<em&gt; via</em&gt; Cystéine-maléimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Synthesis of Cyclic Polymers and Characterization of Their Diffusive Motion in the Melt State at the Single Molecule Level

Synthèse des polymères cycliques et caractérisation de leur mouvement Diffusive dans l&#39;État Melt à la molécule unique Level

We demonstrate a method for the synthesis of cyclic polymers and a protocol for characterizing their diffusive motion in a melt state at the single ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Synthèse d&#39;un métal-organique ensemble complexe soluble dans l&#39;eau

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

DNA-magnetic Particle Binding Analysis by Dynamic and Electrophoretic Light Scattering

ADN-magnétoscopie liaison analyse par diffusion de la lumière dynamique et électrophorèse

Isolation of DNA using magnetic particles is a field of high importance in biotechnology and molecular biology research. This protocol describes the ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Synthèse d’un bloc de construction de Thiol pour la cristallisation d’un cadre de métal Gyroidal soufre semiconductrices

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...