Name: synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00
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Dank gebührt dem American Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) für die finanzielle Unterstützung.

1. Synthese von Poly (S-divinylbenzene)
<ol><li>Um Poly (S-divinylbenzene) vorzubereiten, kombinieren Sie Elementarschwefel (S8) und Divinylbenzene (DVB) bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen (30:70, 40:60, 50:50, 50:50, 6040, 70:30, 80:20, and 90:10 of S 8:D VB). Bereiten Sie die Reaktion nach früheren Methoden, die unten3,25beschrieben. Hinweis: Alle Reaktionen wurden hier auf einer Skala von 1,00 g durchgeführt. Eine typische Re...

<ol>
	<li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerizations+with+Elemental+Sulfur:+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability,+Energy+and+Defense.">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elemental+Sulfur+as+a+Reactive+Medium+for+Gold+Nanoparticles+and+Nanocomposite+Materials.">Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials.</a> Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Use+of+Elemental+Sulfur+as+an+Alternative+Feedstock+for+Polymeric+Materials.">The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials.</a> Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazines+-+A+Sustainable+Linker+for+Elemental+Sulphur+Based+Copolymers+via+Inverse+Vulcanisation.">Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation.</a> Polymer. 99, 349-357 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Green+Chemistry+and+Polymers+Made+from+Sulfur.">Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur.</a> Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).</li><li>Boyd, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+and+Its+Role+In+Modern+Materials+Science.">Sulfur and Its Role In Modern Materials Science.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazine&#8208;Sulfur+Copolymers+for+Li&#8208;S+Batteries:+Symbiosis+of+Sustainability+and+Performance.">Cardanol Benzoxazine&#8208;Sulfur Copolymers for Li&#8208;S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance.</a> Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+Covalent+Polymers+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+for+Healable+Infrared+Optical+Materials.">Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials.</a> ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Infrared+Transmitting+Material+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+to+Prepare+High+Refractive+Index+Polymers.">New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers.</a> Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).</li><li>Crockett, M. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur-Limonene+Polysulfide:+A+Material+Synthesized+Entirely+from+Industrial+By-Products+and+Its+Use+in+Removing+Toxic+Metals+from+Water+and+Soil.">Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).</li><li>Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Inverse+Vulcanized+Polymers+for+Mercury+Capture.">Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture.</a> Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).</li><li>Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rapid+Mercury(II)+Removal+by+Electrospun+Sulfur+Copolymers.">Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers.</a> Polymers. 8, 266 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Laying+Waste+to+Mercury:+Inexpensive+Sorbents+Made+from+Sulfur+and+Recycled+Cooking+Oils.">Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils.</a> Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Polysulfides+for+Oil+Spill+Remediation:+Repurposing+Industrial+Waste+for+Environmental+Benefit.">Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit.</a> Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).</li><li>Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Sulphur+Copolymer+for+Gas-phase+Mercury+Removal+and+Thermal+Insulation.">Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation.</a> Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).</li><li>Mann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+Polymer+Composites+as+Controlled-release+Fertilisers.">Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers.</a> Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).</li><li>Deng, D., Hoefling, A., Th&#233;ato, P., Lienkamp, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+Properties+and+Antimicrobial+Activity+of+Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene)+Copolymers.">Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene) Copolymers.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).</li><li>Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanical+and+Electrical+Properties+of+Sulfur-Containing+Polymeric+Materials+Prepared+via+Inverse+Vulcanization.">Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization.</a> Polymers. 9, 59 (2017).</li><li>Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Inverse-vulcanised+Sulfur+Polymers.">Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers.</a> RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+and+Self-Healing+of+Polybenzoxazines+with+Dynamic+Sulfide+Linkages.">Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages.</a> Scientific Reports. 7, 5207 (2017).</li><li>Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chalcogenide+Hybrid+Inorganic/Organic+Polymers+(CHIPs)+via+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).</li><li>Zhang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Activation+of+Elemental+Sulfur+for+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).</li><li>Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymeric+Sulfur+and+Related+Polymers.">Polymeric Sulfur and Related Polymers.</a> Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).</li><li>Westerman, C. R., Jenkins, C. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polysulfides+Initiate+Dynamic+Monomer+Incorporation+Forming+Cross-linked+Terpolymers.">Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers.</a> Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Bismaleimide+and+Divinylbenzene+by+Elemental+Sulfur+for+Lithium+Sulfur+Batteries.">Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries.</a> European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).</li><li>Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Disproportionation+of+Organic+Polysulfides.">Disproportionation of Organic Polysulfides.</a> Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).</li><li>Zhang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+and+Styrene+for+Polymeric+Cathodes+in+Li-S+Batteries.">Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).</li><li>Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+of+Allyl+Monomers+in+Radical+Polymerization.">Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization.</a> Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).</li><li>Wei, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solution+Processible+Hyperbranched+Inverse-Vulcanized+Polymers+as+New+Cathode+Materials+in+Li-S+Batteries.">Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries.</a> Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).</li></ol>

Der primäre Vorteil dieser Methode ist die Fähigkeit, Polysulfide bei milden Temperaturen, 90 ° C versus & gt;159 ° C für die traditionelle inverse Vulkanisierung zu bilden. Die verlängerten Schwefelketten und Schwefelschleifen in Poly (S-DVB) sind weniger stabil als die S-S-Bindungen in S 823,26. Mit geringeren Temperaturen kann dann die homolytische Sehne und die Thiylradikale Formation 24verursacht werden. Bei Monomeren...

Die Umwandlung von Organosulpel-Verbindungen zu S8 während der Erdölveredelung hat dazu geführt, dass sich große Schwefelvorräte 1 anhäufen. Elementarschwefel wird vor allem zur Herstellung von Schwefelsäure und Phosphaten für Düngemittel 2 verwendet. Die relative Fülle liefert ein leicht verfügbares und preiswertes Reagenzglätterghalz, das elementare Schwefel zu einem idealen Ausgangsstoff für die Materialentwicklung macht.
Die inverse Vulkanisierung ist eine relativ neue Polymerisierungstechnik, die Schwefel in funktionelle Materialien3 umsetzt. Der S8-Ring wandelt sich bei Erhitzung über 159 ° C in eine diradikale, lineare Kette um. Die Thiyl-Radikale initiieren dann mit Monomeren eine Polymerisation, um Polysulfide3zu bilden. Neben den traditionellen radikalen Polymerierungen wurde die inverse Vulkanisierung eingesetzt, um die Polymerisation mit Benzazinen4zu initiieren. Die daraus resultierenden Polymere wurden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter Kathoden in Li-S Batterien1,5,6,7, selbheilerische optische Linsen8,9 , Quecksilber und Öl Sorgente 5,10,11, 12, 13, 14, 15, Wärmedämmstoffe15,um in Die langsame Freisetzung von Dünger16 sowie die Demonstration einiger antimikrobieller Aktivität17. Eine Gruppe hat eine gründliche systematische Analyse dieser Polysulfide durchgeführt, die mehr Informationen über den Isoliercharakter und die mechanischen Eigenschaften mit unterschiedlichem S-Gehalt18liefert. Die konkreten Details können bei der Weiterentwicklung der Anwendungen helfen. Die dynamischen Bindungen, die in diesen Materialien vorhanden sind, wurden auch für die Wiederverwertung der Polysulfide19,20verwendet. Die hohen Temperaturen, die durch die inverse Vulkanisierung, typischerweise 185 ° C, und die fehlende Unbezifferung mit S8erforderlich sind, begrenzen jedoch die Monomere, die verwendet werden können3.
Die ersten Bemühungen konzentrierten sich auf die Polymerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgedehnten Kohlenwasserstoffen und natürlichen Monomeren mit hohen Siedepunkten 5. Diese Methoden wurden durch den Einsatz von Poly (S-Styrol) als Präpolymer erweitert, das die Fehlbarkeit zwischen S8 und polareren Monomeren wie Acryl, Allylic und funktionalisierte Styrenmonomere 21 verbessert. Eine andere Methode nutzt nukleophile Aminalaktivierer, um die Reaktionsraten zu verbessern und die Reaktionstemperaturenzusenken. Viele Monomere haben jedoch Siedepunkte deutlich unter 159 ° C und benötigen daher eine alternative Methode zur Polysulfidbildung.
In der stabilen Kronenform sind die S-S-Bindungen am stärksten und erfordern daher hohe Temperaturen für die Spaltung23. Bei Polysulfiden ist Schwefel als lineare Ketten oder Schleifen vorhanden, so dass sich die S-S-Bindungen bei deutlich niedrigerenTemperaturen 1,24 spalten lassen. Durch die Verwendung von Poly (S-DVB) (DVB, Divinylbenzol) als Prepolymer kanneinzweiter Monomer mit einem niedrigeren Siedepunkt wie 1,4-Cyclohexanedimethanol (CDE, Siedepunkt von 126 ° C) 24 eingeführt werden. Diese Arbeit zeigt eine weitere Verbesserung, indem die Reaktionstemperatur mit einer Familie von Allyl-und Vinyylether-Monomeren auf 90 ° C gesenkt wird. Reaktionen, die einen zweiten Monomer beinhalten, bleiben lösemittelfrei.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC201250250SDS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>divinylbenzene</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AA4280422</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexyl vinyl ether</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC395420500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allyl ether</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259470</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>maleimide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>129585</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dichlormethane</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D37</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethylformamide</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D119</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50&#181;L, 0.1mm, Sealed</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143017</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Covers</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143003</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>SLFHX13NL</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)

Elementarschwefel (S8) ist ein Nebenprodukt der Mineralölindustrie mit jährlich Millionen Tonnen produziert. Solche üppigen Produktions-und limitierten Anwendungen führen zu Schwefel als kostengünstiges Reagenz für die Polymersynthese. Die inverse Vulkanisierung kombiniert Elementarschwefel mit einer Vielzahl von Monomeren zu funktionellen Polysulfiden ohne Lösungsmittel. Kurze Reaktionszeiten und geradlinige synthetische Methoden haben zu einer raschen Expansion der umgekehrten Vulkanisierung geführt. Hohe Reaktionstemperaturen (& gt;160 ° C) begrenzen jedoch die eingesetzten Monomere. Hier werden die dynamischen Schwefelbindungen in Poly (S-divinylbenzene) eingesetzt, um die Polymerisation bei deutlich niedrigeren Temperaturen zu initiieren. Die S-S-Bindungen im Prepolymer sind weniger stabil als die S-S-Bindungen in S8, was eine radikale Bildung bei 90 ° C statt bei 159 ° C ermöglicht. Eine Vielzahl von Allyl-und Vinyl-Ether wurden zu Terpolymeren eingearbeitet. Die daraus resultierenden Materialien waren durch 1H NMR, Gel-Permeation-Chromatographie und Differentialscann-Kalorimetrie sowie durch die Untersuchung von Veränderungen der Löslichkeit gekennzeichnet. Diese Methode erweitert sich auf die lösemittelfreie, thiylradikale Chemie, die durch die inverse Vulkanisierung verwendet wird, um Polysulfide bei milden Temperaturen zu erzeugen. Diese Entwicklung erweitert das Spektrum der einbaufähigen Monomere und erweitert so die zugänglichen Materialeigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten.

Poly (S-DVB) wurde nach veröffentlichten Protokollen mit hohen Temperaturen (185 ° C) synthetisiert, um S 8-Ringspalte zu initiieren,die Radikale bilden. Diese Radikale initiieren dann mit DVB eine Polymerisation. Der geschmolzene Schwefel und die flüssige DVB entfallen auf Lösungsmittel. Innerhalb von 30 Minuten reagieren Schwefel und DVB komplett auf Form-Poly (S-DVB). Bei der Entfernung aus der Ampulle ist das Polymer ein hartes, sprödes Material...

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Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Ziel dieses Protokolls ist es, die Polymerisation mit dynamischen Schwefelbindungen in Polyy (S-divinylbenzol) bei milden Temperaturen (90 ° C) ohne Lösungsmittel zu initiieren. Terpolymere zeichnen sich durch GPC, DSC und 1H NMR aus und testen auf Veränderungen der Löslichkeit.

Synthese von Terpolymeren bei Mildtemperaturen mit dynamischen Schwefelbonds in Poly (S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Wir haben ein Verfahren entwickelt, um die Polymerisation mit dynamischen Schwefelbindungen in Poly (Schwefel-Divinylbenzol) bei 90 Grad Celsius ohne Lösungsmittel zu initiieren. Dies ist wesentlich niedriger als herkömmliche Methoden, die Temperaturen über 160 Grad Celsius erfordern. Die Senkung der Polymerisationstemperatur erweitert den Bereich der Monomere, die durch inverse Vulkanisation in Polysulfide eingearbeitet werden können.Dadurch werden die Eigenschaften möglicher Materialien und mögliche Anwendungen erweitert. Die inverse Vulkanisation hat Polysulfide hervorgebracht, die in Lithiumsulfidbatterien, als Infrarot-Transparente, als Quecksilber- und Ölsorbenten unter anderem verwendet wurden. Diese Methode würde die Entwicklung neuer Materialien und wahrscheinlich zusätzlicher Anwendungen ermöglichen.Einer der wichtigsten Vorteile dieser Methode ist die relative Leichtigkeit der Synthese. Dieses Video bietet die Möglichkeit zu zeigen, wie die Reaktion im Laufe der Zeit fortschreitet, sowie zeigen, wie stark die Polymere je nach Schwefelgehalt und Verhältnis der vorhandenen Monomere variieren können. Zur Herstellung von Poly(S-Divinylbenzol) kombinieren Sie Elementarschwefel und Divinylbenzol im gewünschten Gewichtsverhältnis in einer Ein-Dram-Durchstechflasche, die mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist.Legen Sie die Durchstechflasche 30 Minuten lang in ein Ölbad bei 185 Grad Celsius. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, entfernen Sie die Durchstechflasche aus dem Ölbad und löschen Sie sofort, indem Sie die Durchstechflasche in flüssigen Stickstoff geben. Brechen Sie dann die Durchstechflasche auf, um das Polymer zu entfernen, und wiederholen Sie diesen Schritt für jedes vorbereitete Polymer.Um Terpolymere zu synthetisieren, zerkleinern Sie zunächst das Poly (S-Divinylbenzol) mit einem Mörtel und Stößel für eine höhere Oberflächeninteraktion mit dem Monomer 1, 4-Cyclohexanedimethanol Divinyl-Divinyl-Ether oder CDE. Dann kombinieren Sie das Poly (S-Divinylbenzol) und CDE im gewünschten Gewichtsverhältnis auf einer 600-Milligramm-Skala. Legen Sie die Probe 24 Stunden lang in ein Ölbad bei 90 Grad Celsius.Dann kühlen Sie die Probe auf Raumtemperatur. Bei Reaktionen, die nicht zu einer vollständigen Monomer-Inkorporation führen, die löslichen Polymeranteile in Dichlormethan auflösen und in kaltem Methanol ausstoßen. Bei Proben mit begrenzter Löslichkeit die festen Polymerproben mit kaltem Methanol waschen, um unreagiertes Monomer zu entfernen.Um Terpolymere mit Maleimid zu synthetisieren, kombinieren Sie Schwefel und Divinylbenzol mit einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 70 auf einer Fünf-Gramm-Skala, wie zuvor beschrieben. Kombinieren Sie das Prepolymer mit Maleimid im Gewicht von drei zu eins in einer Ein-Dram-Glas-Durchstechflasche, die mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Lösen Sie das Gemisch in 10 Milligramm pro Mikroliter Dimethylformamid auf.Dann legen Sie die Durchstechflasche in einem Ölbad bei 100 Grad Celsius für 24 Stunden. Als nächstes kombinieren Poly (S-Divinylbenzol) und das gewünschte Monomer in einem Eins-zu-eins-Gewicht-Verhältnis, wie zuvor beschrieben, um verschiedene Terpolymere vorzubereiten. Entfernen Sie eine Probe des Gemischs zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion, und lösen Sie das Polymer in 600 Mikroliter deuter chloroform für die Protonen-NMR-Analyse auf.Um zu bestätigen, dass Schwefel aus dem Polymer anstelle von elementarem Schwefel für die Polymerisation erforderlich ist, bereiten Sie Proben von Schwefel allein und mit CDE, Divinylbenzol und Allylether wie zuvor beschrieben vor. Analysieren Sie die Polymere durch Proton NMR in deuteriertem Chloroform. Integrieren Sie die resultierenden Proton-NMR-Spektren, um das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen.Aufgrund der relativ niedrigen Löslichkeit und hohen Polydispersität der meisten Terpolymere lösen Sie jedes Polymer in Dichlormethan bei einer hohen Konzentration von 75 Milligramm pro Milliliter auf. Entfernen Sie dann Partikel aus dem löslichen Teil mit einem 0,45-Mikron-Hydrophobiefilter. Analysieren Sie die Proben mittels Gelpermeationschromatographie mit Dichlormethan als Eluent, zwei MesoPore-Säulen nacheinander und einem Brechungsindexdetektor zur Analyse.Bestimmen Sie die Anzahl der durchschnittlichen und gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichte basierend auf der Kalibrierkurve von Polystyrolstandards. Um die thermischen Eigenschaften zu untersuchen, füllen Sie Aluminiumwannen mit 30 bis 50 Milligramm jedes Polymers, so dass genügend Proben vorhanden sind, um die Glasübergangstemperatur aus den resultierenden Thermogrammen angemessen zu unterscheiden. Scannen Sie die Proben und erhalten Sie die Thermogrammwerte aus dem zweiten Scan.Wiegen Sie bei Löslichkeitsstudien etwa 150 Milligramm jedes Polymers in eine vorgewogene Durchstechflasche und lösen Sie sich in Dichlormethan auf, um eine Konzentration von 75 Milligramm pro Milliliter zu erreichen. Nach acht Stunden den löslichen Teil entfernen und den unlöslichen Teil zweimal mit Dichlormethan waschen. Die restliche unlösliche Probe 10 Minuten im Ofen trocknen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.Nach dem Abkühlen der Durchstechflasche auf Raumtemperatur, wiegen Sie sie, und berechnen Sie die prozentuale Löslichkeit, indem Sie die Differenz in den Start- und Endgewichten bestimmen. Poly(S-Divinylbenzol) wurde mit hohen Temperaturen synthetisiert, um Schwefelringspaltungsradikale zu initiieren, die dann eine Polymerisation mit Divinylbenzol initiieren. Dynamische Schwefelbindungen innerhalb von Poly (S-Divinylbenzol) können verwendet werden, um die Polymerisation mit zusätzlichen Monomeren bei viel niedrigeren Temperaturen zu initiieren.Monofunktionelles und di-funktionsfunktionelles Vinyl und Allylmonomere wurden evaluiert und alle wurden erfolgreich polymerisiert, wie von NMR bestätigt. Der Monomergehalt für alle Polymerisationen wurde im Laufe von 48 Stunden überwacht. Kontrollreaktionen wurden durchgeführt, um die Rolle von Poly (S-Divinylbenzol)versus Schwefel bei der Polymerisation zu bestimmen.Die Produkte wurden von Proton NMR und TLC untersucht, um Veränderungen der Polymerstruktur, monomeren Einbauung, zu untersuchen und festzustellen, ob Schwefel vollständig eingebaut wurde. Verschiedene Polymerisationen wurden durchgeführt, um die Polymerstruktur von Poly(S-Divinylbenzol)CDE zu untersuchen. Sowohl der erhöhte Schwefelgehalt als auch die Zugabe von CDE führten zu einer Abnahme der Glasübergangstemperatur.Nach einer anfänglichen Abnahme des Molekulargewichts führte die Zugabe von CDE zu einer allgemeinen Erhöhung der Kettenlänge. Die maximale Löslichkeit wurde für Poly(s-Divinylbenzol)synthetisiert mit 40% bis 50% Schwefel erreicht. Die Zugabe von CDE führte zu einer verminderten Polymerlöslichkeit.Bei hochschwefelhaltigem Poly (S-Divinylbenzol) wurde eine niedrige Löslichkeit beobachtet, aber die Einbeziehung von CDE hat die Löslichkeit erheblich verbessert. Die Entwicklung einer lösungsmittelfreien Polymerisation, die bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als bisher gemeldet auftritt, erweitert den Bereich der Monomere, die in Polysulfide eingearbeitet werden können. Dies kann die Tür für neue Anwendungen öffnen oder es ermöglichen, Materialien besser auf eine gewünschte Funktion zu maßen.Eine kleine Menge Gas wird während der Synthese von Poly (Schwefel-Divinylbenzol)Vials nur halbvoll gefüllt werden, um eine Anhäufung von Druck zu verhindern. Proben sollten vor dem Entfernen von der Haube entlüftet werden, um sicherzustellen, dass das Gas nicht eingeatmet wird.

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Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

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