Name: synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene at JoVE.com

Grazie sono dovuti alla American Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) per il sostegno finanziario.

1. sintesi di poli (S-divinilbenzene)
<ol><li>Per preparare poli (S-divinilbenzene), combinare zolfo elementare (S8) e divinilbenzene (DVB) a vari rapporti di peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, e 90:10 di S8:D VB). Preparare la reazione secondo i metodi precedenti descritti a3,25. Nota: tutte le reazioni qui sono state condotte su una scala di 1,00 g. Una reazione tipica contiene 500 mg di S8 e 500 mg di DVB.<ol>...

<ol>
	<li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerizations+with+Elemental+Sulfur:+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability,+Energy+and+Defense.">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elemental+Sulfur+as+a+Reactive+Medium+for+Gold+Nanoparticles+and+Nanocomposite+Materials.">Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials.</a> Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Use+of+Elemental+Sulfur+as+an+Alternative+Feedstock+for+Polymeric+Materials.">The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials.</a> Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazines+-+A+Sustainable+Linker+for+Elemental+Sulphur+Based+Copolymers+via+Inverse+Vulcanisation.">Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation.</a> Polymer. 99, 349-357 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Green+Chemistry+and+Polymers+Made+from+Sulfur.">Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur.</a> Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).</li><li>Boyd, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+and+Its+Role+In+Modern+Materials+Science.">Sulfur and Its Role In Modern Materials Science.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazine&#8208;Sulfur+Copolymers+for+Li&#8208;S+Batteries:+Symbiosis+of+Sustainability+and+Performance.">Cardanol Benzoxazine&#8208;Sulfur Copolymers for Li&#8208;S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance.</a> Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+Covalent+Polymers+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+for+Healable+Infrared+Optical+Materials.">Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials.</a> ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Infrared+Transmitting+Material+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+to+Prepare+High+Refractive+Index+Polymers.">New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers.</a> Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).</li><li>Crockett, M. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur-Limonene+Polysulfide:+A+Material+Synthesized+Entirely+from+Industrial+By-Products+and+Its+Use+in+Removing+Toxic+Metals+from+Water+and+Soil.">Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).</li><li>Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Inverse+Vulcanized+Polymers+for+Mercury+Capture.">Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture.</a> Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).</li><li>Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rapid+Mercury(II)+Removal+by+Electrospun+Sulfur+Copolymers.">Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers.</a> Polymers. 8, 266 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Laying+Waste+to+Mercury:+Inexpensive+Sorbents+Made+from+Sulfur+and+Recycled+Cooking+Oils.">Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils.</a> Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Polysulfides+for+Oil+Spill+Remediation:+Repurposing+Industrial+Waste+for+Environmental+Benefit.">Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit.</a> Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).</li><li>Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Sulphur+Copolymer+for+Gas-phase+Mercury+Removal+and+Thermal+Insulation.">Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation.</a> Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).</li><li>Mann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+Polymer+Composites+as+Controlled-release+Fertilisers.">Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers.</a> Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).</li><li>Deng, D., Hoefling, A., Th&#233;ato, P., Lienkamp, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+Properties+and+Antimicrobial+Activity+of+Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene)+Copolymers.">Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene) Copolymers.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).</li><li>Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanical+and+Electrical+Properties+of+Sulfur-Containing+Polymeric+Materials+Prepared+via+Inverse+Vulcanization.">Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization.</a> Polymers. 9, 59 (2017).</li><li>Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Inverse-vulcanised+Sulfur+Polymers.">Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers.</a> RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+and+Self-Healing+of+Polybenzoxazines+with+Dynamic+Sulfide+Linkages.">Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages.</a> Scientific Reports. 7, 5207 (2017).</li><li>Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chalcogenide+Hybrid+Inorganic/Organic+Polymers+(CHIPs)+via+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).</li><li>Zhang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Activation+of+Elemental+Sulfur+for+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).</li><li>Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymeric+Sulfur+and+Related+Polymers.">Polymeric Sulfur and Related Polymers.</a> Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).</li><li>Westerman, C. R., Jenkins, C. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polysulfides+Initiate+Dynamic+Monomer+Incorporation+Forming+Cross-linked+Terpolymers.">Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers.</a> Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Bismaleimide+and+Divinylbenzene+by+Elemental+Sulfur+for+Lithium+Sulfur+Batteries.">Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries.</a> European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).</li><li>Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Disproportionation+of+Organic+Polysulfides.">Disproportionation of Organic Polysulfides.</a> Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).</li><li>Zhang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+and+Styrene+for+Polymeric+Cathodes+in+Li-S+Batteries.">Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).</li><li>Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+of+Allyl+Monomers+in+Radical+Polymerization.">Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization.</a> Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).</li><li>Wei, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solution+Processible+Hyperbranched+Inverse-Vulcanized+Polymers+as+New+Cathode+Materials+in+Li-S+Batteries.">Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries.</a> Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).</li></ol>

Il vantaggio principale di questo metodo è la capacità di formare polisulfuri a temperature miti, 90 ° c rispetto > 159 ° c per la tradizionale vulcanizzazione inversa. Le catene di zolfo estese e gli anelli di zolfo in poli (s-DVB) sono meno stabili dei legami s-s in s823,26. Temperature più basse possono quindi essere utilizzate per causare la scissione omolitica e la formazione radicale tiyl24. Per i monomeri con punti d...

La conversione di composti organosolforati in S8 durante il perfezionamento petrolifero ha portato alla accumulazione di grandi scorte di zolfo1. Lo zolfo elementare viene utilizzato principalmente per la produzione di acido solforico e fosfati per i fertilizzanti2. L'abbondanza relativa fornisce un reagente prontamente disponibile e poco costoso che rende lo zolfo elementare una materia prima ideale per lo sviluppo dei materiali.
La vulcanizzazione inversa è una tecnica di polimerizzazione relativamente nuova che ripropaga lo zolfo in materiali funzionali3. L'anello S8 si converte in una catena diradicale e lineare su riscaldamento superiore a 159 ° c. I radicali tiilici quindi avviare la polimerizzazione con monomeri per formare polisulfuri3. Oltre alle tradizionali polimerizzazioni radicali, la vulcanizzazione inversa è stata utilizzata per avviare la polimerizzazione con benzoxazines4. I polimeri risultanti sono stati utilizzati per un'ampia gamma di applicazioni, tra cui catodi in batterie li-S1,5,6,7, lenti ottiche autoriparanti8,9 , mercurio e sorbenti di olio5,10,11,12,13,14,15, isolatori termici15, per aiutare in il lento rilascio di fertilizzante16 e dimostrando una certa attività antimicrobica17. Un gruppo ha fornito un'analisi sistematica approfondita di questi polisulfuri fornendo maggiori informazioni sul carattere isolante e le proprietà meccaniche con vario contenuto S18. I dettagli specifici possono aiutare a sviluppare ulteriori applicazioni. I legami dinamici presenti in questi materiali sono stati utilizzati anche per riciclare il polisolfuri19,20. Tuttavia, le alte temperature richieste dalla vulcanizzazione inversa, tipicamente 185 ° c, e la mancanza di miscibilità con S8, limitano i monomeri che possono essere utilizzati3.
Gli sforzi iniziali si sono concentrati sulla polimerizzazione di idrocarburi aromatici, idrocarburi estesi e monomeri naturali con punti di ebollizione elevati5. Questi metodi sono stati ampliati utilizzando poli (S-stirene) come un prepolimero migliorando la miscibilità tra S8 e più monomeri polari tra cui acrilico, allilico, e monomeri styrenici funzionalizzati21. Un altro metodo utilizza attivatori di ammina nucleofili per migliorare i tassi di reazione e abbassare le temperature di reazione22. Tuttavia, molti monomeri hanno punti di ebollizione ben al di sotto di 159 ° c e quindi richiedono un metodo alternativo per la formazione di polisolfuro.
Nella forma della corona stabile, i legami S-S sono i più forti, richiedendo così temperature elevate per la scissione23. In polisulfuri, lo zolfo è presente come catene lineari o loop, permettendo che i legami S-s vengano sfalsati a temperature molto più basse di1,24. Utilizzando poli (S-DVB) (DVB, divinilbenzene) come un prepolimero, un secondo monomero con un punto di ebollizione inferiore come 1, 4-cicloesanedimetanolo carbossilici (CDE, punto di ebollizione di 126 ° c), può essere introdotto24. Questo lavoro dimostra un ulteriore miglioramento abbassando la temperatura di reazione a 90 ° c con una famiglia di monomeri di allile e di etere di vinile. Le reazioni che incorporano un secondo monomero restano prive di solventi.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC201250250SDS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>divinylbenzene</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AA4280422</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexyl vinyl ether</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC395420500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allyl ether</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259470</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>maleimide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>129585</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dichlormethane</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D37</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethylformamide</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D119</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50&#181;L, 0.1mm, Sealed</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143017</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Covers</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143003</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>SLFHX13NL</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)

Lo zolfo Elementale (S8) è un sottoprodotto dell'industria petrolifera con milioni di tonnellate prodotte annualmente. Una produzione così abbondante e applicazioni limitate portano allo zolfo come reagente economicamente efficiente per la sintesi dei polimeri. La vulcanizzazione inversa combina lo zolfo elementare con una varietà di monomeri per formare polisulfuri funzionali senza la necessità di solventi. I tempi di reazione brevi e i metodi sintetici dritti hanno portato a una rapida espansione della vulcanizzazione inversa. Tuttavia, temperature di reazione elevate (> 160 ° c) limitano i tipi di monomeri che possono essere utilizzati. Qui, i legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) sono utilizzati per avviare la polimerizzazione a temperature molto più basse. I legami S-S nel prepolimero sono meno stabili dei legami S-S in S8, permettendo una formazione radicale a 90 ° c anziché 159 ° c. Una varietà di eteri di allile e vinile sono stati incorporati per formare terpolimeri. I materiali risultanti sono stati caratterizzati da 1H NMR, cromatografia di permeazione del gel e Calorimetria a scansione differenziale, nonché esaminando i cambiamenti nella solubilità. Questo metodo si espande sulla chimica del radicale tiyl, priva di solventi, utilizzata dalla vulcanizzazione inversa per creare polisulfuri a temperature miti. Questo sviluppo amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati espandendo così le proprietà dei materiali accessibili e le possibili applicazioni.

Poly (S-DVB) è stato sintetizzato secondo i protocolli pubblicati utilizzando alte temperature (185 ° c) per avviare S8 anello scissione che formano radicali3. Questi radicali quindi avviare la polimerizzazione con DVB. Lo zolfo fuso e il liquido DVB eliminano la necessità di solventi. Entro 30 minuti, lo zolfo e il DVB reagiscono completamente per la forma Poly (S-DVB). Al momento della rimozione dal flaconcino, il polimero è un materiale duro e fra...

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Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

L'obiettivo di questo protocollo è quello di avviare la polimerizzazione utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) a temperature miti (90 ° c) senza utilizzare solventi. I terpolimeri sono caratterizzati da GPC, DSC e 1H NMR, e testati per i cambiamenti nella solubilità.

Sintesi di terpolimeri a temperature miti utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Abbiamo sviluppato un metodo per avviare la polimerizzazione utilizzando legami dinamici di zolfo in poli (zolfo-diviniilbenzene) a 90 gradi Celsius senza la necessità di solventi. Questo è sostanzialmente inferiore ai metodi tradizionali che richiedono temperature superiori a 160 gradi Celsius. Abbassare la temperatura di polimerizzazione amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati nei polisolfuri mediante vulcanizzazione inversa.Questo espande le possibili proprietà dei materiali e le possibili applicazioni. La vulcanizzazione inversa ha prodotto polisolfuri che sono stati utilizzati nelle batterie al solfuro di litio, come lenti trasparenti a infrarossi, come assorbenti al mercurio e all'olio tra le altre applicazioni. Questo metodo consentirebbe lo sviluppo di nuovi materiali e di probabili applicazioni aggiuntive.Uno dei principali vantaggi di questo metodo è la relativa facilità della sintesi. Questo video offre l'opportunità di dimostrare come la reazione progredisce nel tempo, oltre a mostrare quanto i polimeri possono variare in base al contenuto di zolfo e al rapporto dei monomeri presenti. Per preparare il poli(S-divinilbenzene) combinare zolfo elementale e divinilbenzene al rapporto di peso desiderato in una fiala one-dram dotata di una barra di agitazione magnetica.Mettere la fiala in un bagno d'olio a 185 gradi Celsius per 30 minuti. Una volta completata la reazione, rimuovere il flaconcino dal bagno d'olio e dissetarsi immediatamente posizionando il flaconcino in azoto liquido. Quindi aprire il flaconcino per rimuovere il polimero e ripetere questo passaggio per ogni polimero preparato.Per sintetizzare i terpolimeri, schiacciare prima il poli(S-divinilbenzene) con una malta e un pestello per una maggiore interazione della superficie con il monomero 1, 4-cicloesanedimetanolo divinil etere, o CDE. Quindi combinare il poli (S-divinilbenzene) e il CDE al rapporto di peso desiderato su una scala di 600 milligrammi. Posizionare il campione in un bagno d'olio a 90 gradi Celsius per 24 ore.Quindi raffreddare il campione a temperatura ambiente. Per reazioni che non si traducono in completa incorporazione di monomero, sciogliere le porzioni di polimero solubili in diclorometano e precipitare in metanolo freddo. Per campioni con solubilità limitata, lavare i campioni di polimeri solidi con metanolo freddo per rimuovere qualsiasi monomero non redatto.Per sintetizzare i terpolimeri usando la maleimide, combinare zolfo e divinilbenzene con un rapporto di peso da 30 a 70 su una scala di cinque grammi come descritto in precedenza. Combinare il pre-polimero con la maleimide con un rapporto di peso tre a uno in una fiala di vetro one-dram dotata di una barra di agitazione magnetica. Sciogliere la miscela in 10 milligrammi per microlitro di dimetilformamide.Quindi posizionare la fiala in un bagno d'olio a 100 gradi Celsius per 24 ore. Quindi combinare poly(S-divinylbenzene) e il monomero desiderato con un rapporto peso uno a uno come descritto in precedenza per preparare vari terpolimeri. Rimuovere un campione della miscela in vari punti di tempo durante la reazione e sciogliere il polimero in 600 microlitri di cloroformio deuterato per l'analisi NMR protonica.Per confermare che lo zolfo del polimero piuttosto che dello zolfo elementale è necessario per la polimerizzazione, preparare campioni di zolfo da soli e con CDE, divinilbenzene ed etere allile come descritto in precedenza. Analizzare i polimeri per protone NMR in cloroformio deuterato. Integrare gli spettri NMR protoni risultanti per determinare l'estensione della reazione.A causa della relativa bassa solubilità e dell'elevata polidispersità della maggior parte dei terpolimeri, sciogliere ogni polimero in diclorometano ad un'alta concentrazione di 75 milligrammi per millilitro. Quindi rimuovere il particolato dalla porzione solubile utilizzando un filtro idrofobico da 0,45 micron. Analizzare i campioni mediante cromatografia a permeazione del gel usando il diclorometano come eluente, due colonne mesopore in sequenza e un rivelatore di indice di rifrazione per l'analisi.Determinare la media numerica e la media del peso dei pesi molecolari in base alla curva di calibrazione degli standard di polistirolo. Per studiare le proprietà termiche, riempire le padelle di alluminio con da 30 a 50 milligrammi di ogni polimero, fornendo un campione sufficiente per discernere adeguatamente la temperatura di transizione del vetro dai termogrammi risultanti. Scansionare i campioni e ottenere i valori del termogramma dalla seconda scansione.Per gli studi di solubilità, pesare circa 150 milligrammi di ogni polimero in una fiala pre-pesata e dissolversi in diclorometano per raggiungere una concentrazione di 75 milligrammi per millilitro. Dopo otto ore, rimuovere la porzione solubile e lavare la porzione insolubile con diclorometano due volte. Asciugare il campione insolubile rimanente in forno per 10 minuti per rimuovere il solvente rimanente.Dopo aver raffreddato il flaconcino a temperatura ambiente, pesarlo e calcolare la solubilità percentuale determinando la differenza nei pesi iniziale e finale. Il poli(S-divinilbenzene) è stato sintetizzato usando alte temperature per avviare radicali che formano scissione ad anello di zolfo, che quindi avviano la polimerizzazione con divinilbenzene. I legami dinamici dello zolfo all'interno di poly(S-divinylbenzene) possono essere utilizzati per avviare la polimerizzazione con monomeri aggiuntivi a temperature molto più basse.Sono stati valutati monofunzionali e monomeri di vinile e allile di funzionalità e tutti sono stati polimerizzati con successo come confermato da NMR. Il contenuto di monomero per tutte le polimerizzazioni è stato monitorato nel corso di 48 ore. Le reazioni di controllo sono state eseguite per determinare il ruolo del poli(S-divinilbenzene) rispetto allo zolfo nella polimerizzazione.I prodotti sono stati esaminati dal protone NMR e TLC per esaminare le modifiche alla struttura polimerica, all'incorporazione di monomeri e per determinare se lo zolfo è stato completamente incorporato. Varie polimerizzazioni sono state condotte per esaminare la struttura polimerica del POLI(S-divinilbenzene)CDE. Sia l'aumento del contenuto di zolfo, sia l'aggiunta di CDE hanno portato a una diminuzione della temperatura di transizione del vetro.Dopo una diminuzione iniziale del peso molecolare, l'aggiunta di CDE portò ad un aumento complessivo della lunghezza della catena. La solubilità massima è stata raggiunta per il poli(s-divinilbenzene)sintetizzato con il 40%-50% di zolfo. L'aggiunta di CDE ha portato a una diminuzione della solubilità dei polimeri.Per il poli(S-divinilbenzene) ad alto contenuto di zolfo è stata osservata una bassa solubilità, ma incorporando cde ha migliorato sostanzialmente la solubilità. Lo sviluppo di una polimerizzazione priva di solventi che si verifica a temperature sostanzialmente inferiori a quelle precedentemente riportate amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati nei polisolfuri. Ciò può aprire le porte a nuove applicazioni o consentire ai materiali di essere meglio personalizzati per la funzione desiderata.Una piccola quantità di gas viene prodotta durante la sintesi di poli(zolfo-divinilbenzene)Le fiale devono essere riempite solo mezzo pieno per evitare un accumulo di pressione. I campioni devono essere sfiatati prima di rimuoverli dalla cappa per assicurarsi che il gas non venga inalato.

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