Name: synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene at JoVE.com

Os agradecimentos são devidos ao fundo americano da pesquisa do petróleo da sociedade química (PRF # 58416-UNI7) para o apoio financeiro.

1. síntese de poli (S-divinylbenzeno)
<ol><li>Para preparar poli (S-divinylbenzeno), combine enxofre elementar (S8) e DIVINYLBENZENO (DVB) em várias proporções de peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 e 90:10 de S8:D vb). Prepare a reação de acordo com métodos anteriores descritos abaixo de3,25. Observação: todas as reações aqui foram conduzidas em uma escala de 1, 0 g. Uma reação típica contém 500 mg de S8<...

<ol>
	<li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerizations+with+Elemental+Sulfur:+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability,+Energy+and+Defense.">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elemental+Sulfur+as+a+Reactive+Medium+for+Gold+Nanoparticles+and+Nanocomposite+Materials.">Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials.</a> Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Use+of+Elemental+Sulfur+as+an+Alternative+Feedstock+for+Polymeric+Materials.">The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials.</a> Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazines+-+A+Sustainable+Linker+for+Elemental+Sulphur+Based+Copolymers+via+Inverse+Vulcanisation.">Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation.</a> Polymer. 99, 349-357 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Green+Chemistry+and+Polymers+Made+from+Sulfur.">Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur.</a> Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).</li><li>Boyd, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+and+Its+Role+In+Modern+Materials+Science.">Sulfur and Its Role In Modern Materials Science.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazine&#8208;Sulfur+Copolymers+for+Li&#8208;S+Batteries:+Symbiosis+of+Sustainability+and+Performance.">Cardanol Benzoxazine&#8208;Sulfur Copolymers for Li&#8208;S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance.</a> Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+Covalent+Polymers+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+for+Healable+Infrared+Optical+Materials.">Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials.</a> ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Infrared+Transmitting+Material+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+to+Prepare+High+Refractive+Index+Polymers.">New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers.</a> Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).</li><li>Crockett, M. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur-Limonene+Polysulfide:+A+Material+Synthesized+Entirely+from+Industrial+By-Products+and+Its+Use+in+Removing+Toxic+Metals+from+Water+and+Soil.">Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).</li><li>Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Inverse+Vulcanized+Polymers+for+Mercury+Capture.">Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture.</a> Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).</li><li>Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rapid+Mercury(II)+Removal+by+Electrospun+Sulfur+Copolymers.">Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers.</a> Polymers. 8, 266 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Laying+Waste+to+Mercury:+Inexpensive+Sorbents+Made+from+Sulfur+and+Recycled+Cooking+Oils.">Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils.</a> Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Polysulfides+for+Oil+Spill+Remediation:+Repurposing+Industrial+Waste+for+Environmental+Benefit.">Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit.</a> Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).</li><li>Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Sulphur+Copolymer+for+Gas-phase+Mercury+Removal+and+Thermal+Insulation.">Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation.</a> Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).</li><li>Mann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+Polymer+Composites+as+Controlled-release+Fertilisers.">Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers.</a> Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).</li><li>Deng, D., Hoefling, A., Th&#233;ato, P., Lienkamp, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+Properties+and+Antimicrobial+Activity+of+Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene)+Copolymers.">Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene) Copolymers.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).</li><li>Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanical+and+Electrical+Properties+of+Sulfur-Containing+Polymeric+Materials+Prepared+via+Inverse+Vulcanization.">Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization.</a> Polymers. 9, 59 (2017).</li><li>Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Inverse-vulcanised+Sulfur+Polymers.">Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers.</a> RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+and+Self-Healing+of+Polybenzoxazines+with+Dynamic+Sulfide+Linkages.">Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages.</a> Scientific Reports. 7, 5207 (2017).</li><li>Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chalcogenide+Hybrid+Inorganic/Organic+Polymers+(CHIPs)+via+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).</li><li>Zhang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Activation+of+Elemental+Sulfur+for+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).</li><li>Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymeric+Sulfur+and+Related+Polymers.">Polymeric Sulfur and Related Polymers.</a> Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).</li><li>Westerman, C. R., Jenkins, C. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polysulfides+Initiate+Dynamic+Monomer+Incorporation+Forming+Cross-linked+Terpolymers.">Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers.</a> Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Bismaleimide+and+Divinylbenzene+by+Elemental+Sulfur+for+Lithium+Sulfur+Batteries.">Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries.</a> European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).</li><li>Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Disproportionation+of+Organic+Polysulfides.">Disproportionation of Organic Polysulfides.</a> Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).</li><li>Zhang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+and+Styrene+for+Polymeric+Cathodes+in+Li-S+Batteries.">Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).</li><li>Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+of+Allyl+Monomers+in+Radical+Polymerization.">Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization.</a> Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).</li><li>Wei, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solution+Processible+Hyperbranched+Inverse-Vulcanized+Polymers+as+New+Cathode+Materials+in+Li-S+Batteries.">Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries.</a> Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).</li></ol>

O principal benefício deste método é a capacidade de formar polissulfetos a temperaturas amenas, 90 ° c versus > 159 ° c para a vulcanização inversa tradicional. As correntes de enxofre estendidas e os laços de enxofre em poli (s-DVB) são menos estáveis do que as ligações s-s em s823,26. As temperaturas mais baixas podem então ser usadas para causar a formação homolítica da scission e do radical do thiyl24. Para ...

A conversão de compostos organoenxôfre para S8 durante o refinamento de petróleo levou à acumulação de grandes estoques de enxofre1. O enxofre elementar é usado principalmente para a produção de ácido sulfúrico e fosfatos para fertilizantes2. A abundância relativa fornece um reagente prontamente disponível e barato que faz o enxôfre elementar uma matéria-prima ideal para o desenvolvimento de materiais.
A vulcanização inversa é uma técnica de polimerização relativamente nova que reutiliza o enxofre em materiais funcionais3. O anel de S8 converte a uma corrente diradical, linear em cima do aquecimento acima de 159 ° c. Os radicais thiyl então iniciam a polimerização com monómeros para formar polissulfetos3. Além das polimerizações radicais tradicionais, a vulcanização inversa tem sido utilizada para iniciar a polimerização com benzoxazinas4. Os polímeros resultantes têm sido utilizados para uma ampla gama de aplicações, incluindo cátodos em baterias de Li-S1,5,6,7, auto-cura lentes ópticas8,9 , mercúrio e óleo sorventes5,10,11,12,13,14,15, isoladores térmicos15, para ajudar em a liberação lenta do fertilizante16 , bem como demonstrar alguma atividade antimicrobiana17. Um grupo forneceu uma análise sistemática minuciosa desses polissulfetos, fornecendo mais informações sobre o caráter isolante e as propriedades mecânicas com conteúdo variado de S18. Os detalhes específicos podem ajudar no desenvolvimento de outras aplicações. As ligações dinâmicas presentes nesses materiais também têm sido utilizadas para reciclar os polissulfetos19,20. No entanto, as altas temperaturas exigidas pela vulcanização inversa, tipicamente 185 ° c, e falta de miscibilidade com S8, limitam os monómeros que podem ser usados3.
Os primeiros esforços centraram-se na polimerização de hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos estendidos e monómeros naturais com pontos de ebulição elevados5. Estes métodos foram expandidos usando poli (S-estireno) como um pré-polímero melhorando a miscibilidade entre S8 e mais monômeros polares, incluindo monômeros acrílicos, alílicos e funcionalizados, com o uso do monómero de estireno21. Outro método utiliza ativadores de amina nucleofílica para aumentar as taxas de reação e temperaturas de reação mais baixas22. Entretanto, muitos monómeros têm pontos de ebulição bem abaixo de 159 ° c e exigem assim um método alternativo para a formação do polysulfide.
Na forma de coroa estável, as ligações S-S são as mais fortes, exigindo assim altas temperaturas para a clivagem23. Em polissulfetos, o enxofre está presente como correntes lineares ou loops, permitindo que as ligações s-s sejam clivadas a temperaturas muito mais baixas1,24. Usando poli (S-DVB) (DVB, divinylbenzeno) como um pré-polímero, um segundo monômero com um ponto de ebulição mais baixo, como 1,4-ciclohexanedimetanol divinylether (CDE, ponto de ebulição de 126 ° c), pode ser introduzido24. Este trabalho demonstra uma melhoria mais adicional abaixando a temperatura da reação ao ° c 90 com uma família de monómeros do éter do alilo e do vinil. As reações que incorporam um segundo monómero permanecem sem solvente.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC201250250SDS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>divinylbenzene</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AA4280422</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexyl vinyl ether</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC395420500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allyl ether</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259470</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>maleimide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>129585</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dichlormethane</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D37</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethylformamide</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D119</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50&#181;L, 0.1mm, Sealed</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143017</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Covers</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143003</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>SLFHX13NL</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)

O enxofre elementar (S8) é um subproduto da indústria petrolífera com milhões de toneladas produzidas anualmente. Tal produção abundante e aplicações limitadas conduzem ao enxôfre como um reagente cost-efficient para a síntese do polímero. O vulcanização inverso combina o enxôfre elementar com uma variedade de monómeros para dar forma aos polissulfetos funcionais sem a necessidade para solventes. Os tempos de reação curtos e os métodos sintéticos retos conduziram à expansão rápida da vulcanização inversa. No entanto, altas temperaturas de reação (> 160 ° c) limitam os tipos de monómeros que podem ser usados. Aqui, as ligações dinâmicas de enxofre em poli (S-divinylbenzeno) são usadas para iniciar a polimerização em temperaturas muito mais baixas. As ligações S-S no pré-polímero são menos estáveis do que as ligações S-s em S8, permitindo a formação radical a 90 ° c em vez de 159 ° c. Uma variedade de éteres de alilo e de vinil foi incorporada para formar terpolímeros. Os materiais resultantes foram caracterizados por 1H RMN, cromatografia de permeação de gel e Calorimetria exploratória diferencial, além de examinar alterações na solubilidade. Esse método se expande na química radical thiyl, livre de solventes, utilizada pela vulcanização inversa para criar polissulfetos a temperaturas amenas. Este desenvolvimento amplia a gama de monómeros que podem ser incorporados, expandindo assim as propriedades de materiais acessíveis e possíveis aplicações.

Poly (S-DVB) foi sintetizado de acordo com protocolos publicados usando altas temperaturas (185 ° c) para iniciar S8 anel clivagem formando radicais3. Estes radicais, em seguida, iniciar a polimerização com DVB. O enxofre fundido e líquido DVB eliminar a necessidade de solventes. Dentro 30 min, enxofre e DVB reagir completamente para o formulário poli (S-DVB). Após a remoção do frasco, o polímero é um material duro e quebradiço com menor teor ...

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Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

O objetivo deste protocolo é iniciar a polimerização usando ligações dinâmicas de enxofre em poli (S-divinylbenzeno) a temperaturas amenas (90 ° c) sem usar solventes. Os terpolímeros são caracterizados por GPC, DSC e 1H NMR, e testados para alterações na solubilidade.

Síntese de Terpolímeros em Temperaturas Moderadas Utilizando Ligações de Enxofre Dinâmicas em Poli(S-Divinilbenzeno).

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Desenvolvemos um método para iniciar a polimerização usando ligações dinâmicas de enxofre em poli (sulfúrico-divinylbenzeno) a 90 graus Celsius sem a necessidade de solventes. Isto é substancialmente menor do que os métodos tradicionais que requerem temperaturas acima de 160 graus Celsius. A redução da temperatura de polimerização amplia a gama de monômeros que podem ser incorporados em polissulfetos pela vulcanização inversa.Isso expande possíveis propriedades de materiais e possíveis aplicações. A vulcanização inversa produziu polissulfetos que têm sido usados em baterias de sulfeto de lítio, como lentes transparentes infravermelas, como sorbents de mercúrio e óleo entre outras aplicações. Este método permitiria o desenvolvimento de novos materiais e prováveis aplicações adicionais.Um dos principais benefícios deste método é a relativa facilidade da síntese. Este vídeo oferece a oportunidade de demonstrar como a reação progride ao longo do tempo, além de mostrar o quanto os polímeros podem variar com base no conteúdo de enxofre e na razão dos monômeros presentes. Para preparar poli (S-divinylbenzene) combine enxofre elementar e divinylbenzene na razão de peso desejada em um frasco de um dram equipado com uma barra de agitação magnética.Coloque o frasco em um banho de óleo a 185 graus Celsius por 30 minutos. Após a reação completa, remova o frasco do banho de óleo e sacie imediatamente colocando o frasco em nitrogênio líquido. Em seguida, abra o frasco para remover o polímero e repita esta etapa para cada polímero preparado.Para sintetizar os terpímeros, primeiro esmague o poli(S-divinylbenzene) com uma argamassa e pilão para maior interação de área de superfície com o monômero 1, 4-Cyclohexanedimetanol divinyl éter, ou CDE. Em seguida, misture o poli (S-divinylbenzene) e o CDE na razão de peso desejada em uma escala de 600 miligramas. Coloque a amostra em um banho de óleo a 90 graus Celsius por 24 horas.Em seguida, esfrie a amostra à temperatura ambiente. Para reações que não resultem em incorporação completa de monômeros, dissolva as porções de polímero solúvel em diclorometano e precipitar em metanol frio. Para amostras com solubilidade limitada, lave as amostras de polímero sólido com metanol frio para remover qualquer monômero não redigido.Para sintetizar terpolímeros usando maleimida, combine enxofre e divinylbenzene a uma razão de peso de 30 a 70 em uma escala de cinco gramas como descrito anteriormente. Combine o pré-polímero com maleimida em uma proporção de peso de três para um em um frasco de vidro de um dram equipado com uma barra de agitação magnética. Dissolva a mistura em 10 miligramas por microlitera de dimetilformamida.Em seguida, coloque o frasco em um banho de óleo a 100 graus Celsius por 24 horas. Em seguida, combine poli (S-divinylbenzene) e o monômero desejado em uma relação de peso de um para um, como descrito anteriormente para preparar vários terpolímeros. Remova uma amostra da mistura em vários pontos de tempo durante a reação, e dissolva o polímero em 600 microliters de clorofórmio deuterado para análise de NMR de prótons.Para confirmar que o enxofre do polímero em vez de enxofre elementar é necessário para a polimerização, prepare amostras de enxofre sozinho, e com CDE, divinylbenzene e éter aliado como descrito anteriormente. Analise os polímeros por NMR de prótons em clorofórmio deuterado. Integre o espectro NMR de próton resultante para determinar a extensão da reação.Devido à relativa baixa solubilidade e alta polidispersidade da maioria dos terpolímeros, dissolva cada polímero em diclorometano a uma alta concentração de 75 miligramas por mililitro. Em seguida, remova as partículas da porção solúvel usando um filtro hidrofóbico de 0,45 mícria. Analise as amostras por cromatografia de permeação de gel usando diclorometano como eluente, duas colunas mesoPore em sequência e um detector de índice refrativo para análise.Determine os pesos moleculares médios e médios de peso com base na curva de calibração dos padrões de poliestireno. Para estudar propriedades térmicas, encha as panelas de alumínio com 30 a 50 miligramas de cada polímero, fornecendo amostra suficiente para discernir adequadamente a temperatura de transição do vidro dos termogramas resultantes. Escaneie as amostras e obtenha os valores do termograma a partir da segunda varredura.Para estudos de solubilidade, pesar aproximadamente 150 miligramas de cada polímero em um frasco pré-pesado, e dissolver-se em diclorometano para atingir uma concentração de 75 miligramas por mililitro. Após oito horas, retire a porção solúvel e lave a porção insolúvel com diclorometano duas vezes. Seque a amostra insolúvel restante em um forno por 10 minutos para remover o solvente restante.Depois de esfriar o frasco à temperatura ambiente, pesar e calcular a solubilidade percentual determinando a diferença nos pesos iniciais e finais. Poly (S-divinylbenzene) foi sintetizado usando altas temperaturas para iniciar radicais formadores de decotes de anel de enxofre, que então iniciam a polimerização com divinylbenzene. Ligações dinâmicas de enxofre dentro de poli (S-divinylbenzene)podem ser utilizadas para iniciar a polimerização com monômeros adicionais a temperaturas muito mais baixas.Foram avaliados vinil monofuncionais e di-function e monômeros aliados, e todos foram polimerizados com sucesso, conforme confirmado pela NMR. O conteúdo monômero para todas as polimerizações foi monitorado ao longo de 48 horas. Foram realizadas reações de controle para determinar o papel do poli (S-divinylbenzene) versus enxofre na polimerização.Os produtos foram examinados por NMR e TLC de prótons para examinar alterações na estrutura do polímero, incorporação monômero e determinar se o enxofre foi totalmente incorporado. Várias polimerizações foram realizadas para examinar a estrutura polímera do poli (S-divinylbenzene)CDE. Tanto o aumento do teor de enxofre, quanto a adição de CDE levaram a uma diminuição na temperatura de transição do vidro.Após uma diminuição inicial do peso molecular, a adição de CDE levou a um aumento geral no comprimento da cadeia. A solubilidade máxima foi alcançada para poli(s-divinylbenzene)sintetizado com 40% a 50%. A adição de CDE levou à diminuição da solubilidade do polímero.Para poli de alto teor de enxofre (S-divinylbenzene)baixa solubilidade foi observado, mas a incorporação de CDE melhorou substancialmente a solubilidade. Desenvolver uma polimerização livre de solventes que ocorre a temperaturas substancialmente mais baixas do que relatadas anteriormente amplia a gama de monômeros que podem ser incorporados em polissulfetos. Isso pode abrir a porta para novas aplicações, ou permitir que os materiais sejam melhor adaptados para uma função desejada.Uma pequena quantidade de gás é produzida durante a síntese de frascos poli (sulfúrico-divinylbenzene)só deve ser preenchido meio cheio para evitar um acúmulo de pressão. As amostras devem ser ventiladas antes de removê-las do capô para garantir que o gás não seja inalado.

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Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

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