Name: synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00
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Gracias a la sociedad química americana Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) para el apoyo financiero.

1. síntesis de poli (S-divinylbenceno)
<ol><li>Para preparar poli (s-divinilbenceno), combine el azufre elemental (s8) y el divinylbenceno (DVB) en diferentes proporciones de peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 y 90:10 de S8:D VB). Prepare la reacción de acuerdo con los métodos anteriores descritos a continuación3,25. Nota: todas las reacciones aquí se realizaron en una escala de 1,00 g. Una reacción típica contiene 50...

<ol>
	<li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerizations+with+Elemental+Sulfur:+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability,+Energy+and+Defense.">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elemental+Sulfur+as+a+Reactive+Medium+for+Gold+Nanoparticles+and+Nanocomposite+Materials.">Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials.</a> Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).</li><li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Use+of+Elemental+Sulfur+as+an+Alternative+Feedstock+for+Polymeric+Materials.">The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials.</a> Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazines+-+A+Sustainable+Linker+for+Elemental+Sulphur+Based+Copolymers+via+Inverse+Vulcanisation.">Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation.</a> Polymer. 99, 349-357 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Green+Chemistry+and+Polymers+Made+from+Sulfur.">Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur.</a> Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).</li><li>Boyd, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+and+Its+Role+In+Modern+Materials+Science.">Sulfur and Its Role In Modern Materials Science.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).</li><li>Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cardanol+Benzoxazine&#8208;Sulfur+Copolymers+for+Li&#8208;S+Batteries:+Symbiosis+of+Sustainability+and+Performance.">Cardanol Benzoxazine&#8208;Sulfur Copolymers for Li&#8208;S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance.</a> Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+Covalent+Polymers+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+for+Healable+Infrared+Optical+Materials.">Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials.</a> ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).</li><li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Infrared+Transmitting+Material+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+to+Prepare+High+Refractive+Index+Polymers.">New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers.</a> Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).</li><li>Crockett, M. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur-Limonene+Polysulfide:+A+Material+Synthesized+Entirely+from+Industrial+By-Products+and+Its+Use+in+Removing+Toxic+Metals+from+Water+and+Soil.">Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).</li><li>Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Inverse+Vulcanized+Polymers+for+Mercury+Capture.">Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture.</a> Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).</li><li>Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rapid+Mercury(II)+Removal+by+Electrospun+Sulfur+Copolymers.">Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers.</a> Polymers. 8, 266 (2016).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Laying+Waste+to+Mercury:+Inexpensive+Sorbents+Made+from+Sulfur+and+Recycled+Cooking+Oils.">Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils.</a> Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).</li><li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Polysulfides+for+Oil+Spill+Remediation:+Repurposing+Industrial+Waste+for+Environmental+Benefit.">Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit.</a> Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).</li><li>Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Porous+Sulphur+Copolymer+for+Gas-phase+Mercury+Removal+and+Thermal+Insulation.">Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation.</a> Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).</li><li>Mann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfur+Polymer+Composites+as+Controlled-release+Fertilisers.">Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers.</a> Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).</li><li>Deng, D., Hoefling, A., Th&#233;ato, P., Lienkamp, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+Properties+and+Antimicrobial+Activity+of+Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene)+Copolymers.">Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur&#8208;co&#8208;1,3&#8208;diisopropenylbenzene) Copolymers.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).</li><li>Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanical+and+Electrical+Properties+of+Sulfur-Containing+Polymeric+Materials+Prepared+via+Inverse+Vulcanization.">Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization.</a> Polymers. 9, 59 (2017).</li><li>Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sustainable+Inverse-vulcanised+Sulfur+Polymers.">Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers.</a> RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+and+Self-Healing+of+Polybenzoxazines+with+Dynamic+Sulfide+Linkages.">Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages.</a> Scientific Reports. 7, 5207 (2017).</li><li>Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chalcogenide+Hybrid+Inorganic/Organic+Polymers+(CHIPs)+via+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).</li><li>Zhang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Activation+of+Elemental+Sulfur+for+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations.">Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).</li><li>Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymeric+Sulfur+and+Related+Polymers.">Polymeric Sulfur and Related Polymers.</a> Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).</li><li>Westerman, C. R., Jenkins, C. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polysulfides+Initiate+Dynamic+Monomer+Incorporation+Forming+Cross-linked+Terpolymers.">Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers.</a> Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).</li><li>Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Bismaleimide+and+Divinylbenzene+by+Elemental+Sulfur+for+Lithium+Sulfur+Batteries.">Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries.</a> European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).</li><li>Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Disproportionation+of+Organic+Polysulfides.">Disproportionation of Organic Polysulfides.</a> Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).</li><li>Zhang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+and+Styrene+for+Polymeric+Cathodes+in+Li-S+Batteries.">Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).</li><li>Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+of+Allyl+Monomers+in+Radical+Polymerization.">Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization.</a> Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).</li><li>Wei, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solution+Processible+Hyperbranched+Inverse-Vulcanized+Polymers+as+New+Cathode+Materials+in+Li-S+Batteries.">Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries.</a> Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).</li></ol>

El principal beneficio de este método es la capacidad de formar polisulfuros a temperaturas suaves, 90 ° c frente a > 159 ° c para la vulcanización inversa tradicional. Las cadenas de azufre extendidas y bucles de azufre en poli (s-DVB) son menos estables que los bonos s-s en s823,26. Las temperaturas más bajas se pueden utilizar para causar la escisión homolítica y la formación radical de thiyl24. Para los monómeros co...

La conversión de compuestos organoazufre a S8 durante el refinamiento del petróleo ha conducido a la acumulación de grandes existencias de azufre1. El azufre elemental se utiliza principalmente para la producción de ácido sulfúrico y fosfatos para fertilizantes2. La abundancia relativa proporciona un reactivo fácilmente disponible y barato que hace que el azufre elemental sea una materia prima ideal para el desarrollo de materiales.
La vulcanización inversa es una técnica de polimerización relativamente nueva que reconvierte el azufre en materiales funcionales3. El anillo S8 se convierte en una cadena lineal diradical al calentar por encima de 159 ° c. Los radicales de los thiyl entonces inician la polimerización con monómeros para formar polisulfuros3. Además de las Polimerizaciones radicales tradicionales, se ha utilizado la vulcanización inversa para iniciar la polimerización con benzoxazinas4. Los polímeros resultantes se han utilizado para una amplia gama de aplicaciones, incluyendo cátodos en baterías de Li-S1,5,6,7, lentes ópticas de auto-curación8,9 , mercurio y sorbentes de aceite5,10,11,12,13,14,15, aisladores térmicos15, para ayudar en la liberación lenta de fertilizantes16 , así como la demostración de alguna actividad antimicrobiana17. Un grupo ha proporcionado un análisis sistemático exhaustivo de estos polisulfuros que proporcionan más información sobre el carácter aislante y las propiedades mecánicas con un variado contenido de S18. Los detalles específicos pueden ayudar en el desarrollo de nuevas aplicaciones. Los enlaces dinámicos presentes en estos materiales también se han utilizado para reciclar los polisulfidos19,20. Sin embargo, las altas temperaturas requeridas por la vulcanización inversa, típicamente 185 ° c, y la falta de miscibilidad con S8, limitan los monómeros que se pueden utilizar3.
Los primeros esfuerzos se centraron en la polimerización de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos extendidos y monómeros naturales con altos puntos de ebullición5. Estos métodos se han ampliado mediante el uso de Poly (s-estireno) como un prepolímero mejora la miscibilidad entre S8 y más monómeros polares incluyendo acrílico, alilic, y funcionalizados monómeros estireno21. Otro método utiliza activadores de Amina nucleofílica para mejorar las tasas de reacción y reducir las temperaturas de reacción22. Sin embargo, muchos monómeros tienen puntos de ebullición muy por debajo de 159 ° c y por lo tanto requieren un método alternativo para la formación de polisulfuro.
En la forma de corona estable, los enlaces S-S son los más fuertes, por lo que requieren altas temperaturas para la hendidura23. En los polisulfuros, el azufre está presente como cadenas lineales o bucles, lo que permite que los enlaces s-s se rajen a temperaturas mucho más bajas1,24. Mediante el uso de poli (S-DVB) (DVB, divinylbenceno) como un prepolímero, un segundo monómero con un punto de ebullición más bajo como el 1, 4-ciclohexanedimetanol divinylether (CDE, punto de ebullición de 126 ° c), se puede introducir24. Este trabajo demuestra una mejora adicional al reducir la temperatura de reacción a 90 ° c con una familia de monómeros de éter de altil y vinilo. Las reacciones que incorporan un segundo monómero permanecen libres de disolventes.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC201250250SDS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>divinylbenzene</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AA4280422</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexyl vinyl ether</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>AC395420500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allyl ether</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259470</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>maleimide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>129585</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dichlormethane</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D37</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethylformamide</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D119</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50&#181;L, 0.1mm, Sealed</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143017</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Auto sampler Aluminum Sample Covers</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>B0143003</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>SLFHX13NL</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of terpolymers at mild temperatures using dynamic sulfur bonds in poly(s-divinylbenzene)

El azufre elemental (S8) es un subproducto de la industria petrolera con millones de toneladas producidas anualmente. Esta producción abundante y las aplicaciones limitadas conducen al azufre como un reactivo rentable para la síntesis de polímeros. La vulcanización inversa combina el azufre elemental con una variedad de monómeros para formar polisulfuros funcionales sin la necesidad de disolventes. Los tiempos de reacción cortos y los métodos sintéticos rectos han conducido a una rápida expansión de la vulcanización inversa. Sin embargo, las altas temperaturas de reacción (> 160 ° c) limitan los tipos de monómeros que se pueden utilizar. Aquí, los enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) se utilizan para iniciar la polimerización a temperaturas mucho más bajas. Los enlaces S-S en el prepolímero son menos estables que los bonos S-S en el S8, permitiendo una formación radical a 90 ° c en lugar de 159 ° c. Se han incorporado una variedad de éteres de altil y vinilo para formar terpolímeros. Los materiales resultantes se caracterizaron por 1H NMR, cromatografía de permeación de gel, y calorimetría de barrido diferencial, así como el examen de cambios en la solubilidad. Este método se expande en la química libre de disolventes, thiyl radical utilizada por la vulcanización inversa para crear polisulfuros a temperaturas suaves. Este desarrollo amplía la gama de monómeros que se pueden incorporar ampliando así las propiedades de material accesible y las posibles aplicaciones.

Poly (S-DVB) fue sintetizado de acuerdo con protocolos publicados utilizando altas temperaturas (185 ° c) para iniciar S8 anillo de escisión formando radicales3. Estos radicales luego inician la polimerización con DVB. El azufre fundido y DVB líquido eliminan la necesidad de disolventes. Dentro de 30 minutos, azufre y DVB reaccionan completamente para la forma poli (S-DVB). Tras la extracción del vial, el polímero es un material duro y frágil a me...

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Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

El objetivo de este protocolo es iniciar la polimerización utilizando enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) a temperaturas suaves (90 ° c) sin utilizar disolventes. Terpolímeros se caracterizan por GPC, DSC y 1H NMR, y probados para cambios en la solubilidad.

Síntesis de terpolímeros a temperaturas suaves utilizando enlaces de azufre dinámicos en poli (S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Hemos desarrollado un método para iniciar la polimerización utilizando enlaces dinámicos de azufre en poli (azufre-divinilbenceno) a 90 grados Celsius sin necesidad de disolventes. Esto es sustancialmente más bajo que los métodos tradicionales que requieren temperaturas superiores a 160 grados centígrados. La reducción de la temperatura de polimerización amplía el rango de monómeros que se pueden incorporar en polisulfuros mediante vulcanización inversa.Esto amplía las posibles propiedades de los materiales y las posibles aplicaciones. La vulcanización inversa ha producido polisulfuros que se han utilizado en baterías de sulfuro de litio, como lentes transparentes infrarrojas, como mercurio y sorbentes de aceite, entre otras aplicaciones. Este método permitiría el desarrollo de nuevos materiales y probables aplicaciones adicionales.Uno de los principales beneficios de este método es la relativa facilidad de la síntesis. Este video ofrece la oportunidad de demostrar cómo progresa la reacción con el tiempo, así como mostrar cuánto pueden variar los polímeros en función del contenido de azufre y la proporción de los monómeros presentes. Para preparar poli(S-divinylbenzene)combinar azufre elemental y divinylbbenzene en la relación de peso deseada en un vial de un dram equipado con una barra de agitación magnética.Coloque el vial en un baño de aceite a 185 grados centígrados durante 30 minutos. Una vez completada la reacción, retire el vial del baño de aceite y apague inmediatamente colocando el vial en nitrógeno líquido. A continuación, abra el vial para extraer el polímero y repita este paso para cada polímero preparado.Para sintetizar terpolímeros, primero aplastar el poli(S-divinylbenzene)con un mortero y pestle para una mayor interacción de la superficie con el monómero 1, 4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, o CDE. A continuación, combine el poli (S-divinylbbenzene) y el CDE en la relación de peso deseada en una escala de 600 miligramos. Coloque la muestra en un baño de aceite a 90 grados centígrados durante 24 horas.A continuación, enfríe la muestra a temperatura ambiente. Para las reacciones que no dan lugar a la incorporación completa de monómeros, disolver las porciones de polímero soluble en diclorometano, y precipitar en metanol frío. Para muestras con solubilidad limitada, lave las muestras de polímero sólido con metanol frío para eliminar cualquier monómero no reaccionado.Para sintetizar terpolímeros usando maleimida, combine azufre y divinylbbenzene en una proporción de peso de 30 a 70 en una escala de cinco gramos como se describió anteriormente. Combine el prepolimero con maleimida en una relación de peso de tres a uno en un vial de vidrio de un dram equipado con una barra de agitación magnética. Disolver la mezcla en 10 miligramos por microlitro de dimetilformamida.A continuación, coloque el vial en un baño de aceite a 100 grados centígrados durante 24 horas. A continuación, combine el poli(S-divinylbenzene) y el monómero deseado en una relación de peso uno a uno como se describió anteriormente para preparar varios terpolímeros. Retire una muestra de la mezcla en varios momentos durante la reacción y disuelva el polímero en 600 microlitros de cloroformo deuterado para el análisis de RMN de protones.Para confirmar que el azufre del polímero en lugar del azufre elemental es necesario para la polimerización, prepare muestras de azufre solo, y con CDE, divinilbenceno y éter alilo como se describió anteriormente. Analizar los polímeros por RMN de protones en cloroformo deuterated. Integre los espectros de RMN de protones resultantes para determinar el alcance de la reacción.Debido a la relativa baja solubilidad y la alta polidispersidad de la mayoría de los terpolímeros, disolver cada polímero en diclorometano a una alta concentración de 75 miligramos por mililitro. A continuación, retire las partículas de la porción soluble utilizando un filtro hidrófobo de 0,45 micras. Analizar las muestras por cromatografía de permeación en gel utilizando diclorometano como eluyente, dos columnas MesoPore en secuencia y un detector de índice de refracción para su análisis.Determinar el promedio numérico y el peso medio de los pesos moleculares basados en la curva de calibración de los estándares de poliestireno. Para estudiar las propiedades térmicas, llene las sartenes de aluminio con 30 a 50 miligramos de cada polímero, proporcionando suficiente muestra para discernir adecuadamente la temperatura de transición del vidrio de los termogramas resultantes. Escanee las muestras y obtenga los valores del termograma de la segunda exploración.Para estudios de solubilidad, pesar aproximadamente 150 miligramos de cada polímero en un vial prepesado, y disolver en diclorometano para alcanzar una concentración de 75 miligramos por mililitro. Después de ocho horas, retire la porción soluble y lave la porción insoluble con diclorometano dos veces. Seque la muestra insoluble restante en un horno durante 10 minutos para retirar el disolvente restante.Después de enfriar el vial a temperatura ambiente, pesarlo, y calcular el porcentaje de solubilidad mediante la determinación de la diferencia en los pesos inicial y final. Poly(S-divinylbenzene)was synthesize using high temperatures to initiate sulfur ring cleavage-forming radicals, which then initiate polymerization with divinylbenzene. Los enlaces dinámicos de azufre dentro de poli(S-divinylbenzene)se pueden utilizar para iniciar la polimerización con monómeros adicionales a temperaturas mucho más bajas.Se evaluaron los monomómeros monofuncionales y difunción de vinilo y alilo, y todos fueron polimerizados con éxito según lo confirmado por la RMN. El contenido de monómeros para todas las polimerizaciones se monitoreó en el transcurso de 48 horas. Se realizaron reacciones de control para determinar el papel de la poli(S-divinylbbenzene)versus azufre en la polimerización.Los productos fueron examinados por rmN de protones y TLC para examinar los cambios en la estructura del polímero, la incorporación de monómeros y para determinar si el azufre estaba totalmente incorporado. Se llevaron a cabo varias polimerizaciones para examinar la estructura polimérica de poli(S-divinylbenzene)CDE. Tanto el aumento del contenido de azufre, como la adición de CDE condujo a una disminución en la temperatura de transición del vidrio.Después de una disminución inicial en el peso molecular, la adición de CDE condujo a un aumento general en la longitud de la cadena. Se logró la máxima solubilidad para poli(s-divinylbbenzene)sintetizado con 40%a 50%azufre. La adición de CDE dio lugar a una disminución de la solubilidad del polímero.Para el poli(S-divinylbbenzene) de alto contenido de azufre se observó baja solubilidad, pero la incorporación de CDE mejoró sustancialmente la solubilidad. El desarrollo de una polimerización libre de disolventes que se produce a temperaturas sustancialmente más bajas que las reportadas anteriormente amplía la gama de monómeros que se pueden incorporar en polisulfuros. Esto puede abrir la puerta a nuevas aplicaciones, o permitir que los materiales se adapten mejor para una función deseada.Se produce una pequeña cantidad de gas durante la síntesis de poli(azufre-divinylbbenzene)Vials sólo debe llenarse medio lleno para evitar una acumulación de presión. Las muestras deben ventilarse antes de retirarlas de la campana para asegurarse de que el gas no se inhala.

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Chemistry

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Unit 1

Reactions of Alkenes

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