Name: split point analysis and uncertainty quantification of thermal-optical organic/elemental carbon measurements
Uploaded: 2019-09-07T14:00:00
Duration: 10 min 22 s
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この研究は、カナダ自然科学工学研究評議会(NSERC)フレアネット戦略ネットワーク(助成#479641)、NSERCディスカバリー・リサーチ・グラント(助成金#06632および522658)、および天然資源カナダ(プロジェクトマネージャー、マイケル)によって支援されました。レイヤー)。著者は、この作品の代表的な例として使用するために生データファイルを共有した人々に感謝しています。

<ol>
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著者は何も開示していない。

表3は、表1および図2に記載の例例に対する質量キャリブレーション定数に対する特定の不確実性源の寄与を示す。NDIR検出器のバイアス誤差、スクロース濃度のバイアス誤差、ピペットボリュームの精度およびバイアス誤差に起因する累積キャリブレーションの不確実性がリストされています。NDIR検出器のバイアス誤差(すなわち、「キャリブレーション領域」の分散)は、ピペッティング手順のバイアスが2番目に重要である(代表的な例では非常に小さいが)、支配的になりがちである。したがって、ピペッティング誤差の適切な推定は、全体的な校正の不確実性を正確に定量化するために重要です。したがって、プロトコルステップ4.3.2を参照して、ユーザー内の再現性とユーザー間の再現性をユーザーとピペットのグループごとに評価することが示唆される。対照的に、外部標準におけるスクロースの濃度による不確実性は無視できるほど小さい。さらに、回帰不確実性からごくわずかな寄与があり、計測器の良好な線形性の結果である可能性が高い- キャリブレーションデータの線形適合に対する決定係数(R2)は、一般的に99.95%を超える.キャリブレーションデータが十分に直線的でない場合、ソフトウェアは自動的にユーザに警告を発し、プロトコルステップ4.2で述べたブール制御を介してデータセットのトラブルシューティングを行うことができる。ユーザーは、必要に応じて置換データを取得して、キャリブレーション データセットを変更できます。
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>不確実性の考慮</td>
			<td>フル(6点)キャリブレーション</td>
		</tr>
<tr>
<td>NDIR バイアス</td>
			<td>± 2.61%</td>
		</tr>
<tr>
<td>+スクロースソリューション</td>
			<td>± 2.61%</td>
		</tr>
<tr>
<td>+ ピペット</td>
			<td>± 2.78%</td>
		</tr>
<tr>
<td>公称結果 [μgC]</td>
			<td>18.49</td>
		</tr>
</tbody></table>表3:質量キャリブレーション定数の不確実性。例の6点キャリブレーションに対するOCEC機器のキャリブレーションにおける不確実性の代表的な寄与(表1参照)。全体的な校正の不確実性は、ヒューマンエラー(ユーザー間の再現性とユーザー内の再現性)を含むスクロース溶液のピペッティングの精度に起因する誤差を伴うNDIR検出器のバイアスによって支配され、第2に重要です。線形回帰とスクロース濃度の不確実性が続きます(どちらもごくわずかです)。
OCEC器械の口径測定は時間のかかるプロシージャであり、通常、使用される熱プロトコルの長さに応じて完了するために2〜3時間を要する。より迅速な校正手順が望ましい。この目的のために、改変された切り捨てられたキャリブレーションプロトコルの有効性を、提示されたソフトウェアツールで分析した。開発されたMC手順は、表1に示すキャリブレーションデータ例のすべての可能なサブセットを使用して実行され、3つ以上のデータと最低1つのブランク測定の場合に限定されました。この分析から得られたすべての質量キャリブレーション定数は、使用されるキャリブレーションデータの数の関数として図4にプロットされ、キャリブレーション定数は完全な(6点)キャリブレーション結果によって正規化されています。当然のことながら、キャリブレーション定数の不確実性は、使用可能なキャリブレーションデータが減少するにつれて増加します。しかし重要なのは、すべての切り捨てられたキャリブレーションの手段は、計測器の上記の直線性の結果である完全なキャリブレーション結果の2σ CI内に収まるということです。MC平均のこの一貫性は、少数のキャリブレーションデータからなる変更された、より速いキャリブレーションがOCEC機器のキャリブレーションの「バンプテスト」チェックとして使用できることを示唆しています。つまり、3点キャリブレーションデータセットのMC平均が既存のキャリブレーションの2σ CI内にある場合、OCEC計測器は再キャリブレーションを必要としない可能性が高い。図 4では、キャリブレーションの不確実性は、キャリブレーション データの量が多いほど減少しますが、不確実性の減少はリターンの減少に苦しむことも明らかです。表3及び上記の議論を参照すると、較正の不確実性はNDIRバイアス(「キャリブレーション領域」の標準誤差で定量化)によって支配されているので、nthを含むことでキャリブレーション不確実性の限界減少データポイントは、係数√(1−1/n)で推定できます。したがって、代表的な例では、5点から6点のキャリブレーションに移行する場合よりも、3点から4点のキャリブレーションに移行する場合の不確実性の限界減少が大きくなります。開発されたソフトウェアツールは、各キャリブレーションデータポイントの取得後に実行することができる(すなわち、プロトコルステップ3.3の各繰り返しに続いて)、ユーザーはデータの取得を通じてキャリブレーションの不確実性を定量化することができます。重要なことに、この機能により、ユーザーは、その不確実性のコンテキストでキャリブレーションの適切な収束を決定するだけでなく、スプリアスデータの存在を検出することも可能になります。最後に取得したキャリブレーション データ ポイントに欠陥がある可能性があることが、ユーザーに対して予想されるハイライトとは異なります。
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig4.jpg"> 図4:校正不確実性に対するサンプルサイズの評価表 1にリストされているキャリブレーション データのすべての可能な組み合わせ (少なくとも 1 つのブランクを含む少なくとも 3 つのデータを必要とする) に対して計算された質量キャリブレーション定数は、6 つのデータすべてを使用して結果によって正規化されます。キャリブレーション定数の相対的な不確実性は、キャリブレーションデータの数の増加に伴って減少します。図の青い網の領域は、すべてのキャリブレーションデータを使用して計算されたキャリブレーション定数の2σ CIに対応しています。すべての名目結果がこのCI内にあることは明らかであり、3つのキャリブレーションデータポイントの切り捨てられたキャリブレーション手順が、計測器のキャリブレーションの「バンプテスト」チェックとして使用される可能性があることを示唆しています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig4large.jpg" target="_blank">この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
4つのサンプルデータセットの計算された炭素質量と不確実性は表4で詳しく説明されています。これらのデータは、炭化水素炎27、29、ガスタービン29、および海底堆積物サンプル30から得られた微細モード(<2 μm)炭素質粒子からの炭素質放出の測定から得られる。計算された(MC平均)OC、EC、およびTC質量は、計算されたクリティカル減衰減少と各データセットのEC/TC比と共に表4に示され、サンプリングされた炭素組成の文脈におけるサンプルデータの幅を示す。表4に要約すると、提示されたソフトウェアツールを用いた炭素質量の原因と全体的な不確実性は、計測器によって報告されたものと比較される。ソフトウェアツール内では、校正の不確実性と反復性の組み合わせ(製品分布)は、MC計算TC質量(本研究では-8.32/+8.40%として定量化)の全体的な不確実性をもたらし、不確実性とは無関係である。したがって、OCとEC質量の不確実性の下限として機能します。これらの代表的な校正の不確実性は、元の分析で使用される公称質量キャリブレーション定数を維持しながら、各サンプルデータセットに適用されます。
<img alt="Table 4" src="/files/ftp_upload/59742/59742table4.jpg"> 表 4: データ分析の不確実性OCEC測定炭素質量の不確実性への寄与は、広範囲の供給源からの4つのサンプルデータセットに対するものであり、異なる実験室27、29、30によって行われる。(a)例のデータセットからの主要な数値結果:OC、EC、およびTC質量、分割点不確実性の定量化のための重要な減衰減少、および元素対総炭素比。(b)計算された炭素質量の不確実性の要約。不確実性の寄与源には、質量較正定数、較正手順の繰り返し性、および(a)に記載されている重大減衰減少に対応する分割点(TC質量に対する)の不確実性が含まれる。また、(b)で用いられる固定方程式(Eq.(1))を用いる炭素塊の不確実性も示す。データの赤と黄色のハイライトは、本方法に対して固定方程式を使用する場合、それぞれ不確実性の過少および過剰推定に対応する。ほとんどの場合、計測器は炭素質量の不確実性を過小推定しますが、OCまたはEC質量を測定すると、本ソフトウェアと比較して不確実性を過大評価する可能性があります。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/Table_4.xlsx">このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。</a>
これらの例では、分割点の不確実性を定量化するための減衰減少手法が採用された。減衰の計算された臨界値は、1.342%から2.059%の範囲で、TC質量の0.10%から4.50%の分割点不確実性を引き起こした。減衰減少の採用値は確かにやや主観的であるが、特に光学特性による分割点の不確実性を推定する要因は、分割点の不確実性の依存性を強調する。特定の分析データに基づいて作成します。たとえば、分割点の不確実性は、公称分割点付近の AVEC プロットの勾配に敏感です。図 3のサンプル データに対応するデータセット "A" とデータセット "D" について考えてみます。同様の重要な減衰が減少しているにもかかわらず、それぞれのAVECプロットの比較的浅く急な斜面(例えば、データセット「A」の図3bを参照)は、TCの最大かつ最小の分割点不確実性を4.50%と0.10%の不確実性をもたらすマサチューセッツ 州。さらに、例のデータは、分割点の不確実性の影響が、名目OCとEC質量に対するスケールに大きく依存することを示しています。ほぼ同一の分割点の不確実性(TC質量の1.22%)を持つデータセット「B」と「C」の例を考えてみましょう。データセット "C" には 43% OC が含まれていますが、データセット "B" には 8% が含まれています。後者のOCの相対的な量が低いほど、OC質量不確実性のほぼ倍増します。重要なことに、これらの結果は、分析のAVECデータと全体的な炭素質量のコンテキストにおける分割点の不確実性を直接考慮する必要がある点を強調しています。
炭素塊の製造業者報告の不確実性も表4に示す。これらの推定値は、キャリブレーションおよび分割点の不確実性を直接考慮するのではなく、Eq. (1)26に示す固定関係を使用して計算されます。
        <img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq6.jpg"> (1)<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq7.jpg"> 
       <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq8.jpg">  
これらの固定関係により、OCおよび/またはEC質量の推定不確実性は、データセット「A」、「B」、「D」の場合と同様に、OCまたはEC質量がTC質量の3分の1未満である場合に発生します。この結果は、OCおよびEC質量の相対的な不確実性は、計算されたOCおよびEC質量への分割点不確実性の伝播の結果、TC質量のそれによって以下に束縛されなければならないので、非物理的である。表の赤と黄色で強調表示された細胞は、メーカーのEq.(1)を使用する際の炭素質量不確実性の過少および過剰推定に対応しています。固定方程式は、4つの例すべてについてTC質量不確実性を過小評価し、計算されたTC質量が十分に大きい結果である。ほとんどの場合、固定方程式は、OC(データセット「B」)とEC(データセット「D」)がEq.(1)を介して過剰推定を引き起こすのに十分に小さい場合を除き、ECおよびOC質量不確実性も過小評価しています。Eq. (1) によるOCおよびEC質量の不確実性は、その絶対的な大きさに依存しているため、Eq.(1)を介した不確実性の増加は、現在のソフトウェアと一致する。しかし、固定方程式を介した不確実性は、特定の分析データの文脈で分割点の不確実性を直接考慮し、伝播する現在のソフトウェアの不確実性と追跡できない。
提示されたソフトウェアツールでMCフレームワークを使用すると、熱光学OC/EC解析の非線形アルゴリズムを通じてコンポーネントの不確実性を正確に伝播する必要があります。しかし、本質的にランダムな性質を通じて、MCメソッドは確定的ではなく、MCの描画/繰り返しの雇用者数(プロトコルステップ4.3.3および6.5.2を参照)が不十分である場合、一貫性のない結果をもたらす傾向があることに注意することが重要です。統計的に小さめのサンプル。したがって、OCECgoを使用してデータを処理する場合は、固有の一貫性と計算時間のトレードオフが考慮されます。したがって、少数の MC 描画 (104など) を使用してデータの予備的な処理とトラブルシューティングを実行することをお勧めします。計算で満足のいく結果が得られたら、ユーザーは MC 描画の数を増やす必要があります (106-108)し、MC メソッドの不連続性とランダムな性質の影響を受けにくい結果を得る必要があります。熱光OC/EC解析の必要な「動作定義」を超えて、OCECgoを使用してOC/ECデータを計算して報告する際にも認識する必要があるデータの処理には他の制限があります。第一に、NDIRベースの計測器(材料の表に記載されているような)は、修正が必要なNDIR信号のドリフトに苦しんでいます。本プロトコル(ステップ6.3.2およびOCECgoドキュメントを参照)では、NDIR検出器のドリフトを修正するための新しいアプローチをユーザが必要に使用することができる。著者の経験では、これはメーカーの標準的な線形NDIR補正に対して改善された結果をもたらすが、このNDIR補正の不確実性は定量化することが不可能でなければ困難であり、したがって、未計上のままであることに留意する必要があります。炭素質量の計算における不確実性の構成要素。同様の静脈においても、PCとECが光学特性を共有するという前提で不確実性を定量化することも困難である。選択した場合(プロトコルステップ6.4.1を参照)、重要な減衰減少手法は、主観的拡張因子を介してこの仮定の効果を控えめに結合しようとする。しかし、重要なのは、これは必ずしも推定値に過ぎず、ユーザーは、この拡張係数(すなわち、重要な減衰減少)が特定のデータに及ぼす影響を評価することを提案する。OCECgoはオープンソースツールとして提供されており、著者やその他の関心のある共同研究者が他の機器とのインターフェースだけでなく、他の有用なフィールド固有の機能も含むように簡単に拡張できます。全体的に、詳細なキャリブレーション手順と組み合わせた開発されたオープンソースソフトウェアツールは、測定の堅牢な計算を合理化しながら、エアロゾルサンプル中のOC、EC、およびTC質量のより正確な測定を達成することを目的としています。不確実 性。

炭素性種の大気濃度を正確に測定する能力は、多くの研究者にとって非常に重要です。周囲粒子状物質中の炭素性種(PM、早期死亡の最大の環境リスク要因1)は、健康への悪影響と結果を引き起めるPMの重要な構成要素であることが示唆されている2,3 、4.大気中の微粒子炭素は、異なる炭素類種が変動し、逆に影響を及ぼすことが知られている重要な気候汚染物質です。ブラックカーボンは、地球の大気中で2番目に強い直接放射フォーサー5、6、7、8である可能性があります。雪と氷の上に堆積すると、ブラックカーボンはまた、北極の風景の反射率を低下させ、太陽光の吸収を高め、溶融物の速度を増加させる9,10,11,12.対照的に、吸湿性有機炭素粒子は雲凝縮核として作用し、地球の平均反射率を増加させ、冷却効果13を引き起こす。サンプリングされた炭素質材料の正確な分類と測定不確実性の同時定量化は、粒子状物質測定の重要な側面です。
粒子状サンプル中の有機炭素と元素炭素との区別は、熱光学分析14を用いて達成することができる。熱光学炭素分析のための商業、実験室ベースのシステムは、15、16、17の実行を可能にするオンライン、半連続分析装置18を含めて作成された分野の熱光学の分析。本研究では、この後者のOCEC計測器(材料の表を参照)を校正するための詳細な手順を説明し、キャリブレーションと分析の不確実性を厳密に定量するためのオープンソースソフトウェアツールを共有しています。オープンソースソフトウェアの最初のリリースは、半連続楽器の出力ファイル形式用に設計されていますが、ソフトウェアツールは、他の機器によって生成された出力で動作するように、将来的に他の人によって容易に拡張される可能性があります。
半連続熱光学有機/元素炭素分析装置(OCEC)は、有機炭素(OC)と元素炭素(EC)をサンプル体積で定量します。解析手順には、図 1 に示す 4 つのフェーズが含まれています。まず、粒子状物質が堆積する器具を通してサンプル体積を引き出し、ガス相有機物を石英フィルターで吸着します。サンプリングの終了時に、石英フィルターは、不活性、ヘリウム(He)大気中の所定の温度プロトコルを介して加熱されます。この手順の間に、炭素質材料の一部が石英フィルターから熱的に熱分解される。気体排気は、熱分解炭酸種を二酸化炭素(CO2)に変換する固定温度の酸化マンガン(MnO2)オーブンに転送されます。放出されたCO2の時間分解濃度は、その後、非分散赤外線(NDIR)検出器によって測定される。He環境での初期加熱に続いて、サンプルは酸化(Ox)環境で同様のプロトコルを介して加熱されます。酸素の存在下では、石英フィルターに残っている難治性炭素質種が酸化され、同様にMnO2オーブンおよびNDIR検出器を通して転送される。炭酸類のサンプル種がクォーツフィルターから完全に進化すると、最終的な試験内校正手順が実行されます。5%メタン(CH4)-ヘリウム混合物の固定量(公称0.8mL)を器具に導入し、MnO2オーブンで酸化し、CO2に変換し、その後NDIRによって測定する。この試験内キャリブレーションフェーズ(CH4-ループと呼ばれる)の間に統合されたNDIR信号は、既知の炭素質量(CH4として導入)に対応するため、時間内にドリフトできるNDIRの感度を定量します。このNDIR感度の尺度は、分析の前のHe相およびOx相の間にNDIR信号から炭素塊を推測するために使用されます。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig1.jpg"> 図1:熱光学解析手順熱光学OCEC器械の分析手順。クォーツフィルター(ステップ0)にサンプルを取得した後、3つの主要な分析ステップが実行されます。ヘリウム雰囲気の中で最初に2つの熱プロトコル(He-phase、ステップ1)を行い、次に酸化雰囲気(Ox-phase、ステップ2)が実行され、炭素質成分が石英フィルターから熱分解/酸化され、さらにCO2内で酸化されます。二次触媒オーブン、その後NDIR検出器によって測定される。最終的な試験内校正手順(CH4-ループ、ステップ3)が実行され、そこでは、既知のメタン質量の酸化がNDIR検出器の感度の尺度を提供する。検出器の感度は、He相およびOx相中にNDIR測定されたCO2と結合され、石英フィルター上の炭素質量負荷を定量化します。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig1large.jpg" target="_blank">この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
CH4-ループ中に注入された炭素の質量は、断続的なキャリブレーションが必要となるような動作条件に敏感である可能性があります。このキャリブレーションでは、公知濃度(約0.99%m/m)の水性スクロース溶液を外部標準として使用します。スクロース溶液の異なる既知の体積がランダムに計測器に導入され、熱光学解析が行われる場合、繰り返しテストが行われます。各繰り返し試験(すなわち、各注入およびその後の分析の結果)は、CH4-ループ(「キャリブレーション領域」)の間に統合されたNDIR信号と総炭素(すなわち、He-とOx相の間の信号)のための統合されたNDIR信号を生み出します。スクロース中の炭素の既知の質量に相当する「総面積」として。器械報告された「総面積」を持つ既知の炭素質量の線形回帰は、平均NDIR感度の尺度を提供する。この感度は、CH4-ループ中に注入された炭素質量のキャリブレーションされた知識を得るために、平均的な「キャリブレーション領域」と結合されます。
キャリブレーションを超えて、OCEC機器からの結果の解釈における重要な課題は、測定されたサンプル中のOCおよびOCの相対的な分数の決定です。OCは、温度プロトコルのHe相中に熱分解し、放出されるのではなくフィルタ上の画分を炭化し、MnO2オーブンで酸化し、NDIRによって検出した。理論的には、この焦げた難治性OC(熱分解炭素、PCと呼ばれます)は、ECと一緒に酸化されると、オックス相までフィルター上に残ります。その結果、ECがOCとECの真の割合の偏った推定につながるにつれて、HE相の間に進化したすべての炭素をOCとして単純にラベル付けし、オックス相で炭素を進化させた。分割点を定義する一般的な手段(すなわち、すべての以前の炭素進化がOCと見なされ、その後のすべての炭素進化がECとみなされる瞬間)は、熱/光透過率(TOT)法19である。ここでは、熱解析中に石英フィルタを通してレーザーを向け、その検出力(石英フィルターの光学的下流)を光検出器で検出します。OCがレーザー波長で光学的に活性でないと仮定することにより(すなわち、OCは光を無視して吸収する)、PCはECと光学特性を共有し、分割点を推定することができる。まず、解析開始時に減衰したレーザーパワーを測定することを前提としています。OCが進化するにつれて(一部は光吸収PCに)、光検出器の信号が低下するようにレーザーの減衰が強化される。オックス相が入力され、EC/PCが共進化するにつれて減衰が減少し、光検出信号が増加し始めます。分割点は、測定されたレーザーパワーが初期値に戻った時点のインスタンスとして定義されます。このアプローチのロジックは堅牢ですが、結果は上記の仮定に依存します。したがって、報告されたOCおよびEC結果が「運用上定義」されていることを宣言するのが一般的であり、すなわち、それらは分割点14、20、21を評価するために用いられる技術に固有である。
理論的にはOCがHe相で進化し、PC/ECがOx相で進化しているのは事実ですが、PC/ECの進化は様々なメカニズムによりHe相の間に実際に起こりうることは観察されています22,23,24 、25は、酸素の導入前に真の分割点が生じるようにする。分割点がどこにあるべきかの予測におけるこのあいまいさは、OC、PC、ECの光学特性の仮定における不確実性と相まって、分割点の不確実性が測定された炭素の不確実性の支配的な源となり得る可能性を示唆している。大衆。さいわい、TOT法による分割点の系統的推定は、分割点の不確実性の客観的な推定を可能にします。しかし、著者の知るところによれば、製造元のソフトウェアにはスプリットポイントの不確実性を直接推定(およびその後の伝播)はありません。報告された総不確実性は、固定相対コンポーネントと絶対コンポーネント26で計算されます。本研究の一環として、分割点の不確実性を推定する新しい手法が提示される- 「減衰減少」技術。この手法では、分割点の不確実性は、公称分割時の進化炭素質量(TOT法による)と、レーザー減衰が重要量を超えて減少した後の炭素質量の差として定量化され、最初の減衰の所定の割合。重大な減衰の減少は、その初期値に対するレーザー減衰の不確実性に基づいて推定されます。理論的には、このアプローチはTOT法のキー減衰マッチング原理の不確実性を捕捉する。さらに、PCおよびECの光学特性を想定したため(少なくとも部分的には)分割点不確実性を考慮すると、推奨される臨界減衰低下は2倍に拡大する。
この記事では、OCEC計測器を校正するための詳細なプロトコルを、校正と分析の不確実性を厳密に定量化するためのソフトウェアツールと共に示します。まず、プロトコルのセクション1から3は、水性スクロース溶液の作成、キャリブレーションのための器具の準備、およびキャリブレーションデータの取得に関する手順を概説します。セクション4では、新しいオープンソースのソフトウェアツール(材料の表を参照)を使用して、ソフトウェアのグラフィカルユーザーインターフェイスを介して校正データを分析します。セクション5は、OCEC機器を使用してサンプルを取得するための考慮事項を指定し、セクション6は、炭素質量と関連する不確実性を計算するための上記のソフトウェアの使用について説明します( 分割の推定からの寄与を含む)ポイント。上記で紹介した「減衰低下」技術を含むOCECデータの処理を改善する新しい技術は、ソフトウェアのオンラインドキュメントに記載されています。
提示されたソフトウェアツール内では、キャリブレーション定数、測定された炭素質量、および関連する不確実性は、モンテカルロ(MC)法を使用して計算されます。この手順は、現在製造元のプロプライエタリなソフトウェアで考慮されている著者の知る前に、そうでないエラーを伝播します。キャリブレーションのために、これらの誤差源には、水溶液中のショ糖濃度の不確実性、適用されたスクロース溶液の体積の精度(計測器の精度、ユーザー間の再現性、およびユーザー内の再現性)、および線形回帰の不確実性。データ分析に関しては、誤差の原因としては、キャリブレーションの不確実性と反復性、および重要なのは、分割点の推定不確実性が含まれると考えられる。最終的に、ソフトウェアは、ユーザーが正確に機器のキャリブレーションの不確実性を定量化し、炭素質量の計算に分割点推定のそれと一緒にこの不確実性を伝播することができます。これは、固定方程式を使用して部分的な不確実性を推定するのではなく、測定の主要な誤差源を直接考慮することによって、製造元のプロトコル上の顕著な改善を表します。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>10% oxygen gas in helium</td>
			<td>Local gas supplier</td>
			<td>- - -</td>
			<td>Primary or certified standard preferred</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>5% methane gas in helium</td>
			<td>Local gas supplier</td>
			<td>- - -</td>
			<td>Primary or certified standard preferred</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Distilled, de-ionized water</td>
			<td>Harleco</td>
			<td>6442-85</td>
			<td>ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter punch tool</td>
			<td>Sunset Laboratories Inc.</td>
			<td>- - -</td>
			<td>Included with carbon analyzer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter removal tool</td>
			<td>Sunset Laboratories Inc.</td>
			<td>- - -</td>
			<td>Included with carbon analyzer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glass jar (4 oz.)</td>
			<td>ULINE</td>
			<td>S-17982P-BL</td>
			<td>Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helium gas</td>
			<td>Local gas supplier</td>
			<td>- - -</td>
			<td>Ultra-high purity (&#62; 99.999%) or better preferred</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High-accuracy thermal gas mass flow meter</td>
			<td>Bronkhorst</td>
			<td>EL-FLOW Prestige</td>
			<td>For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High-purity sucrose</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>S9378</td>
			<td>Purity &#8805; 99%m/m or higher preferred</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lint-free tissues</td>
			<td>Kimtech</td>
			<td>34155</td>
			<td>Or suitable equivalent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MatLab Runtime (R2016a or newer)</td>
			<td>MathWorks Inc.</td>
			<td>mathworks.com</td>
			<td>Search &#34;runtime compiler&#34; and install appropriate version for the operating system</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Non-powdered, disposable, plastic gloves</td>
			<td>VWR</td>
			<td>89428-752</td>
			<td>Or suitable, properly-sized equivalent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>OCECgo software</td>
			<td>Carleton University, Energy and Emissions Research Lab.</td>
			<td>GitHub Repository</td>
			<td>Source and build distributions of the software are available on GitHub</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Oxygen trap</td>
			<td>Supelco</td>
			<td>22449</td>
			<td>Or suitable GC-quality equivalent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pipette</td>
			<td>Eppendorf</td>
			<td>3120000020</td>
			<td>Model: Research&#174; Plus 0.5 - 10 &#956;L - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pipette tips</td>
			<td>Eppendorf</td>
			<td>022492012</td>
			<td>Model: epT.I.P.S.&#174; Standard, 0.1 - 20 &#956;L</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Precision scale / balance</td>
			<td>AND</td>
			<td>FX-3000IWP</td>
			<td>Precision balance with capacity &#62; 1 kg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz filters</td>
			<td>Pall</td>
			<td>7202</td>
			<td>Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer</td>
			<td>Sunset Laboratories Inc.</td>
			<td>- - -</td>
			<td>Model 4 semi-continuous analyzer</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

split point analysis and uncertainty quantification of thermal-optical organic/elemental carbon measurements

無数の分野の研究者は、炭素質エアロゾルの濃度を有機炭素(OC)または元素炭素(EC)として定量化し、分類することを頻繁に求めています。これは一般的に熱光学OC/ECアナライザ(TOA)を使用して達成され、特定の温度プロトコル下および制約された雰囲気の下で制御された熱熱分解および酸化を介して測定を可能にする。現場でのオンライン分析を可能にする半連続計測器を含む、いくつかの商用TOAが存在します。この器械は比較的頻繁な口径測定を要求するテスト中の口径測定プロシージャを採用する。この記事では、この半連続 TOA の校正プロトコルについて詳しく説明し、データ分析のためのオープンソースソフトウェアツールと、不確実性の厳格なモンテカルロ定量化を示します。特に、ソフトウェアツールには、計測器のドリフトを修正し、OC/EC分割点の不確実性を特定して定量化するための新しい手段が含まれています。これは、分割点の不確実性を無視し、それ以外の場合は相対誤差と絶対誤差に対して固定方程式を使用する製造元のソフトウェアの不確実性推定に対する大幅な改善です(一般に、過小推定された不確実性と多くの場合、いくつかのサンプル・データ・セットで示されているように、非物理的な結果が得られます)。実証済みの校正プロトコルと新しいソフトウェアツールにより、キャリブレーション、再現性、OC/ECスプリットポイントから組み合わせた不確実性を正確に定量化できるため、他の研究者がより良い達成を支援する意図が共有されています。エアロゾルサンプル中のOC、EC、総炭素質量の測定。

OCEC器械のキャリブレーションのための代表的な結果は、著者によって獲得された例の校正データを用いて提示される、表1に示す。ここでは、6点のキャリブレーションが使用され、開発されたソフトウェアを使用して取得し、計測器マニュアル18の製造元の例に従う。結果を図 2 に示します。図 2aは、MC フレームワークの下でキャリブレーション データに対する線形回帰の結果を提示します。黒点は、6つの較正点のそれぞれの2σ信頼区間に対応し、すなわち、堆積したスクロース中の炭素質量は横軸上にあり、計器報告された総面積(表1の列2)は縦軸上にある。赤いシェード領域は、これらの6つの不確実な較正データポイントに基づく線形回帰の2σ CIを表し、スクロース溶液の0、5、および10 μLに対してそれぞれ2つ(表1の列1)。CH4-ループ中に注入された平均炭素質量は、MC法内で決定される。MCドロー毎(この例では2×107)について、ランダム化されたキャリブレーション領域(表1の列3からのキャリブレーション領域の平均の分布に基づく)を不確実な線形モデルと結合して、CH4-ループのMC推定値を得る炭素質量。水平および垂直の青色のシェード領域は、MC 解析の平均キャリブレーション領域と質量キャリブレーション定数の 2σ CI に対応します。これらのキャリブレーションデータのMC推定値は、図2bの散布図ヒストグラムに示されています。この例のデータセットでは、18.49 μgC ± 2.78% のキャリブレーション定数が得られた。
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td colspan="3">キャリブレーションデータ</td>
		</tr>
<tr>
<td>スクロース溶液aの体積 [μL]</td>
			<td>"合計" NDIR エリア [-]</td>
			<td>「キャリブレーション」NDIR 領域 [-] (CH4-ループ)</td>
		</tr>
<tr>
<td>0</td>
			<td>3041</td>
			<td>31297</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>38229</td>
			<td>31281</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>37321</td>
			<td>32056</td>
		</tr>
<tr>
<td>10</td>
			<td>72472</td>
			<td>31435</td>
		</tr>
<tr>
<td>0</td>
			<td>1589</td>
			<td>31583</td>
		</tr>
<tr>
<td>10</td>
			<td>72914</td>
			<td>30926</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="3">
25 °C の公称濃度 4.148 ± 0.022 gC/L</td>
		</tr>
</tbody></table>表 1: 代表的なキャリブレーション データ。スクロース溶液の5 μLおよび10 μLでそれぞれ2つのブランクと2つの測定値を含む代表的な校正データは、計測器マニュアル18のメーカーの例と一致する。
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig2.jpg"> 図2:代表的な校正結果。(a)著者が得た6点口径測定データセットのMC回帰の結果。2σの不確実性を持つキャリブレーションデータはブラックボックスで表され、線形回帰の2σ CIは赤いシェード領域に表示されます。水平青いバーは、CH4-ループ中の平均NDIR領域の2σ CI(「キャリブレーション領域」)に対応し、質量キャリブレーション定数の2σ CIを生成する不確実な線形回帰と結合します(垂直青で表されます)バー)。(b) MC計算キャリブレーションデータを表す散乱図ヒストグラム。横軸の質量キャリブレーション定数と縦軸の平均キャリブレーション領域。この例では、質量較正定数における不確実性は約2.78%であった。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig2large.jpg" target="_blank">この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
開発されたソフトウェアを用いて代表的なデータ分析を行い、窒素希釈プロパン燃料29を燃焼させる実験室用すす発生器(MiniCAST 5201タイプC)からの炭素ガス排出量の測定を行う。OCECサーモグラム(OCEC分析中にレーザーパワー、NDIR、オーブン温度を表示するプロット)とプロトコルステップ6.3.4中に作成されたAVEC21プロットの形でのサンプルデータの要約を図3に示し、図3に示します。図3bは、それぞれである。この例では、分割点の不確実性は、著者によって開発された上述の「減衰減少」技術を用いて推定される。減衰の重大な減少は1.342%として定量化され、TC質量の4.50%の分割点不確実性が生じた。この分析の主な結果 - 炭素質量統計と最適な後部分布 -表2に要約されています。
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig3.jpg"> 図3:代表的な分析データ。(a)OCEC測定レーザパワーのサーモグラム、NDIR信号、所望(セット)、及び測定(実際、行為)オーブン温度。(b)減衰対進化炭素(AVEC)プロットは、提示されたヒストグラムに対応する。ポイントは1 Hzで報告された瞬間データに対応し、ポイントカラーリングは瞬間的なフロントオーブン(フィルタ)温度を表します。水平黒線は、分割点の決定に使用される初期レーザー減衰(サンプル取得後および熱解析前)に対応し、水平赤線は初期レーザーの1.342%の減少に対応します。減衰は、分割点の不確実性を推定するために使用されます。灰色のシェード領域は、この解析の分割点の 2σ CI を表し、TC 質量の約 4.50% です。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig3large.jpg" target="_blank">この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>カーボンタイプ</td>
			<td>平均質量 [μgC]</td>
			<td>2σ不確実性 (MCデータ)</td>
			<td>ベストフィッティング ディストリビューション</td>
		</tr>
<tr>
<td>有機 カーボン(OC)</td>
			<td>26.94</td>
			<td>-21.3% +22.2パーセント</td>
			<td>(26.94、2.925)</td>
		</tr>
<tr>
<td>元素 カーボン(EC)</td>
			<td>93.11</td>
			<td>-9.98% +10.4パーセント</td>
			<td>Γ(385.7、0.2414)</td>
		</tr>
<tr>
<td>合計 カーボン(TC)</td>
			<td>120.05</td>
			<td>-8.32% 8.40パーセント</td>
			<td>120.1、5.014</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="4">
a.法線: N(μ, σ);ガンマ: Γ(a, b[スケール])</td>
		</tr>
</tbody></table>表2:代表的な炭素質量結果。MC計算されたOC、EC、およびTC質量は、図3にプロットされたサンプルデータについて、初期レーザー減衰の1.342%減少に相当する4.50%の分割点に2σの不確実性を持つ。リストされているのは、最適な後部分布に加えて、MCデータの平均および2σの不確実性です。

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Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements

この記事では、半連続熱光学有機/元素炭素分析装置のキャリブレーションおよびデータ分析における不確実性を定量するためのプロトコルとソフトウェアツールを紹介します。

熱光学有機/元素炭素測定の分割点解析と不確実性定量

Researchers from myriad fields frequently seek to quantify and classify concentrations of carbonaceous aerosols as organic carbon (OC) or elemental carbon ...

このプロトコルおよびソフトウェアツールは、一般的に使用される熱/光学カーボンアナライザーで測定の不確かさを正確に定量し、測定の不確定な原因を最小限に抑える上での主要な課題に対処します。この手法は、計測器のキャリブレーションやスプリットポイント推定を含む測定の不確定要素をすべて考慮し、包括的なモンテカルロ法を通じて測定された炭素質量にこれらの不確実性を伝播します。OCECgoは現在、特定の機器とインターフェースするように設計されています。しかし、このプロトコルとソフトウェアツールが、市販されているすべての熱/光学カーボンアナライザに適用されるように拡張されることを期待しています。この手法を最初に使用する場合、ユーザーは複数のキャリブレーションを実行して、プロトコルの個々の実装の再現性を見積もる必要があります。新しい石英フィルターを設置して、有機元素カーボンアナライザをキャリブレーション用に準備するには、アクセスパネルを開いてレーザーシュラウドを取り外します。フォト検出器を取り外すには、フォト検出器の後ろの白いPOMナットを緩め、光検出器の左側にある金属管の取り付け具を取り外します。次に、石英インサートの光検出器ハウジングをスライドさせ、ハウジングを器具の底に置きます。クォーツインサートを取り外すには、石英インサートを所定の位置に保持している白いPOMナットを緩め、石英インサートをPOMフィッティングからスライドさせます。次に、石英インサートを平らな表面に糸くずのない組織に置きます。フィルタをインストールするには、まずフィルタ削除ツールを使用して、既存の石英フィルタを削除して破棄します。次に、平らな表面上の糸くずのない組織に新しい大きな石英フィルターを置き、フィルターパンチツールを使用して1つのフィルターをパンチアウトします。きれいなピンセットを使用して、パンチからフィルターを取り外し、フィルターのテクスチャ面がオーブンから離れて向き合うよう、クォーツ挿入物のPOMフィッティングに対してフィルタを配置します。次に、クォーツインサートを使用して、フィルターがオーブンに対して完全に収まるまで石英フィルターをフィッティングにスライドさせます。同じ方法で次のフィルターをパンチアウトして取り付けた後、3番目のクォーツフィルターをパンチアウトし、クリーンなピンセットを使用して、このクォーツボートフィルターをクォーツインサートの端に移します。石英インサートを器具に再導入し、石英インサートを所定の位置に固定する白いPOMナットをゆるやかに手締めします。フォトディテクタヘッドを交換して位置合わせするには、光検出器ハウジングをクォーツ挿入物の端にスライドさせ、光検出器の左側にある金属管のフィッティングを再接続します。より、完全にすべてのPOMナットを締め、レーザーシュラウドを交換し、アクセスパネルを閉じます。キャリブレーションポイントを得るために、実証されているように石英インサートの取り外し用の器具を準備し、スクロース溶液の5または10マイクロリットルを吸引するピペット処理を推奨する製造業者に従ってください。慎重にスクロース溶液を挿入物の端にできるだけ近いクォーツボートに堆積させ、石英インサートを器具に再導入します。アクセスパネルを閉じたら、計測器ソフトウェアの「実行」メニューを開き、「ドライウェットフィルター」を選択します。「サンプルID」フィールドのドライウェットフィルター手順に従って、適用されたスクロースのボリュームを入力し、目的の熱プロトコルパーファイルと適切なtxt出力ファイルが選択されていることを確認します。[サンプル ファイルの時刻を使用] チェック ボックスがオフになっていることを確認し、[サンプル分] ドロップダウン メニューで [0] を選択します。[サイクル]チェックボックスがオフになっていることを確認し、[解析の開始]をクリックして、解析サイクルが 1 つだけ必要であることを確認します。熱解析を実行し、完了するまで実行できるようにします。キャリブレーションデータの取得後、きれいなピンセットを使用してクォーツボートを取り外し、実演したようにクォーツインサートを再インストールします。不確定なキャリブレーションを完了するには、ソフトウェアツールをロードし、[キャリブレーションツール]タブが開いているかどうかを確認します。グラフィカルユーザーインターフェースのセクション1では、適用されたスクロース溶液の公称体積を入力し、計器が報告し、全炭素に対応する非分散赤外線信号を統合し、メタンループ中に機器が報告した統合された非分散赤外線信号、および特定の点を較正に使用すべきかどうかを示すブール値を報告した。グラフィカルユーザーインターフェースのセクション2で、必要に応じて、スクロース溶液とピペットのデフォルトの不確実性特性を更新します。そして、モンテカルロ描画の所望の数を確認します。キャリブレーションデータのモンテカルロ解析を実行するには、セクション3の「ゴー・アロー」を押します。セクション 3 のボタンを使用して、現在の結果をデフォルトのキャリブレーションとして保存し、必要に応じて結果をエクスポートします。次に、セクション 4 の結果で機器のキャリブレーションファイルを更新します。炭素質量と不確定数を計算するには、計測器マニュアルの指示に従って計測データを取得し、クリックして[データ解析入力]タブに移動します。セクション 1 のサブセクション a で[参照]をクリックし、[ファイル選択]ダイアログで計測器作成の txt 結果ファイルを選択して、時間分解された計測器データをロードします。セクション 1 のサブセクション b で、サンプル ID を確認し、クリックして対象の分析を選択します。サブセクション c で、解析メタデータ、特に分析のサンプル開始タイム スタンプを確認します。セクション2、サブセクションaでデータ処理オプションを定義するには、目的のレーザー補正手順を選択し、サブセクションbで、非分散赤外線検出器に対して所望の補正手順を選択する。セクション2において、サブセクションcは、質量較正定数について報告された一般化t分布のパラメータを必要に応じて確認し、更新し、推定キャリブレーション反復性誤差を示す。サブセクションの d で、Go Arrow キーを押して、解析サーモグラムと減衰と進化した炭素プロットを作成または更新します。セクション 3 のサブセクション a で、分割点と関連する不確定性を計算する目的の手順を選択します。サブセクション b では、分割点と不確実性を計算するために選択した手順に応じて、断面 4 の減衰と進化した炭素プロットを利用して、名目分割点、分割点の不確定性、初期レーザー減衰、および/またはクリティカル減衰の減少を定義します。セクション5では、公称器の精度とモンテカルロの描画の所望の数を確認し、モンテカルロ分析を実行するためにゴーアローを押します。モンテカルロ解析が完了したら、[データ分析結果] タブで結果を確認し、[分析結果のエクスポート] ボタンを使用して結果をエクスポートします。ここで、熱光学カーボンアナライザからの代表的な較正データが提示される。モンテカルロフレームワークの下でのキャリブレーションデータの線形回帰は、各キャリブレーションデータポイントの2シグマ信頼区間を明らかにします。線形回帰の 2 シグマ信頼区間は、不確定なキャリブレーション データに基づいています。各モンテカルロドローについて、ランダム化されたキャリブレーション領域を不確かな線形モデルと結合して、メタンループ炭素質量のモンテカルロ推定値を得る。これらの較正データのモンテカルロ推定値は、メタンループ中に注入された較正された炭素質量に不確実性をもたらす散乱プロットヒストグラムで表すことができます。ここでは、実験室のすす発生器からの炭素質放出の代表的な測定値を、分析サーモグラムと減衰対進化炭素プロットに要約します。この分割点の不確実性は、新規減衰低下技術を含む3つのアプローチのいずれかを使用して推定することができる。ここでは、炭素質量統計と最適な後部分布を含むこのサンプル分析の主要な結果を要約する。これらの例では、炭素質量の計算された不確実性は、一般的に、最も極端な場合には280%まで、機器によって報告されたものよりも大きい。スクロース標準を適用する場合も、必ず同じ手順を実行してください。これにより、周囲有機物の取り込みによる一貫したバイアスが保証され、キャリブレーションの不確実性を最小限に抑えることができます。このプロトコルは、この炭素分析装置の測定の不確実性の主要な原因をすべて捉えていると考えています。ただし、標準的な実験手順には、対象となる実験の再現性のテストを含める必要があります。レーザーインターロックが敗北した場合、ユーザーは低出力レーザー放射の存在に注意する必要があり、OEMのフィッティングを操作する際には注意する必要があります。この技術は、測定の不確実性の堅牢な定量を可能にし、最近、ブラックカーボンによる統計的に有意な変動と光吸収の観察を可能にしました。

Research

JoVE Journal

Environment

The Use of an Automated System (GreenFeed) to Monitor Enteric Methane and Carbon Dioxide Emissions from Ruminant Animals

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腸内のメタンと反芻動物からの二酸化炭素排出量を監視するために、自動システム（GreenFeed）の使用

Ruminant animals (domesticated or wild) emit methane (CH4) through enteric fermentation in their digestive tract and from decomposition of manure during ...

Measuring Carbon-based Contaminant Mineralization Using Combined CO2 Flux and Radiocarbon Analyses

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複合COを用いたカーボンベースの汚染鉱化作用を測定します<sub&gt; 2</sub&gt;フラックスと放射性炭素分析

A method is described which uses the absence of radiocarbon in industrial chemicals and fuels made from petroleum feedstocks which frequently contaminate ...

The Benthic Exchange of O2, N2 and Dissolved Nutrients Using Small Core Incubations

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Oの底生交流<sub&gt; 2</sub&gt;、N<sub&gt; 2</sub小さなコアインキュベーションを使用&gt;と溶存栄養素

The measurement of sediment-water exchange of gases and solutes in aquatic sediments provides data valuable for understanding the role of sediments in ...

Assessment of Labile Organic Carbon in Soil Using Sequential Fumigation Incubation Procedures

シーケンシャル燻蒸インキュベーション・プロシージャを使用した土壌中の不安定な有機炭素の評価

Management practices and environmental changes can alter soil nutrient and carbon cycling. Soil labile organic carbon, a readily decomposable C pool, is ...

Modification and Application of a Leaf Blower-vac for Field Sampling of Arthropods

節足動物のフィールドサンプリングのためのリーフブロワー-VACの変更と応用

Rice fields host a large diversity of arthropods, but investigating their population dynamics and interactions is challenging. Here we describe the ...

Biofilm Removal Using Carbon Dioxide Aerosols without Nitrogen Purge

バイオフィルム除去窒素パージすることなく、二酸化炭素エアロゾルを使用します

Biofilms can cause serious concerns in many applications. Not only can they cause economic losses, but they can also present a public health hazard. ...

Functionalization and Dispersion of Carbon Nanomaterials Using an Environmentally Friendly Ultrasonicated Ozonolysis Process

環境にやさしい超音波オゾン分解プロセスを用いたカーボンナノ材料の機能化と分散

Functionalization of carbon nanomaterials is often a critical step that facilitates their integration into larger material systems and devices. In the ...

Measurement of the Rheology of Crude Oil in Equilibrium with CO2 at Reservoir Conditions

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COとの平衡状態における原油のレオロジーの測定<sub&gt; 2</sub&gt;貯水池の条件で

A rheometer system to measure the rheology of crude oil in equilibrium with carbon dioxide (CO2) at high temperatures and pressures is described. The ...

Quantification of Endogenous Auxin and Cytokinin During Internode Culture of Ipecac

トコンの節間文化の中に内生オーキシンとサイトカイニンの定量化

Adventitious shoot formation is an important technique for the propagation of economically important crops and for the regeneration of transgenic plants. ...

Use of Principal Components for Scaling Up Topographic Models to Map Soil Redistribution and Soil Organic Carbon

主成分の土壌の再分配と土壌の有機炭素をマップに地形モデルをスケール アップ用

Landscape topography is a critical factor affecting soil formation and plays an important role in determining soil properties on the earth surface, as it ...