Name: synthesis of monodisperse cylindrical nanoparticles via crystallization-driven self-assembly of biodegradable block copolymers
Uploaded: 2019-06-20T15:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers at JoVE.com

Der er ingen anerkendelser.

1. tørring af toluen
Bemærk: Hvis du har adgang til tørre opløsnings tårne, skal du samle toluen og Degas med fem fryse pumpe-tø-cyklusser.
<ol><li>Tør 3 Å Molekylær sigter i en 250 ml schlenk kolbe ved 250-300 °c under vakuum til 48 h og overføres til en glovebox.</li>
	<li>Tør to ampuller i ovnen ved 150 °C natten over og overfør dem til den glovebox.</li>
	<li>De aktiverede molekylære sigter overføres til de to ampuller og fjernes fra gloveboxen.</li>
	<li>Der tørres en r...

<ol>
	<li>Geng, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shape+effects+of+filaments+versus+spherical+particles+in+flow+and+drug+delivery.">Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery.</a> Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).</li><li>Won, Y. -. Y., Davis, H. T., Bates, F. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Giant+Wormlike+Rubber+Micelles.">Giant Wormlike Rubber Micelles.</a> Science. 283 (5404), 960-963 (1999).</li><li>Mai, Y., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-assembly+of+block+copolymers.">Self-assembly of block copolymers.</a> Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).</li><li>Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D&#8217;Agosto, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerization-Induced+Self-Assembly:+From+Soluble+Macromolecules+to+Block+Copolymer+Nano-Objects+in+One+Step.">Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step.</a> Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).</li><li>Gilroy, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monodisperse+cylindrical+micelles+by+crystallization-driven+living+self-assembly.">Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly.</a> Nature Chemistry. 2, 566 (2010).</li><li>Boott, C. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Probing+the+Growth+Kinetics+for+the+Formation+of+Uniform+1D+Block+Copolymer+Nanoparticles+by+Living+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).</li><li>G&#228;dt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complex+and+hierarchical+micelle+architectures+from+diblock+copolymers+using+living,+crystallization-driven+polymerizations.">Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations.</a> Nature Materials. 8, 144 (2009).</li><li>Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cylindrical+Block+Copolymer+Micelles+and+Co-Micelles+of+Controlled+Length+and+Architecture.">Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture.</a> Science. 317 (5838), (2007).</li><li>Sch&#246;bel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Patchy+Wormlike+Micelles+with+Tailored+Functionality+by+Crystallization-Driven+Self-Assembly:+A+Versatile+Platform+for+Mesostructured+Hybrid+Materials.">Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials.</a> Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).</li><li>Arno, M. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Precision+Epitaxy+for+Aqueous+1D+and+2D+Poly(&#949;-caprolactone)+Assemblies.">Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(&#949;-caprolactone) Assemblies.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).</li><li>Sun, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Size+of+Cylindrical+Micelles+from+Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic+acid)+Diblock+Copolymers+Based+on+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).</li><li>Fan, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystallization-driven+one-dimensional+self-assembly+of+polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate)+diblock+copolymers+in+DMF:+effects+of+crystallization+temperature+and+the+corona-forming+block.">Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block.</a> Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).</li><li>He, W. -. N., Zhou, B., Xu, J. -. T., Du, B. -. Y., Fan, Z. -. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two+Growth+Modes+of+Semicrystalline+Cylindrical+Poly(&#949;-caprolactone)-b-poly(ethylene+oxide)+Micelles.">Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(&#949;-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles.</a> Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).</li><li>Patra, S. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cylindrical+Micelles+of+Controlled+Length+with+a+&#960;-Conjugated+Polythiophene+Core+via+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Cylindrical Micelles of Controlled Length with a &#960;-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).</li><li>Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniform+Polyselenophene+Block+Copolymer+Fiberlike+Micelles+and+Block+Co-micelles+via+Living+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).</li><li>Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystallinity-driven+morphological+ripening+processes+for+poly(ethylene+oxide)-block-polycaprolactone+micelles+in+water.">Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water.</a> Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).</li><li>Jin, X. -. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Long-range+exciton+transport+in+conjugated+polymer+nanofibers+prepared+by+seeded+growth.">Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth.</a> Science. 360 (6391), (2018).</li><li>Rizis, G., van&#8197;de&#8197;Ven, T. G. M., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#8220;Raft&#8221;+Formation+by+Two-Dimensional+Self-Assembly+of+Block+Copolymer+Rod+Micelles+in+Aqueous+Solution.">&#8220;Raft&#8221; Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).</li><li>Qiu, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniform+patchy+and+hollow+rectangular+platelet+micelles+from+crystallizable+polymer+blends.">Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends.</a> Science. 352 (6286), 701 (2016).</li><li>Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monitoring+Collapse+of+Uniform+Cylindrical+Brushes+with+a+Thermoresponsive+Corona+in+Water.">Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water.</a> ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).</li></ol>

Den syntese og levende CDSA af triblokcopolymer copolymer PCL50-PMMA10-pdma200 er blevet skitseret. Selv om der kræves strenge betingelser, den ring-åbning polymerisering af ε-caprolacton gav polymerer med fremragende egenskaber, der gjorde det muligt for vellykkede kæde forlængelser af MMA og DMA. Disse polymerer var vellykkede i deres selv-såning, opnåelse af en ren fase af cylindriske miceller, som blev soniseret i frø partikler af LN 98 nm. Ved simpel tils?...

Endimensionale (1D) nanostrukturer, såsom cylindre, fibre og rør, har høstet stigende opmærksomhed i en række forskellige områder. Blandt disse, deres popularitet i polymer videnskab skylder deres rige forskellige egenskaber. F. eks. demonstrerede Geng et al., at filomicelles udviser en tifold stigning i opholdstiden i blodbanen af en gnaver model sammenlignet med deres sfæriske modstykker, og Won et al. afslørede, at polybutadien-b-poly (ethylenoxid) fiber dispersioner viser en stigning i lager modulus ved to størrelsesordener ved Cross Linking af kernen under rheologiske målinger1,2. Interessant, mange af disse systemer er syntetiseret via selv-samling af blok Copolymerer, om dette være gennem mere traditionelle metoder til opløsningsmiddel switching og tynd-film rehydrering3, eller mere avancerede metoder såsom polymerisation-induceret selv-samling og krystallisation-drevet selv-samling (CDSA)4,5. Hver teknik har deres egne fordele, men kun CDSA kan producere stive partikler med en ensartet og kontrollerbar længde fordeling.
Pionerarbejde af Gilroy et al. dannet lange polyferrocenylsilane-b-Polydimethylsiloxan (PFS-PDMS) cylindre i hexaner og, når du bruger mild sonikering, meget korte cylindre med lav kontur længde dispersitet (Ln). Ved tilsætning af en forudbestemt masse diblok copolymer-kæder i et fælles opløsningsmiddel, blev cylindere af varierende længder med en Ln så lav som 1,03 synteseret5,6. Yderligere arbejde af Manners gruppen fremhævede den høje grad af kontrol muligt med PFS system, som kan bruges til at danne bemærkelsesværdigt komplekse og hierarkale strukturer: blok-Co-miceller, tørklæde formet og håndvægt miceller at nævne nogle få7, 8. efter disse demonstrationer undersøgte forskerne andre, mere funktionelle systemer til CDSA, herunder: semi-krystallinske råvare polymerer (polyethylen, poly (ε-caprolacton), polylactide)9,10 ,11,12,13 og ledende polymerer (poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Bevæbnet med denne værktøjskasse af diblok copolymer-systemer, der kan samles hurtigt og effektivt, har forskerne udført mere applikations drevet forskning i de seneste år16.  Jin et al. har påvist exciton diffusion længder i hundredvis af nanometer i polythiophen blok copolymerer og vores gruppe påvist dannelsen af geler fra poly (ε-caprolacton) (PCL) indeholdende cylindriske konstruktioner10, af 17.
Selv om det er en kraftfuld teknik, CDSA har sine begrænsninger. Blok copolymerer skal have en semi-krystallinsk komponent, samt lav dispersitet værdier og høje ende gruppe fidelities; mindre forurenende stoffer kan forårsage partikel aggregering eller inducere morfologi ændringer18,19. På grund af disse begrænsninger anvendes levende polymeriseringer. Dog er væsentlige reagens rensning, tørring procedurer og vand/ilt fri miljøer er nødvendige for at opnå polymerer med de førnævnte egenskaber. Der er gjort forsøg på at designe systemer, der overvinder dette. For eksempel, PFS blok copolymerer er blevet dannet ved hjælp af klik kemi til par polymer kæder sammen20. Selv om de resulterende cylindriske nanopartikler har vist eksemplariske egenskaber, er blok copolymerer typisk renset ved præparativ størrelse udelukkelse kromatografi og syntesen af PFS stadig kræver brug af levende anioniske polymerisationer. Vores gruppe for nylig indså den levende CDSA af PCL, hvis succes kredsede om ved hjælp af både levende organobase-katalyserede ring-åbning polymeriseringer (ROP) og reversible addition-fragmentering kæde overførsel (RAFT) polymeriseringer10. Selv om denne metode er enklere, levende polymeriseringer er stadig påkrævet.
Da feltet bevæger sig i retning af mere applikations drevet forskning, og på grund af de problemer, der er forbundet med levende polymeriseringer, menes det, at en skitse af polymer syntese og selv-samling protokoller vil være fordelagtigt for fremtidige videnskabelige arbejde. Således skitseres i dette manuskript den komplette syntese og selvsamling af en PCL-b-PMMA-b-pdma copolymer. Tørring teknikker vil blive fremhævet i forbindelse med en organocatalyseret ROP af ε-caprolacton og de efterfølgende RAFT polymeriseringer af MMA og DMA vil blive skitseret. Endelig vil en levende CDSA protokol for denne polymer i ethanol blive præsenteret og fælles fejl i karakterisering data på grund af dårlig eksperimentel teknik vil blive critiqued.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>2,2&#39;-azobisisobutyrnitrile</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>250 mL ampoule</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>250 mL two neck RBF</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ampoule (25 mL)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>B19 tap</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>B24 stopper</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Basic Alumina</td>
			<td>Fluka</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Buchner Flask</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Buchner Funnel</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Caclium Hydride</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cannulae</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>caprolactone</td>
			<td>Arcos Organics</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chain Transfer Agent</td>
			<td>Made in House</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conical Flask (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dessicator</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl Ether</td>
			<td>Merck</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dioxane</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>diphenylphosphate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Distillation Condenser</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter Paper (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gel Permeation Chrmoatography Instrument</td>
			<td>Agilent Technologies Infinity 1260 II</td>
			<td></td>
			<td>Running DMF at 50 &#176;C</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glovebox</td>
			<td>Mbraun, Unilab</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hotplate</td>
			<td>IKA, RCT basic</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mercury Thermometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methyl Methacrylate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Molecular seives</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>MS/1030/53</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethyl acrylamide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker 400 MHz</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phosphorus pentoxide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>RBF (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Cap (B24)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Flask (250 mL)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Line</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication Probe</td>
			<td>Bandelin Sonoplus</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Suba Seal (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TEM grids</td>
			<td>EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>THF</td>
			<td>Merck</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>three neck adaptor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Transmission Electron Microscope</td>
			<td>Jeol 2100</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of monodisperse cylindrical nanoparticles via crystallization-driven self-assembly of biodegradable block copolymers

Produktionen af hydroxyapatitmonodisperst cylindriske miceller er en betydelig udfordring i polymer kemi. De fleste cylindriske konstruktioner dannet af diblok copolymerer er produceret af en af tre teknikker: tynd film rehydrering, opløsningsmiddel switching eller polymeriserings-induceret selv-samling, og producerer kun fleksible, polydispers cylindre. Krystallisation-drevet selv-samling (CDSA) er en metode, der kan producere cylindre med disse egenskaber, ved at stabilisere strukturer med en lavere krumning på grund af dannelsen af en krystallinsk kerne. De levende polymeriserings teknikker, hvorved de fleste kerne dannende blokke dannes, er imidlertid ikke trivielle processer, og CDSA-processen kan give utilfredsstillende resultater, hvis de udføres forkert. Her vises syntesen af cylindriske nanopartikler fra simple reagenser. Tørring og rensning af reagenser før en ring-åbning polymerisering af ε-caprolacton katalyseres af diphenyl fosfat er beskrevet. Denne polymer er derefter kæde forlænget med methylmethacrylat (MMA) efterfulgt af n, n-dimethyl acrylamid (DMA) ved hjælp af reversibel tilsætning − fragmentering kæde-Transfer (RAFT) polymerisering, der giver en triblokcopolymer copolymer, der kan underkastes CDSA i Ethanol. Den levende CDSA-proces er skitseret, hvis resultater giver cylindriske nanopartikler op til 500 nm i længden og en længde dispersitet så lav som 1,05. Det forventes, at disse protokoller vil give andre mulighed for at producere cylindriske nanostrukturer og løfte området for CDSA i fremtiden.

PCL blev analyseret af 1H NMR spektroskopi og gel-permeationkromatografi (GPC). De 1H NMR spektrum gav en grad af polymerisering (DP) af 50, ved sammenligning af resonanser ved 3,36 ppm og 4,08 ppm, som svarer til gruppen ethylprotoner og in-Chain ester α-protoner henholdsvis (figur 1b). Dette gav validering af de molekylvægt værdier, der blev opnået af GPC, hvor der blev observeret en enkelt top med en dispersitet værdi på 1,07 me...

Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers at JoVE.com

Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers

Krystallisation-drevet selv-samling (CDSA) viser den unikke evne til at fremstille cylindriske nanostrukturer af smalle længde fordelinger. Den organocatalyserede ring-åbnings polymerisering af ε-caprolacton og efterfølgende kæde forlængelser af methylmethacrylat og n, n-dimethylacrylamid påvises. En levende CDSA protokol, der producerer hydroxyapatitmonodisperst cylindre op til 500 nm i længden er skitseret.

Syntese af monodisperse cylindriske nanopartikler via krystallisation-drevet selv-samling af bionedbrydelige blok copolymerer

The production of monodisperse cylindrical micelles is a significant challenge in polymer chemistry. Most cylindrical constructs formed from diblock ...

Vores protokol fokuserer på både ring-åbning og RAFT polymeriseringer til at producere blok copolymer cylindre af en kontrolleret længde ved hjælp af levende krystallisering-drevet selv-samling. Kombinationen af både ring-åbning og RAFT polymeriseringer giver mulighed for produktion af polymerer med både semi-krystallinske og funktionelle regioner. Dette åbner feltet af CDSA til andre potentielle programmer.Protokollens succes forsvinder omkring tørheden af startgenskaberne. Sørg for, at systemet aldrig kommer i kontakt med atmosfæren, når tørringsproceduren er begyndt. Metoden kræver viden inden for luftfølsomme kemiteknikker.Vi mener, at forpligte denne praksis til video form vil give forskerne frihed til at indføre nye ideer uden hindringer fra en mangel på praktisk erfaring. Til at begynde, overføre alle glasvarer og rør barer, tørret i en 150 grader Celsius ovn natten over, til bænken. Klem den 250-milliliter rundbundet kolbe, udstyret med en røre bar, på et stativ over en røreplade, og fastgør en lufttæt hane på den lille hals.Der tilsættes 100 milliliter epsilon-caprolacton til kolben. Tilslut den runde bundkolbe til en nitrogenlinje gennem hanen på den ene hals. Under en jævn strøm af kvælstof ved tre psi, tilsæt et gram calciumhydrid i kolben gennem primærhalsen.Sæt den anden hals med en glasprop, og rør natten over ved stuetemperatur under en nitrogenatmosfære. Kolben angribes mod Schlenk-linjen, og åben for en jævn strøm af kvælstof. Vakuumdestillationsudstyret samles på to stande ved at fastspænde epsilon-caprolactone rundbundet kolbe til den ene stand og en anden rundkolbe til den anden stativ.Opretholde en stabil strøm af kvælstof gennem systemet for at forhindre vand i at trænge ind i systemet. Sæt et termometer ind i still hovedet, og forsegle på plads. Fastgør adapteren til Schlenk-linjen.Sluk for kvælstofstrømmen, og åbn systemet for at støvsuge gennem denne nye forbindelse til Schlenk-linjen. Epsilon-caprolactone opvarmes i en 60-til-80-graders varmekæle, og de første fem milliliter opsamles i de små rundbundede kolber og resten i den to-halss rundbundede kolbe. Kolber i flydende nitrogen anbringes for at kondensere caprolactonen effektivt.For at fremskynde processen skal du pakke destillationsudstyret ind i vat og folie. Sæt Schlenk-linjen fast på den tohalsede rundkolbe. Drej linjen til vakuum i 120 sekunder og til kvælstof i 10 sekunder, i alt tre gange, at rense linjen.Åbn linjen og systemet for nitrogen. Derefter tilsættes et gram calciumhydrid til opsamlingskolben, der passer med en prop, og rør ind under en nitrogenatmosfære natten over. I mellemtiden bortskaffes det overskydende calciumhydrid ved dråbemæssig tilsætning af 10 milliliter isopropanol efterfulgt af fem milliliter methanol.Når boblende ophører, tilsæt et overskud af vand. Skyl destillationsudstyret med acetone, og placer det i ovnen natten over. Om morgenen gentages vakuumdestillationen igen uden at tilsætte calciumhydrid til monomeren, når den er færdig.Åbn derefter kolben for nitrogen for at begynde at overføre caprolacton via kanylen til en ampule. Overfør ampullen til en handskeboks. Klargør lagerløsningerne i handskerummet.I tre separate hætteglas, tilsættes 0,011 gram hydroxyl kædeoverførselsmiddel, som initiativtager, 0,01 gram diphenylphosphat, som katalysator, og 0,25 gram af den tørrede monomer, kaprolacton. Der tilsættes 0,5 milliliter toluen til hver af initiativtager- og katalysatorhætteglassene, og reagenserne er opløst. Bland derefter initiatoren og diphenylphosphat lageropløsninger i et hætteglas, og tilsæt en røre bar.Fastgør hætteglasset på en omrører, juster hastigheden til moderat omrøring, og tilsættes monomeropløsningen i initiator-katalysatorglasset. Sæt hætteglasset med låg, og rør i otte timer ved stuetemperatur. Fjern derefter hætteglasset fra handskerummet, og brug straks en Pasteur pipette til at tilsætte blandingen, dropwise, i et overskud af kold diethylether, at udfælde.Gennem en Buchner tragt, filtrere den hvide faste, tør i den omgivende atmosfære, og opløses i en milliliter tetrahydrofuran. Bundfald i diethylether to gange mere, og tør grundigt. Først forberede flere grundlæggende aluminiumoxid stik i tre-milliliter sprøjter.Dioxan og MMA filtreres i separate hætteglas for at fjerne stabilisatorer. 0,5 gram af den tidligere syntetiserede PCL, 0,424 gram MMA, måles to milliliter dioxan i et hætteglas og lad det opløses. Forbered en ren AIBN lageropløsning på 10 mg/milliliter, og pipetter 139 mikroliter i reaktionsblandingen.Overfør blandingen i en ampule udstyret med en røre bar, og forsegle. Derefter fastgøres ampullen til Schlenk-linjen, og der skal sættes i flydende nitrogen. Når opløsningen er frosset, indføres ampullen til vakuum, indtil vakuummåleren aflæser højst en gang 10 til den negative millibar.Luk ampule, og lad det tø helt op. Gentag denne frysepumpe-tø cyklus to ekstra gange. Efter afslutningen af den sidste cyklus, fylde ampul med kvælstof, og placere den i en forvarmet oliebad ved 65 grader Celsius i fire timer.For at overvåge konverteringen, få ampule fra oliebadet, skifte hætten til super forsegling under en strøm af kvælstof, udtrække to dråber, blandes med 600 mikroliter af deutereret chloroform i et hætteglas, og overførsel til en NMR rør. Prøven overføres til autosampleren på et NMR-instrument for at køre et protonspektrum. Udskift hætten under en lind strøm af kvælstof, og placer tilbage i oliebadet.Nu placere ampuli, der er blevet opvarmet i oliebadet i flydende kvælstof, indtil frosset, og derefter i en røg hætte, åbne ampule til luft for at slukke polymerisering i et minut. Dernæst dropwise tilføje blandingen i et stort overskud af kold diethyl ether at bundfald. Isoler ved Buchner filtrering, og tør.Opløs polymeren og tetrahydrofuran, og udfælde to gange mere. Tør polymeren grundigt for proton NMR spektroskopi og SEC analyse. Gentag denne procedure med 0,5 gram af den genererede PCL-PMMA, 1.406 gram DMA, to milliliter dioxan og 111 mikroliter på ti mg/milliliter AIBN og dioxan.Varm polymeriseringen ved 70 grader Celsius i en time, og udfælde reaktionsblandingen i kold diethylether tre gange. Placer fem milligram af den genererede triblock copolymer i et hætteglas, og tilsæt en milliliter ethanol. Hætteglasset med låg og parafilm forsegles.Varme ved 70 grader Celsius og en varme kappe i tre timer. Derefter skal hætteglasset gå ud for langsomt at køle af til stuetemperatur. Lad opløsningen ældes ved stuetemperatur i to uger.Løsningen bliver uklar og danner et særskilt lag i bunden, når den er helt samlet. Dispersionen fortyndes til et milligram pr. milliliter med ethanol i et sonikationstæt rør. Læg røret i et isbad.Sæt spidsen af sonikeringssonden ind i det midterste område af dispersionen. Sonikere opløsningen i 15 cyklusser på to minutter ved den laveste intensitet, så den kan køle af i 15 minutter mellem cyklusser. Tag en aliquot af sonikeret frø dispersion og fortyndes til 0,18 mg pr milliliter med ethanol i et rør.Derefter forberedes en opløsning af unimer og tetrahydrofuran til koncentrationen af 25 mg/milliliter. Der tilsættes 32,8 mikroliter af unimeropløsningen i den fortyndede frøspredning, og ryst forsigtigt for at tillade fuld opløsning. Lad dispersionen blive ældre i tre dage med låget lidt på klem, så tetrahydrofuranen kan fordampe.Dette vil producere 90 nanometer startfrø til 500 nanometer cylindre. Ring-åbning polymerisering af epsilon-caprolactone resulterede i en grad af polymerisering af 50, bestemt af proton NMR spektrum med resonanser af slutgruppen ethylprotoner på 3,36 PPM, og slutkæden ester alfa protoner på 4,08 PPM. GPC spor viser en typisk molekylvægt fordeling med en enkelt top, der har en dispersitet værdi på 1,07 og en række gennemsnitlige molevægt på 10, 800 gram pr mole.Til sammenligning gav polymerisering, der blev reageret i 12 timer, en høj molekylvægtsstrømme på 15, 500 gram pr. muldvarp. Ved hjælp af reagenser, der ikke var korrekt tørret, gav en produktblanding med en hal med lav molekylvægt. De successive RAFT polymeriseringer opnået en grad af polymerisering af 10 for PMMA blok med en unimodal top i GPC spor.Men når bevidst taget til for høje konverteringer større end 70 procent, en udvidelse af molekylvægt og en høj molekylvægt skulder blev observeret. Graden af polymerisering af den sidste blok af PDMA var 200, ved sammenligning af PCL endekædet ether protoner på 4,08 PPM og DMA sidekæde methylprotoner på 2,93 PPM. GPC-sporingen var smal og unimodal.Ved gentagelse af kædeforlængelse ved hjælp af uren PCL-PMMA dukkede en lav molekylvægts skulder op. Husk at tage din tid på tørring af systemet, da enhver tilstedeværelse af vand kan forårsage polymerisering af caprolactone til at mislykkes. Sørg for, at alt er tørt.En buffer region mellem kernen og korona af cylinderen kunne tillade andre CDSA konstruktion, der skal stabiliseres i vand, åbne nye veje for forskning og samarbejde.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Origami Inspired Self-assembly of Patterned and Reconfigurable Particles

Origami Inspireret Selvsamling af mønstret og omkonfigurerbare Particles

There are numerous techniques such as photolithography, electron-beam lithography and soft-lithography that can be used to precisely pattern two ...

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

Dannelse af Bestilte Biomolekylær Strukturer af Self-samling af korte peptider

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

Self-assembly of Complex Two-dimensional Shapes from Single-stranded DNA Tiles

Self-samling af komplekse Todimensionale Former fra Single DNA Fliser

Current methods in DNA nano-architecture have successfully engineered a variety of 2D and 3D structures using principles of self-assembly. In this ...

Functionalization of Single-walled Carbon Nanotubes with Thermo-reversible Block Copolymers and Characterization by Small-angle Neutron Scattering

Funktionalisering af Single-walled kulstofnanorør med Thermo-vendbare blokcopolymerer og karakterisering af Small-angle Neutron Scattering

We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous ...

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Syntese af ligand-free CdS Nanopartikler inden en Sulfur copolymermatrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Syntese af Protein biokonjugater<em&gt; via</em&gt; Cystein-maleimid Kemi

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles

Væske-celle transmissions elektronmikroskopi til sporing samlesæt af nanopartikler

Drying a nanoparticle dispersion is a versatile way to create self-assembled structures of nanoparticles, but the mechanism of this process is not fully ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Syntese af en Thiol byggesten for krystallisering af halvledende Gyroidal Metal-svovl rammer

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Synthesis of Substrate-Bound Au Nanowires Via an Active Surface Growth Mechanism

Syntese af substrat-bundet Au Nanowires Via en aktiv overflade vækst mekanisme

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a ...

Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids

Syntese af bimetal Pt/Sn-baserede nanopartikler i Ioniske væsker

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular ...