Name: synthesis of monodisperse cylindrical nanoparticles via crystallization-driven self-assembly of biodegradable block copolymers
Uploaded: 2019-06-20T15:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers at JoVE.com

Er zijn geen bevestigingen.

1. drogen van tolueen
Opmerking: als u toegang hebt tot droge oplosmiddel torens, het verzamelen van de tolueen en Degas door vijf Freeze-pomp-dooi cycli.
<ol><li>Droog 3 Å moleculaire zeven in een Schlenk kolf van 250 mL bij 250-300 °C onder vacuüm voor 48 h en overdracht in een Glovebox.</li>
	<li>Droog twee ampullen in de oven op 150 °C 's nachts en breng ze in de glovebox.</li>
	<li>Breng de geactiveerde moleculaire zeven in twee ampullen over en verwijder uit Glovebox.</li>
	<li>Dro...

<ol>
	<li>Geng, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shape+effects+of+filaments+versus+spherical+particles+in+flow+and+drug+delivery.">Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery.</a> Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).</li><li>Won, Y. -. Y., Davis, H. T., Bates, F. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Giant+Wormlike+Rubber+Micelles.">Giant Wormlike Rubber Micelles.</a> Science. 283 (5404), 960-963 (1999).</li><li>Mai, Y., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-assembly+of+block+copolymers.">Self-assembly of block copolymers.</a> Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).</li><li>Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D&#8217;Agosto, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerization-Induced+Self-Assembly:+From+Soluble+Macromolecules+to+Block+Copolymer+Nano-Objects+in+One+Step.">Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step.</a> Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).</li><li>Gilroy, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monodisperse+cylindrical+micelles+by+crystallization-driven+living+self-assembly.">Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly.</a> Nature Chemistry. 2, 566 (2010).</li><li>Boott, C. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Probing+the+Growth+Kinetics+for+the+Formation+of+Uniform+1D+Block+Copolymer+Nanoparticles+by+Living+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).</li><li>G&#228;dt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complex+and+hierarchical+micelle+architectures+from+diblock+copolymers+using+living,+crystallization-driven+polymerizations.">Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations.</a> Nature Materials. 8, 144 (2009).</li><li>Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cylindrical+Block+Copolymer+Micelles+and+Co-Micelles+of+Controlled+Length+and+Architecture.">Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture.</a> Science. 317 (5838), (2007).</li><li>Sch&#246;bel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Patchy+Wormlike+Micelles+with+Tailored+Functionality+by+Crystallization-Driven+Self-Assembly:+A+Versatile+Platform+for+Mesostructured+Hybrid+Materials.">Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials.</a> Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).</li><li>Arno, M. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Precision+Epitaxy+for+Aqueous+1D+and+2D+Poly(&#949;-caprolactone)+Assemblies.">Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(&#949;-caprolactone) Assemblies.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).</li><li>Sun, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Size+of+Cylindrical+Micelles+from+Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic+acid)+Diblock+Copolymers+Based+on+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).</li><li>Fan, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystallization-driven+one-dimensional+self-assembly+of+polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate)+diblock+copolymers+in+DMF:+effects+of+crystallization+temperature+and+the+corona-forming+block.">Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block.</a> Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).</li><li>He, W. -. N., Zhou, B., Xu, J. -. T., Du, B. -. Y., Fan, Z. -. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two+Growth+Modes+of+Semicrystalline+Cylindrical+Poly(&#949;-caprolactone)-b-poly(ethylene+oxide)+Micelles.">Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(&#949;-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles.</a> Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).</li><li>Patra, S. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cylindrical+Micelles+of+Controlled+Length+with+a+&#960;-Conjugated+Polythiophene+Core+via+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Cylindrical Micelles of Controlled Length with a &#960;-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).</li><li>Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniform+Polyselenophene+Block+Copolymer+Fiberlike+Micelles+and+Block+Co-micelles+via+Living+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).</li><li>Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystallinity-driven+morphological+ripening+processes+for+poly(ethylene+oxide)-block-polycaprolactone+micelles+in+water.">Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water.</a> Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).</li><li>Jin, X. -. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Long-range+exciton+transport+in+conjugated+polymer+nanofibers+prepared+by+seeded+growth.">Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth.</a> Science. 360 (6391), (2018).</li><li>Rizis, G., van&#8197;de&#8197;Ven, T. G. M., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#8220;Raft&#8221;+Formation+by+Two-Dimensional+Self-Assembly+of+Block+Copolymer+Rod+Micelles+in+Aqueous+Solution.">&#8220;Raft&#8221; Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).</li><li>Qiu, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniform+patchy+and+hollow+rectangular+platelet+micelles+from+crystallizable+polymer+blends.">Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends.</a> Science. 352 (6286), 701 (2016).</li><li>Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monitoring+Collapse+of+Uniform+Cylindrical+Brushes+with+a+Thermoresponsive+Corona+in+Water.">Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water.</a> ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).</li></ol>

De synthese en Living CDSA van de triblock copolymeer PCL50-PMMA10-PDMA200 is geschetst. Hoewel strenge voorwaarden nodig zijn, de ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton gaf polymeren met uitstekende eigenschappen die de succesvolle keten extensies van MMA en DMA ingeschakeld. Deze polymeren waren succesvol in hun zelf-zaaien, het verkrijgen van een zuivere fase van cilindrische micellen, die werden sonicated in zaad deeltjes van LN 98 nm. Door eenvoudige t...

Een-dimensionale (1D) nanostructures, zoals cilinders, vezels en buizen, hebben vergaard toenemende aandacht in een verscheidenheid van gebieden. Onder deze, hun populariteit in Polymer Science is verschuldigd aan hun rijke verscheidenheid van eigenschappen. Bijvoorbeeld, Geng et al. aangetoond dat filomicelles vertonen een tien keer stijging van de verblijfstijd in de bloedbaan van een knaagdier model in vergelijking met hun sferische tegenhangers, en won et al. bleek dat butadieen-b-poly (ethyleenoxide) Fiber dispersies tonen een toename van de opslag modulus door twee ordes van grootte op crosslinking van de kern tijdens Rheologische metingen1,2. Interessant, zijn veel van deze systemen gesynthetiseerd via de zelf-assemblage van blok copolymeren, of dit nu door meer traditionele methoden van oplosmiddel schakelen en dunne-film rehydratie3, of meer geavanceerde methoden, zoals polymerisatie-veroorzaakte zelf-assemblage en kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA)4,5. Elke techniek heeft zijn eigen voordelen, maar alleen CDSA kan stijve deeltjes produceren met een uniforme en beheersbare lengte verdeling.
Baanbrekend werk van Gilroy et al. gevormd lange polyferrocenylsilane-b-POLYDIMETHYLSILOXAAN (PFS-PDMS) cilinders in hexaan en, bij gebruik van milde sonication, zeer korte cilinders met een lage contour lengte dispersie (Ln). Op de toevoeging van een vooraf bepaalde massa van diblok copolymeer kettingen in een gemeenschappelijk oplosmiddel, werden de cilinders van variërende lengten met een Ln zo laag zoals 1,03 gesynthetiseerd5,6. Verder werk van de Manners groep benadrukte de hoge mate van controle mogelijk met de PFS-systeem, die kunnen worden gebruikt om te vormen opvallend complexe en hiërarchische structuren: Block-co-micellen, sjaal vormige en halter micellen om een paar te noemen7, 8. na deze demonstraties, onderzochten de onderzoekers andere, meer functionele systemen voor CDSA met inbegrip van: semi-kristallijne grondstoffen polymeren (polyethyleen, poly(epsilon-caprolacton), polylactide)9,10 ,11,12,13 en het uitvoeren van polymeren (poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Gewapend met deze Toolbox van diblok copolymeer systemen die snel en efficiënt kunnen worden geassembleerd, hebben onderzoekers de laatste jaren16meer applicatie gericht onderzoek uitgevoerd.  Jin et al. hebben aangetoond exciton diffusie lengtes in de honderden nanometers in polythiophene blok copolymeren en onze groep aangetoond dat de vorming van gels uit poly (epsilon-caprolacton) (PCL) met cilindrische constructies10, 17.
Hoewel het een krachtige techniek is, heeft CDSA zijn beperkingen. De blok copolymeren moeten een semi-kristallijne component, evenals lage verspreidings waarden en high-end groeps Fideles hebben; lagere order blok contaminanten kunnen deeltjes aggregatie veroorzaken of morfologie veranderingen induceren18,19. Wegens deze beperkingen, worden de levende polymerisatie gebruikt. Nochtans, zijn de significante reagens reiniging, het drogen procedures en de water/zuurstofvrije milieu's vereist om polymeren met de bovengenoemde eigenschappen te bereiken. Er zijn pogingen ondernomen om systemen te ontwerpen die dit overwinnen. Bijvoorbeeld, PFS blok copolymeren zijn gevormd met behulp van klik chemie te koppelen polymeer ketens samen20. Hoewel de resulterende cilindrische nanodeeltjes hebben aangetoond voorbeeldige eigenschappen, het blok copolymeren worden meestal gezuiverd door voorbereidende grootte uitsluiting chromatografie en de synthese van PFS vereist nog steeds het gebruik van levende anionische polymerisaties. Onze groep heeft onlangs de levende CDSA van PCL, het succes van die draaide rond met behulp van zowel levende organobase-katalysering-opening polymerisatie (ROP) en omkeerbare toevoeging-fragmentatie Chain Transfer (vlot) polymerisatie10. Hoewel deze methode is eenvoudiger, levende polymerisatie zijn nog steeds nodig.
Als het veld is op weg naar meer applicatie-gedreven onderzoek, en als gevolg van de problemen in verband met levende polymerisatie, wordt aangenomen dat een overzicht van de polymeer synthese en zelf-assemblage protocollen zal voordelig zijn voor toekomstige wetenschappelijke werkzaamheden. Zo wordt in dit manuscript de volledige synthese en zelf-assemblage van een PCL-b-PMMA-b-PDMA copolymeer geschetst. Drogen technieken zullen worden gemarkeerd in de context van een organocatalyzed ROP van Epsilon-caprolacton en de daaropvolgende RAFT polymerisatie van MMA en DMA zal worden geschetst. Tot slot zal een levend CDSA protocol voor dit polymeer in ethylalcohol worden voorgesteld en de gemeenschappelijke fouten in karakterisering gegevens toe te schrijven aan slechte experimentele techniek zullen worden bekritiseerd.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>2,2&#39;-azobisisobutyrnitrile</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>250 mL ampoule</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>250 mL two neck RBF</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ampoule (25 mL)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>B19 tap</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>B24 stopper</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Basic Alumina</td>
			<td>Fluka</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Buchner Flask</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Buchner Funnel</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Caclium Hydride</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cannulae</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>caprolactone</td>
			<td>Arcos Organics</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chain Transfer Agent</td>
			<td>Made in House</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conical Flask (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dessicator</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl Ether</td>
			<td>Merck</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dioxane</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>diphenylphosphate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Distillation Condenser</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter Paper (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gel Permeation Chrmoatography Instrument</td>
			<td>Agilent Technologies Infinity 1260 II</td>
			<td></td>
			<td>Running DMF at 50 &#176;C</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glovebox</td>
			<td>Mbraun, Unilab</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hotplate</td>
			<td>IKA, RCT basic</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mercury Thermometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methyl Methacrylate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Molecular seives</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>MS/1030/53</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethyl acrylamide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker 400 MHz</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phosphorus pentoxide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>RBF (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Cap (B24)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Flask (250 mL)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Line</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication Probe</td>
			<td>Bandelin Sonoplus</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Suba Seal (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TEM grids</td>
			<td>EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>THF</td>
			<td>Merck</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>three neck adaptor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Transmission Electron Microscope</td>
			<td>Jeol 2100</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of monodisperse cylindrical nanoparticles via crystallization-driven self-assembly of biodegradable block copolymers

De productie van monodispers cilindrische micellen is een belangrijke uitdaging in de polymeerchemie. De meeste cilindrische constructies gevormd uit diblok copolymeren worden geproduceerd door een van de drie technieken: dunne film rehydratie, oplosmiddel schakelen of polymerisatie-geïnduceerde zelf-assemblage, en produceren alleen flexibele, polydispersie cilinders. Kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA) is een methode die cilinders met deze eigenschappen kan produceren, door structuren van een lagere kromming te stabiliseren toe te schrijven aan de vorming van een kristallijne kern. Echter, de levende polymerisatie technieken waarbij de meeste core-vormende blokken worden gevormd zijn niet triviale processen en de CDSA proces kan opleveren onbevredigende resultaten indien verkeerd uitgevoerd. Hier wordt de synthese van cilindrische nanodeeltjes uit eenvoudige reagentia getoond. Het drogen en zuiveren van reagentia voorafgaand aan een ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton die door difenyl fosfaat wordt gekatalyseert wordt beschreven. Dit polymeer is dan keten uitgebreid door methyl methylmethacrylaat (MMA), gevolgd door n, n-dimethyl acrylamide (DMA) met behulp van omkeerbare toevoeging − fragmentatie keten-Transfer (RAFT) polymerisatie, bieden een triblock copolymeer die kan ondergaan CDSA in Ethanol. De levende CDSA proces is geschetst, de resultaten van die opleveren cilindrische nanodeeltjes tot 500 nm in lengte en een lengte spreiding zo laag als 1,05. Verwacht wordt dat deze protocollen zullen toestaan dat anderen cilindrische nanostructures te produceren en verheffen het gebied van CDSA in de toekomst.

PCL werd geanalyseerd door 1H NMR spectroscopie en gel doordringen chromatografie (GPC). De 1H NMR spectrum leverde een graad van polymerisatie (DP) van 50, door vergelijking van resonanties op 3,36 ppm en 4,08 ppm, die overeenkomen met de eindgroep ethyl protonen en de in-Chain Ester α-protonen respectievelijk (Figuur 1b). Dit voorzag in de validering van de molecuul gewichtswaarden verkregen door GPC, waar een enkele piek, met een dis...

Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers at JoVE.com

Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers

Kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA) toont de unieke capaciteit om cilindrische nanostructures van smalle lengte distributies te fabriceren. De organocatalyzed ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton en de daaropvolgende keten uitbreidingen van methyl methylmethacrylaat en n, n-dimethyl acrylamide worden aangetoond. Een levende CDSA protocol dat produceert monodispers cilinders tot 500 nm in lengte is geschetst.

Synthese van monodispers cilindrische nanodeeltjes via kristallisatie-gedreven zelf-assemblage van biologisch afbreekbaar blok copolymeren

The production of monodisperse cylindrical micelles is a significant challenge in polymer chemistry. Most cylindrical constructs formed from diblock ...

Ons protocol richt zich op zowel ring-opening en RAFT polymerisaties om blok copolymeer cilinders van een gecontroleerde lengte te produceren met behulp van levende kristallisatie-aangedreven zelf-assemblage. De combinatie van zowel ring-opening en RAFT polymerisaties maakt de productie van polymeren met zowel semi-kristallijne als functionele regio's mogelijk. Dit opent het veld van CDSA voor andere potentiële toepassingen.Het succes van het protocol lost rond de droogte van de beginnende reagentia op. Zorg ervoor dat het systeem nooit in contact komt met de atmosfeer zodra de droogprocedure is begonnen. De methode vereist kennis in luchtgevoelige chemietechnieken.Wij zijn van mening dat het verplichten van deze praktijken aan videovorm onderzoekers de vrijheid zal geven om nieuwe ideeën te introduceren zonder belemmering van een gebrek aan praktische ervaring. Om te beginnen, breng alle glaswerk en roerbars, gedroogd in een 150 graden Celsius oven 's nachts, naar de bank. Klem de twee-hals 250-milliliter ronde bodem kolf, uitgerust met een roerstaaf, op een standaard over een roerplaat, en zet een luchtdichte kraan op de kleine nek.Voeg 100 milliliter epsilon-caprolactone toe aan de kolf. Sluit de ronde kolf aan op een stikstoflijn door de kraan op één hals. Voeg onder een gestage stroom van stikstof bij drie psi een gram calciumhydride in de kolf door de primaire nek.Plaats de tweede hals met een glazen stop en roer 's nachts bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer. Val de kolf aan op de Schlenk-lijn en open voor een gestage stroom stikstof. Monteer de vacuümdistillatieapparatuur op twee standaards, door de epsilon-caprolactone ronde bodemkolf op de ene standaard en een andere ronde bodemkolf aan de andere standaard te klemmen.Houd een gestage stroom stikstof door het systeem om te voorkomen dat water in het systeem komt. Steek een thermometer in het stilstaande hoofd en sluit op zijn plaats. Bevestig de adapter aan de Schlenk-lijn.Schakel de stikstofstroom uit en open het systeem om te stofzuigen via deze nieuwe verbinding met de Schlenk-lijn. Verwarm de epsilon-caprolactone in een 60-tot-80-graden verwarmingsmantel, het verzamelen van de eerste vijf milliliter in de kleine ronde bodem kolven en de rest in de twee-hals ronde bodem kolf. Plaats de kolven in vloeibare stikstof om de caprolactone effectief te condenseren.Om het proces te versnellen, wikkel de distillatie apparatuur in watten en folie. Bevestig de Schlenk lijn aan de twee-hals ronde-bodem kolf. Draai de lijn om te stofzuigen voor 120 seconden en stikstof voor 10 seconden, een totaal van drie keer, om de lijn te zuiveren.Open de lijn en het systeem voor stikstof. Voeg vervolgens een gram calciumhydride toe aan de inzamelfles die past met een stop en roer 's nachts onder een stikstofatmosfeer. Ondertussen, ontdoen van de overtollige calcium hydride door dropwise toevoeging van 10 milliliter isopropanol, gevolgd door vijf milliliter methanol.Zodra borrelen ophoudt, voeg een overmaat aan water. Spoel de distillatieapparatuur af met aceton en plaats 's nachts in de oven. Herhaal 's ochtends de vacuümdistillatie opnieuw zonder calciumhydride toe te voegen aan de monomeer die eenmaal klaar is.Open vervolgens de kolf tot stikstof om te beginnen met het overbrengen van de caprolactone, via canule, in een ampule. Breng de ampul over naar een handschoenenkastje. Bereid in het handschoenenkastje voorraadoplossingen voor.Voeg als initiator 0,01 gram difenylfosfaat toe in drie afzonderlijke flacons en 0,25 gram hydroxylketting, caprolacton. Voeg 0,5 milliliter tolueen toe aan elk van de initiatiefnemers en katalysator flesjes, en zachtjes roeren totdat de reagentia zijn opgelost. Meng vervolgens de initiatiefnemer en difenyl fosfaatvoorraad oplossingen in een flacon, en voeg een roerstaaf.Bevestig de flacon op een roerder, pas de snelheid aan het roeren en voeg de monomeeroplossing toe aan de initiator-katalysator flacon. Plaats de flacon met een deksel en roer acht uur op kamertemperatuur. Verwijder vervolgens het flesje uit het handschoenenkastje en gebruik onmiddellijk een Pasteurpipet om het mengsel, dropwise, toe te voegen aan een overmaat aan koude diethylether, om te neerslaan.Door middel van een Buchner trechter, filter de witte vaste, droog in de omgevingsatmosfeer, en los het op in een milliliter tetrahydrofuran. Neerslag in diethylether twee keer meer, en droog grondig. Bereid eerst een aantal basis aluminiumoxide pluggen in drie-milliliter spuiten.Filtreer de dioxaan en MMA in aparte flesjes om stabilisatoren te verwijderen. Weeg 0,5 gram van de eerder gesynthetiseerde PCL, 0,424 gram MMA, meet twee milliliter dioxaan in een flacon en laat oplossen. Bereid een zuivere AIBN-voorraadoplossing van 10 milligram per milliliter en pipet 139 microliters in het reactiemengsel.Breng het mengsel in een ampule uitgerust met een roerstaaf, en verzegel. Bevestig vervolgens de ampul aan de Schlenk-lijn en plaats in vloeibare stikstof. Zodra de oplossing is bevroren, laat de ampulaat stofzuigen totdat de vacuümmeter leest ten hoogste een keer 10 tot de negatieve een millibar.Sluit de ampul en laat volledig ontdooien. Herhaal deze vriespomp-dooi cyclus twee keer. Na voltooiing van de laatste cyclus, vul de ampul met stikstof, en plaats het in een voorverwarmd oliebad op 65 graden Celsius gedurende vier uur.Om de omzetting te controleren, de ampula uit het oliebad te verkrijgen, de dop voor superafdichting onder een stroom stikstof te schakelen, twee druppels te extraheren, met 600 microliter van deuterated chloroform in een flacon te mengen en over te brengen op een NMR-buis. Breng het monster over naar de autosampler van een NMR-instrument om een protonspectrum uit te voeren. Vervang de dop onder een gestage stroom van stikstof, en plaats terug in het oliebad.Nu, plaats de ampul die is verwarmd in het oliebad in vloeibare stikstof tot bevroren, en vervolgens in een rookkap, open de ampul naar de lucht om de polymerisatie te blussen voor een minuut. Voeg vervolgens dropwise het mengsel toe in een enorme overmaat aan koude diethylether om te neerslaan. Isoleren door Buchner filtratie, en droog.Los het polymeer en tetrahydrofuran op en stort nog twee keer neer. Droog het polymeer grondig af voor proton NMR spectroscopie en SEC-analyse. Herhaal deze procedure met 0,5 gram van de gegenereerde PCL-PMMA, 1.406 gram DMA, twee milliliter dioxaan en 111 microliter van tien milligram per milliliter AIBN en dioxaan.Verwarm de polymerisatie op 70 graden Celsius gedurende een uur, en neerslaan het reactiemengsel in koude diethylether drie keer. Plaats vijf milligram van het gegenereerde triblock copolymeer in een flacon, en voeg een milliliter ethanol. Sluit de flacon af met deksel en parafilm.Verwarm op 70 graden Celsius en een verwarming mantel voor drie uur. Neem daarna het flesje mee om langzaam af te koelen tot kamertemperatuur. Laat de oplossing twee weken op kamertemperatuur.De oplossing wordt troebel en vormt een aparte laag aan de onderkant wanneer volledig gemonteerd. Verdun de dispersie tot één milligram per milliliter met ethanol in een sonicatiebestendige buis. Plaats de buis in een ijsbad.Plaats het puntje van de sonicatiesonde in het middelste gebied van de dispersie. Sonicate de oplossing voor 15 cycli van twee minuten op de laagste intensiteit, waardoor 15 minuten afkoelen tussen de cycli. Neem een aliquot van de gesoniceerde zaad dispersie en verdun tot 0,18 milligram per milliliter met ethanol in een buis.Bereid vervolgens een oplossing van unimer en tetrahydrofuran voor op de concentratie van 25 milligram per milliliter. Voeg 32,8 microliter van de unimeroplossing toe aan de verdunde zaadverspreiding en schud voorzichtig om volledige ontbinding mogelijk te maken. Laat de dispersie drie dagen verouderen met het deksel iets op een kier, zodat de tetrahydrofuran kan verdampen.Dit zal produceren 90 nanometer beginnende zaden tot 500 nanometer cilinders. Ring-opening polymerisatie van epsilon-caprolactone resulteerde in een zekere mate van polymerisatie van 50, bepaald door het proton NMR-spectrum met resonanties van de eindgroep ethylprotonen op 3,36 PPM, en de ester alpha-protonen aan het einde van de keten op 4,08 PPM. GPC-spoor toont een typische moleculaire gewichtsverdeling met een enkele piek, met een dispersiewaarde van 1,07 en een gemiddeld moleculair gewicht van 10, 800 gram per mol.Ter vergelijking, polymerisatie die werd gereageerd voor 12 uur gaf een hoog moleculair gewicht schouder op 15, 500 gram per mol. Het gebruik van reagentia die niet goed gedroogd waren, leverde een productmengsel op met een staart met een laag moleculair gewicht. De opeenvolgende RAFT-polymerisaties bereikten een mate van polymerisatie van 10 voor het PMMA-blok met een unimodale piek in het GPC-spoor.Echter, wanneer bewust genomen om te hoge conversies groter dan 70 procent, een verbreding van moleculair gewicht en een hoog moleculair gewicht schouder werd waargenomen. De mate van polymerisatie van het uiteindelijke blok PDMA was 200, ter vergelijking van de PCL-eindketen etherprotonen op 4,08 PPM en de DMA-methylprotonen aan de zijkant methyl van 2,93 PPM. De GPC spoor was smal en unimodal.Bij herhaling van de kettingextensie met behulp van onzuivere PCL-PMMA verscheen een schouder met een laag moleculair gewicht. Vergeet niet om de tijd te nemen op het drogen van het systeem, als elke aanwezigheid van water kan leiden tot de polymerisatie van caprolactone te mislukken. Zorg ervoor dat alles droog is.Een buffergebied tussen de kern en de corona van de cilinder zou het mogelijk maken om andere CDSA-constructies in water te stabiliseren, waardoor nieuwe wegen van onderzoek en samenwerking kunnen worden geopend.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Origami Inspired Self-assembly of Patterned and Reconfigurable Particles

Origami Inspired Zelf-assemblage van Patterned en Herconfigureerbare Deeltjes

There are numerous techniques such as photolithography, electron-beam lithography and soft-lithography that can be used to precisely pattern two ...

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

Vorming van Bestelde Biomoleculaire structuren door de zelf-assemblage van korte peptiden

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

Self-assembly of Complex Two-dimensional Shapes from Single-stranded DNA Tiles

Zelf-assemblage van Complex Tweedimensionaal Vormen van enkelstrengs DNA Tiles

Current methods in DNA nano-architecture have successfully engineered a variety of 2D and 3D structures using principles of self-assembly. In this ...

Functionalization of Single-walled Carbon Nanotubes with Thermo-reversible Block Copolymers and Characterization by Small-angle Neutron Scattering

Functionalisering van Enkelwandige koolstof nanobuisjes met Thermo-omkeerbare Block copolymeren en karakterisering door Small-angle Neutron Scattering

We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous ...

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Synthese van Ligand-vrij CdS Nanodeeltjes binnen een Zwavel copolymeermatrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Eiwitsynthese Bioconjugaten<em&gt; via</em&gt; Cysteïne-maleïmide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles

Vloeistof-cel transmissie-elektronenmicroscopie voor Tracking zelf-assemblage van nanodeeltjes

Drying a nanoparticle dispersion is a versatile way to create self-assembled structures of nanoparticles, but the mechanism of this process is not fully ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Synthese van een Thiol bouwsteen voor de kristallisatie van een halfgeleidende Gyroidal metaal-zwavel-kader

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Synthesis of Substrate-Bound Au Nanowires Via an Active Surface Growth Mechanism

Synthese van substraat-gebonden Au Nanowires Via een mechanisme van het actieve oppervlak groei

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a ...

Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids

Synthese van Bimetallic Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes in Ionische vloeistoffen

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular ...