Name: synthesis of monodisperse cylindrical nanoparticles via crystallization-driven self-assembly of biodegradable block copolymers
Uploaded: 2019-06-20T15:00:00
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Não há agradecimentos.

1. secagem de tolueno
Nota: se você tem o acesso às Torres solventes secas, colete o tolueno e as Degas por cinco ciclos Freeze-Pump-Thaw.
<ol><li>Seco 3 Å peneiras moleculares em um 250 mL schlenk balão a 250-300 ° c vácuo para 48 h e transferência em uma Glovebox.</li>
	<li>Seque duas ampolas no forno a 150 ° c durante a noite e transfira-as para a caixa de Glovebox.</li>
	<li>Transfira as peneiras moleculares ativadas para as duas ampolas e retire do Glovebox.</li>
	<li>Seque um b...

<ol>
	<li>Geng, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shape+effects+of+filaments+versus+spherical+particles+in+flow+and+drug+delivery.">Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery.</a> Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).</li><li>Won, Y. -. Y., Davis, H. T., Bates, F. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Giant+Wormlike+Rubber+Micelles.">Giant Wormlike Rubber Micelles.</a> Science. 283 (5404), 960-963 (1999).</li><li>Mai, Y., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-assembly+of+block+copolymers.">Self-assembly of block copolymers.</a> Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).</li><li>Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D&#8217;Agosto, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerization-Induced+Self-Assembly:+From+Soluble+Macromolecules+to+Block+Copolymer+Nano-Objects+in+One+Step.">Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step.</a> Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).</li><li>Gilroy, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monodisperse+cylindrical+micelles+by+crystallization-driven+living+self-assembly.">Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly.</a> Nature Chemistry. 2, 566 (2010).</li><li>Boott, C. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Probing+the+Growth+Kinetics+for+the+Formation+of+Uniform+1D+Block+Copolymer+Nanoparticles+by+Living+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).</li><li>G&#228;dt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complex+and+hierarchical+micelle+architectures+from+diblock+copolymers+using+living,+crystallization-driven+polymerizations.">Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations.</a> Nature Materials. 8, 144 (2009).</li><li>Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cylindrical+Block+Copolymer+Micelles+and+Co-Micelles+of+Controlled+Length+and+Architecture.">Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture.</a> Science. 317 (5838), (2007).</li><li>Sch&#246;bel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Patchy+Wormlike+Micelles+with+Tailored+Functionality+by+Crystallization-Driven+Self-Assembly:+A+Versatile+Platform+for+Mesostructured+Hybrid+Materials.">Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials.</a> Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).</li><li>Arno, M. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Precision+Epitaxy+for+Aqueous+1D+and+2D+Poly(&#949;-caprolactone)+Assemblies.">Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(&#949;-caprolactone) Assemblies.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).</li><li>Sun, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Size+of+Cylindrical+Micelles+from+Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic+acid)+Diblock+Copolymers+Based+on+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).</li><li>Fan, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystallization-driven+one-dimensional+self-assembly+of+polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate)+diblock+copolymers+in+DMF:+effects+of+crystallization+temperature+and+the+corona-forming+block.">Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block.</a> Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).</li><li>He, W. -. N., Zhou, B., Xu, J. -. T., Du, B. -. Y., Fan, Z. -. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two+Growth+Modes+of+Semicrystalline+Cylindrical+Poly(&#949;-caprolactone)-b-poly(ethylene+oxide)+Micelles.">Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(&#949;-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles.</a> Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).</li><li>Patra, S. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cylindrical+Micelles+of+Controlled+Length+with+a+&#960;-Conjugated+Polythiophene+Core+via+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Cylindrical Micelles of Controlled Length with a &#960;-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).</li><li>Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniform+Polyselenophene+Block+Copolymer+Fiberlike+Micelles+and+Block+Co-micelles+via+Living+Crystallization-Driven+Self-Assembly.">Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly.</a> Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).</li><li>Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystallinity-driven+morphological+ripening+processes+for+poly(ethylene+oxide)-block-polycaprolactone+micelles+in+water.">Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water.</a> Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).</li><li>Jin, X. -. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Long-range+exciton+transport+in+conjugated+polymer+nanofibers+prepared+by+seeded+growth.">Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth.</a> Science. 360 (6391), (2018).</li><li>Rizis, G., van&#8197;de&#8197;Ven, T. G. M., Eisenberg, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#8220;Raft&#8221;+Formation+by+Two-Dimensional+Self-Assembly+of+Block+Copolymer+Rod+Micelles+in+Aqueous+Solution.">&#8220;Raft&#8221; Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).</li><li>Qiu, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniform+patchy+and+hollow+rectangular+platelet+micelles+from+crystallizable+polymer+blends.">Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends.</a> Science. 352 (6286), 701 (2016).</li><li>Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monitoring+Collapse+of+Uniform+Cylindrical+Brushes+with+a+Thermoresponsive+Corona+in+Water.">Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water.</a> ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).</li></ol>

A síntese e o CDSA vivo do copolímero do Triblock PCL50-PMMA10-PDMA200 foram esboçados. Embora sejam necessárias condições rigorosas, a polimerização de abertura de anel de ε-Caprolactona deu polímeros com excelentes propriedades que permitiram a cadeia de sucesso das extensões de MMA e DMA. Estes polímeros foram bem sucedidos em sua auto-semeadura, obtendo uma fase pura de micelas cilíndricas, que foram sonicated em partículas de semente de LN 98 nm. Atr...

Nanoestruturas unidimensionais (1D), como cilindros, fibras e tubos, têm aumentado a atenção em uma variedade de campos. Entre estes, sua popularidade na ciência do polímero é devida a sua variedade rica de propriedades. Por exemplo, Geng et al. demonstraram que as filomicelles exibem um aumento de dez vezes no tempo de permanência na corrente sanguínea de um modelo de roedores em comparação com seus homólogos esféricos, e Won et al. revelaram que a fibra de polibutadieno-b-poli (óxido de etileno) as dispersões exibem um aumento no módulo de armazenamento por duas ordens de magnitude após a reticulação do núcleo durante as medições reológicas1,2. Curiosamente, muitos desses sistemas são sintetizados através da automontagem de copolímeros de blocos, seja através de métodos mais tradicionais de comutação de solventes e reidratação de filme fino3, ou métodos mais avançados, como automontagem induzida por polimerização e automontagem acionada por cristalização (CDSA)4,5. Cada técnica prende suas próprias vantagens, entretanto, somente CDSA pode produzir as partículas rígidas com uma distribuição uniforme e controlável do comprimento.
O trabalho pioneiro de Gilroy et al. formou cilindros longos de poliferrocenilsilane-b-polidimetilsiloxano (PFS-PDMS) em hexanos e, ao usar sonicação leve, cilindros muito curtos com dispersão de comprimento de contorno baixo (Ln). Após a adição de uma massa predeterminada de cadeias de copolímero diblock em um solvente comum, cilindros de comprimentos variados com um Ln tão baixo quanto 1, 3 foram sintetizados5,6. Os trabalhos mais adicionais pelo grupo das maneiras destacaram o alto nível do controle possível com o sistema de PFS, que pode ser usado para dar forma a estruturas notavelmente complexas e hierárquais: bloco-co-micelas, lenço dado forma e micelas do dumbbell para nomear alguns7, 8. na sequência destas manifestações, os investigadores investigaram outros sistemas mais funcionais para a CDSA, incluindo: polímeros de commodities semicristalinos (polietileno, poli (ε-Caprolactona), Polylactide)9,10 ,11,12,13 e polímeros condutores (poli (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Armado com esta caixa de ferramentas de sistemas de copolímero diblock que podem ser montados de forma rápida e eficiente, os pesquisadores realizaram mais pesquisas orientadas por aplicações nos últimos anos16.  Jin et al. demonstraram comprimentos de difusão de exciton nas centenas de nanometros em copolímeros de blocos de politiofeno e nosso grupo demonstrou a formação de géis de poli (ε-Caprolactona) (PCL) contendo construções cilíndricas10, a 17.
Embora seja uma técnica poderosa, a CDSA tem suas limitações. Os copolímeros do bloco devem ter um componente semicristalino, bem como baixos valores de dispersão e fidelidades de grupo de alta final; os contaminantes do bloco de ordem inferior podem causar agregação de partículas ou induzir alterações morfológicas18,19. Devido a estas limitações, as polimerizações vivas são usadas. No entanto, a purificação de reagentes significativos, procedimentos de secagem e ambientes livres de água/oxigênio são necessários para alcançar polímeros com as propriedades acima mencionadas. Foram feitas tentativas para projetar sistemas que superem isso. Por exemplo, os copolímeros do bloco de PFS foram dados forma usando a química do clique às correntes do polímero do par junto20. Embora as nanopartículas cilíndricas resultantes tenham demonstrado Propriedades exemplares, os copolímeros do bloco são tipicamente purificados por cromatografia de exclusão de tamanho preparativo e a síntese de PFS ainda requer o uso de aniônico vivo polimerizações. Nosso grupo realizou recentemente o CDSA vivo de PCL, o sucesso de que giram em torno de usar ambas as polimerizações de abertura organobase-catalisadas da anel-inauguração (ROP) e as polimerizações reversíveis da transferência chain da adição-fragmentação (JANGADA)10. Embora este método seja mais simples, as polimerizações vivas ainda são necessárias.
Como o campo está se movendo em direção a uma pesquisa mais orientada para a aplicação, e devido aos problemas associados com as polimerizações vivas, acredita-se que um esboço da síntese de polímeros e protocolos de automontagem será vantajoso para o futuro trabalho científico. Assim, neste manuscrito, delineou-se a síntese completa e a automontagem de um copolímero PCL-b-PMMA-b-PDMA. As técnicas de secagem serão destacadas no contexto de um ROP organocatalyzed de ε-caprolactone e as polimerizações subseqüentes do RAFT do MMA e do DMA serão esboçadas. Finalmente, um protocolo de CDSA vivo para este polímero em etanol será apresentado e erros comuns em dados de caracterização devido à má técnica experimental serão criticados.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>2,2&#39;-azobisisobutyrnitrile</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>250 mL ampoule</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>250 mL two neck RBF</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ampoule (25 mL)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>B19 tap</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>B24 stopper</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Basic Alumina</td>
			<td>Fluka</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Buchner Flask</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Buchner Funnel</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Caclium Hydride</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cannulae</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>caprolactone</td>
			<td>Arcos Organics</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chain Transfer Agent</td>
			<td>Made in House</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conical Flask (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dessicator</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl Ether</td>
			<td>Merck</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dioxane</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>diphenylphosphate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Distillation Condenser</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter Paper (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gel Permeation Chrmoatography Instrument</td>
			<td>Agilent Technologies Infinity 1260 II</td>
			<td></td>
			<td>Running DMF at 50 &#176;C</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glovebox</td>
			<td>Mbraun, Unilab</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hotplate</td>
			<td>IKA, RCT basic</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mercury Thermometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methyl Methacrylate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Molecular seives</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>MS/1030/53</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-dimethyl acrylamide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker 400 MHz</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phosphorus pentoxide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>RBF (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Cap (B24)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Flask (250 mL)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk Line</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication Probe</td>
			<td>Bandelin Sonoplus</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Suba Seal (multiple sizes)</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TEM grids</td>
			<td>EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>THF</td>
			<td>Merck</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>three neck adaptor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene</td>
			<td>Fisher</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Transmission Electron Microscope</td>
			<td>Jeol 2100</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of monodisperse cylindrical nanoparticles via crystallization-driven self-assembly of biodegradable block copolymers

A produção de micelas cilíndricas monodispersa é um desafio significativo na química do polímero. A maioria de construções cilíndricas formadas dos copolímeros do diblock são produzidas por uma de três técnicas: reidratação fina da película, switching solvente ou self-assembly polimerização-induzido, e produzem somente cilindros flexíveis, do altamente. A automontagem acionada por cristalização (CDSA) é um método que pode produzir cilindros com essas propriedades, estabilizando estruturas de uma curvatura inferior devido à formação de um núcleo cristalino. Entretanto, as técnicas vivas da polimerização por que a maioria de núcleo-formando blocos são formados não são processos triviais e o processo de CDSA pode render resultados insatisfatórios se realizado incorretamente. Aqui, a síntese de nanopartículas cilíndricas de reagentes simples é mostrada. A secagem e a purificação dos reagentes antes de uma polimerização da anel-abertura do ε-caprolactone catalisada pelo fosfato do difenil são descritas. Este polímero é então cadeia estendida por metacrilato de metilo (MMA) seguido de n, n-dimetil acrilamida (DMA) usando a polimerização de transferência de cadeia de adição-fragmentação reversível (Raft), proporcionando um copolímero Triblock que pode sofrer CDSA em Etanol. O processo de CDSA vivo é delineado, os resultados dos quais produzem nanopartículas cilíndricas de até 500 nm de comprimento e uma dispersão de comprimento tão baixa quanto 1, 5. Prevê-se que estes protocolos permitirão que outros produzam nanoestruturas cilíndricas e elevem o campo da CDSA no futuro.

A LCP foi analisada por espectroscopia de 1H de RMN e cromatografia de permeação de gel (GPC). O espectro de RMN de 1H rendeu um grau de polimerização (DP) de 50, por comparação de ressonâncias em 3,36 ppm e 4, 8 ppm, que correspondem aos prótons de etilo do grupo final e α-prótons de éster em cadeia, respectivamente (Figura 1b). Isso proporcionou a validação dos valores de peso molecular obtidos pelo GPC, onde um único pic...

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Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers

A automontagem acionada por cristalização (CDSA) exibe a capacidade única de fabricar nanoestruturas cilíndricas de distribuições de comprimento estreito. A polimerização organocatalyzed da anel-abertura do ε-caprolactone e das extensões Chain subseqüentes do metacrilato de metilo e do n,acrilamida de n-dimethyl é demonstrada. Um protocolo de CDSA vivo que produza cilindros do monodispersas até 500 nanômetro do comprimento é esboçado.

Síntese de nanopartículas cilíndricas Monodispersa via auto-montagem orientada por cristalização de copolímeros de blocos biodegradáveis

The production of monodisperse cylindrical micelles is a significant challenge in polymer chemistry. Most cylindrical constructs formed from diblock ...

Nosso protocolo se concentra tanto na abertura de anel quanto nas polimerizações de RAFT para produzir cilindros copolímeros de bloco de um comprimento controlado usando auto-montagem orientada para cristalização viva. A combinação de polimerizações de abertura de anel e RAFT permite a produção de polímeros com regiões semi-cristalinas e funcionais. Isso abre o campo do CDSA para outras aplicações potenciais.O sucesso do protocolo resolve em torno da secura dos reagentes iniciais. Certifique-se de que o sistema nunca entre em contato com a atmosfera uma vez que o procedimento de secagem tenha começado. O método requer conhecimento em técnicas de química sensíveis ao ar.Acreditamos que o comprometimento dessas práticas à forma de vídeo dará aos pesquisadores liberdade para introduzir novas ideias sem obstáculos por falta de experiência prática. Para começar, transfira todos os vidros e mexa as barras, secas em um forno de 150 graus Celsius durante a noite, para o banco. Aperte o frasco de fundo redondo de 250 mililitros de dois pescoços, equipado com uma barra de agitação, em um suporte sobre uma placa de agitação, e fixe uma torneira de ar apertado no pescoço pequeno.Adicione 100 mililitros de epsilon-caprolactona ao frasco. Conecte o frasco de fundo redondo a uma linha de nitrogênio através da torneira em um pescoço. Sob um fluxo constante de nitrogênio a três psi, adicione um grama de hidreto de cálcio no frasco através do pescoço primário.Encaixe o segundo pescoço com uma rolha de vidro, e mexa durante a noite à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio. Ataque o frasco até a linha Schlenk, e abra para um fluxo constante de nitrogênio. Monte o equipamento de destilação a vácuo em dois suportes, fixando o frasco de fundo redondo epsilônio-caprolactona em um suporte e outro frasco de fundo redondo para o outro suporte.Mantenha um fluxo constante de nitrogênio através do sistema para evitar que a água entre no sistema. Insira um termômetro na cabeça parada e sele no lugar. Conecte o adaptador à linha Schlenk.Desligue o fluxo de nitrogênio e abra o sistema para aspirar através desta nova conexão com a linha Schlenk. Aqueça o epsilon-caprolactona em um manto de aquecimento de 60 a 80 graus, coletando os primeiros cinco mililitros nos pequenos frascos de fundo redondo e o resto no frasco de dois pescoços de fundo redondo. Coloque os frascos em nitrogênio líquido para condensar a caprolactona efetivamente.Para acelerar o processo, enrole o equipamento de destilação em algodão e papel alumínio. Anexe a linha Schlenk ao frasco de dois pescoços de fundo redondo. Gire a linha para aspirar por 120 segundos e nitrogênio por 10 segundos, um total de três vezes, para limpar a linha.Abra a linha e o sistema para nitrogênio. Em seguida, adicione um grama de hidreto de cálcio ao frasco de coleta encaixado com uma rolha, e mexa sob uma atmosfera de nitrogênio durante a noite. Enquanto isso, elimine o excesso de hidreto de cálcio pela adição de 10 mililitros de isopropanol, seguido por cinco mililitros de metanol.Uma vez que a borbulha cesse, adicione um excesso de água. Enxágüe o equipamento de destilação com acetona e coloque no forno durante a noite. Pela manhã, repita a destilação a vácuo novamente sem adicionar hidreto de cálcio ao monômero uma vez terminado.Em seguida, abra o frasco para nitrogênio para começar a transferir a caprolactona, via cânula, em uma ampola. Transfira a ampola para um porta-luvas. No porta-luvas, prepare soluções de estoque.Em três frascos separados, adicione 0,011 gramas de agente de transferência de cadeia hidroxila, como iniciador, 0,01 gramas de fosfato de difenil, como catalisador, e 0,25 gramas do monômero seco, caprolactona. Adicione 0,5 mililitros de tolueno a cada um dos frascos iniciador e catalisador, e agitar suavemente até que os reagentes sejam dissolvidos. Em seguida, misture as soluções de estoque de fosfato de iniciador e difenil em um frasco e adicione uma barra de mexida.Fixar o frasco em um agitador, ajustar a velocidade para agitação moderada e adicionar a solução monômera no frasco de catalisador do iniciador. Encaixe o frasco com uma tampa e mexa por oito horas em temperatura ambiente. Em seguida, remova o frasco do porta-luvas e use imediatamente uma pipeta Pasteur para adicionar a mistura, dropwise, em um excesso de éter dietil frio, para precipitar.Através de um funil Buchner, filtre o sólido branco, seco na atmosfera ambiente, e dissolve-o em um mililitro de tetrahidrofurano. Precipitar em éter de dietil mais duas vezes e secar completamente. Primeiro prepare vários plugues básicos de alumina em seringas de três mililitros.Filtre o dioxano e o MMA em frascos separados para remover estabilizadores. Pesar 0,5 gramas do PCL previamente sintetizado, 0,424 gramas de MMA, medir dois mililitros de dioxano em um frasco e permitir dissolver. Prepare uma solução de estoque AIBN pura de 10 miligramas por mililitro, e pipeta 139 microliters na mistura de reação.Transfira a mistura em uma ampola equipada com uma barra de mexida e vedação. Em seguida, conecte a ampola à linha Schlenk, e coloque em nitrogênio líquido. Uma vez que a solução esteja congelada, introduza a ampola ao vácuo até que o medidor de vácuo leia no máximo 10 vezes 10 para o milibar negativo.Feche a ampola e deixe descongelar completamente. Repita este ciclo de congelamento da bomba-degelo duas vezes adicionais. Após a conclusão do último ciclo, enchimento da ampola com nitrogênio, e coloque-a em um banho de óleo pré-aquecido a 65 graus Celsius por quatro horas.Para monitorar a conversão, obter a ampola do banho de óleo, trocar a tampa por super vedação sob um fluxo de nitrogênio, extrair duas gotas, misturar com 600 microliters de clorofórmio deuterado em um frasco e transferir para um tubo NMR. Transfira a amostra para o autosampler de um instrumento NMR para executar um espectro de prótons. Substitua a tampa enquanto estiver sob um fluxo constante de nitrogênio e coloque de volta no banho de óleo.Agora, coloque a ampola que foi aquecida no banho de óleo em nitrogênio líquido até congelar, e depois em um capô de fumaça, abra a ampola para o ar para saciar a polimerização por um minuto. Em seguida, adicione a mistura em um vasto excesso de éter dietil frio para precipitar. Isole-se pela filtragem buchner e seque.Dissolva o polímero e o tetrahidrofurano, e precipitar mais duas vezes. Seque o polímero cuidadosamente para espectroscopia de NMR de prótons e análise SEC. Repita este procedimento com 0,5 gramas do PCL-PMMA gerado, 1.406 gramas de DMA, dois mililitros de dioxano e 111 microliters de dez miligramas por mililitro AIBN e dioxano.Aqueça a polimerização a 70 graus Celsius durante uma hora, e precipitar a mistura de reação em éter de ditil frio três vezes. Coloque cinco miligramas do copolímero tribloco gerado em um frasco e adicione um mililitro de etanol. Sele o frasco com tampa e parafilm.Aqueça a 70 graus Celsius e um manto de aquecimento por três horas. Depois disso, leve o frasco para esfriar lentamente até a temperatura ambiente. Deixe a solução envelhecer em temperatura ambiente por duas semanas.A solução fica nublada e forma uma camada distinta na parte inferior quando totalmente montada. Diluir a dispersão para um miligrama por mililitro com etanol em um tubo à prova de sônica. Coloque o tubo em um banho de gelo.Insira a ponta da sonda de sônica na área média da dispersão. Sonicar a solução por 15 ciclos de dois minutos com a menor intensidade, permitindo esfriar por 15 minutos entre os ciclos. Tome uma alíquota da dispersão de sementes sônicas e dilua para 0,18 miligramas por mililitro com etanol em um tubo.Em seguida, prepare uma solução de unimer e tetrahidrofuran para a concentração de 25 miligramas por mililitro. Adicione 32,8 microliters da solução unimer na dispersão diluída de sementes e agite suavemente para permitir a dissolução total. Deixe a dispersão envelhecer por três dias com a tampa ligeiramente entreaberta, para que o tetrahidrofurano possa evaporar.Isso produzirá 90 nanômetros de sementes iniciais a 500 cilindros de nanômetros. A polimerização de epsilon-caprolactona resultou em um grau de polimerização de 50, determinada pelo espectro de NMR de prótons com ressonâncias dos prótons etilanos de grupo final a 3,36 PPM, e os prótons alfa éster de cadeia final a 4,08 PPM. O traço GPC mostra uma distribuição típica de peso molecular com um único pico, tendo um valor de dispersão de 1,07 e um peso molecular médio de 10,800 gramas por toupeira.Em comparação, a polimerização que foi reagida por 12 horas deu um ombro de alto peso molecular a 15.500 gramas por toupeira. O uso de reagentes não secos corretamente rendeu uma mistura de produto com uma cauda de baixo peso molecular. As sucessivas polimerizações de RAFT alcançaram um grau de polimerização de 10 para o bloco PMMA com pico unimodal no traço GPC.No entanto, quando deliberadamente levado a conversões muito altas superiores a 70%, observou-se uma ampliação do peso molecular e um ombro de alto peso molecular. O grau de polimerização do bloco final do PDMA foi de 200, após comparação dos prótons de éter de cadeia final pcl em 4,08 PPM e os prótons de metila de cadeia lateral do DMA a 2,93 PPM. O traço GPC era estreito e unimodal.Após a repetição da extensão da cadeia utilizando PCL-PMMA impuro, apareceu um ombro de baixo peso molecular. Lembre-se de tomar seu tempo na secagem do sistema, pois qualquer presença de água pode fazer com que a polimerização da caprolactona falhe. Certifique-se de que está tudo seco.Uma região tampão entre o núcleo e a coroa do cilindro poderia permitir que outras construções cdsa fossem estabilizadas na água, abrindo novas vias de pesquisa e colaboração.

Research

JoVE Journal

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