Name: developing photosensitizer-cobaloxime hybrids for solar-driven h2 production in aqueous aerobic conditions
Uploaded: 2019-10-05T15:00:00
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甘地纳加尔国际特和印度政府提供了财政支助。我们还要感谢科学和工程研究委员会（SERB）提供的校外资金（文件号）。EMR/2015/002462）。

1. 光敏剂-催化剂混合的合成
<ol><li>
催化剂前体合成Co（mg）2Cl2复合物 注：此复杂是在报告过程29的修改版本之后合成的。<ol>
<li>在27 mL丙酮中溶解232毫克（1毫摩尔）二甲基卵黄素（dmg）配体（此反应中的两个等效物）。</li>
		<li>将 CoCl2±6H2O（此反应中的一个等效物）分别溶解在 3 mL 的去离子水中，从而产生粉红色溶液。</li>
		<li>...

有机光敏剂，通过轴向的苯二胺连杆成功并入钴氧体芯（图1）。这一策略使我们能够设计一种光敏剂-钴氧混合复合C1。从C1的单晶结构（图4）可以看出，在同一分子框架中，草氧和有机染料的存在是显而易见的。stilbene 图案的苯基和丙氨酸功能通过拉长的连体通过盟友组存在于同一平面上。这些有机染料的可变组之间的相互?...

在现代世界中，煤炭、石油和天然气等化石燃料在能源中占了大部分。然而，在能量收集过程中，它们会产生大量的二氧化碳，对全球气候产生负面影响。随着人口的持续增长和人类生活方式的不断改善，预计未来几年全球能源需求将急剧上升。因此，正在积极寻找适合全球能源需求的替代能源。太阳能、风能、潮汐能等可再生能源由于其环保的零碳能源转导过程而成为最佳解决方案之一。然而，这些能源的间歇性性质迄今限制了其广泛应用。这个问题的可能解决方案可以在生物学中找到;在光合作用3号期间，太阳能被有效地转化为化学能。根据这一线索，研究人员已经开发出人工光合策略，在一些小分子激活反应4、5之后，将太阳能储存到化学键中。H2分子被认为是最有吸引力的化学载体之一，由于其高能量密度和简单的化学转化6，7。
光敏剂和H2生产催化剂的存在对于活性太阳能驱动的H2生产设置至关重要。在此，我们将重点介绍催化部分的钴基分子复合钴氧体。通常，六角协调的钴中心在方形平面N4几何中结合，该几何体源自钴氧体中的二甲基溴（dmg）配体。互补的Cl离子，溶剂分子（如水或乙酰乙酰胺）或丙氨酸衍生物在残余轴向位置8。钴氧化物长期以来以活性H2生产电催化而闻名，其反应性可以通过在轴向丙氨酸9、10、11、12上附加可变功能来调谐.相对简单的合成、催化条件下的耐氧性以及钴氧的中度催化反应促使研究人员探索其光催化H2产生反应。Hawecker集团是利用Ru（多皮里基）基光敏剂13来展示钴氧石的光驱动H2生产活性的先驱。艾森伯格和他的同事利用铂（Pt）基无机光敏剂与钴氧化物催化剂14、15联合诱导光催化H2的产生。后来，切组利用有机金光敏剂复制了类似的活动16。丰特卡夫和阿尔特罗通过应用基于钛（Ir）的分子17，扩大了光敏剂的范围。由于使用昂贵的金属基光敏剂，这些光催化系统的实际应用正朝着障碍方向发展。艾森伯格和太阳研究小组通过独立设计有机染料光驱动H2生产系统18、19来反驳。尽管所有这些系统成功地生产了光驱动H2，但观察到整体催化周转率相对较慢20。在所有这些情况下，在溶液中添加光敏剂和钴氧子分子作为单独的莫伊奇，它们之间缺乏直接通信可能会妨碍系统的整体效率。为了纠正这个问题，开发了一些光敏剂-钴氧酰胺，其中各种光敏剂通过轴向的丙氨酸配体21、22、23与钴氧核直接相连 ，24，25，26.Sun和同事甚至成功地开发了一种不含贵金属的装置，引进了一种锌-波芬图案作为光敏剂24。最近，Ott和同事成功地将钴氧酶催化剂整合在金属有机框架（MOF）中，该框架在有机染料27的存在下展示了光催化H2的产生。然而，将高分子量光敏剂纳入钴氧硅框架降低了水溶性，同时影响在催化条件下的dyads的长期稳定性。催化期间在水条件下活性dyads的稳定性至关重要，因为无所不在的水是催化过程中质子的诱人来源。因此，迫切需要开发一种水溶性、空气稳定的光敏剂-钴氧化物二分剂系统，以建立高效、经济的光驱动H2生产装置。
在这项工作中，我们锚定了一种基于硅酸盐的有机染料28，作为光敏剂，通过轴向的丙氨酸连结器固定在钴氧体芯上（图1）。染料的轻分子量确保了水溶性。这种石质-钴氧混合分子通过光学和1HNMR光谱及其单晶结构阐明，详细特征。电化学数据揭示了钴氧体图案的活性电催化H2生产，即使与附加的有机染料。这种混合复合物在30：70水/DMF（N，N，N+-二甲基甲酰胺）溶液中暴露于阳光直射下时，表现出显著的光驱动H2生产，而不会降解混合结构，辅之以光学光谱学研究。在混合复合物的光催化过程中，使用了一种由H2探测器组成的简单光催化装置，证明H2气体在水有氧条件下连续生产，没有任何初步滞后期。因此，该混合复合体有可能成为开发下一代太阳能驱动 H2生产催化剂的基础，实现高效可再生能源利用。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>1 mm diameter glassy carbon disc electrode</td>
			<td>ALS Co., Limited, Japan</td>
			<td>2412</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>SD fine chemicals</td>
			<td>25214L10</td>
			<td>27 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ag/AgCl reference electrode</td>
			<td>ALS Co., Limited, Japan</td>
			<td>12171</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Co(dmg)2Cl2</td>
			<td>Lab synthesised</td>
			<td>NA</td>
			<td>100 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CoCl2.6H2O</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>C2644</td>
			<td>118 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d6 dmso</td>
			<td>Leonid Chemicals</td>
			<td>D034EAS</td>
			<td>650 &#181;L</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deionized water from water purification system</td>
			<td>NA</td>
			<td>NA</td>
			<td>500 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl formamide</td>
			<td>SRL Chemicals</td>
			<td>93186</td>
			<td>5 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl glyoxime</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>40390</td>
			<td>232 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas-tight syringe</td>
			<td>SGE syringe Leur lock</td>
			<td>21964</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MES Buffer</td>
			<td>Sigma</td>
			<td>M8250</td>
			<td>195 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methanol</td>
			<td>Finar</td>
			<td>67-56-1</td>
			<td>15 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Platinum counter electrode</td>
			<td>ALS Co., Limited, Japan</td>
			<td>2222</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Stilbene Dye</td>
			<td>Lab synthesised</td>
			<td>NA</td>
			<td>65 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride)</td>
			<td>TCI Chemicals</td>
			<td>T1338</td>
			<td>20 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethanolamine</td>
			<td>Finar</td>
			<td>102-71-6</td>
			<td>1 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>T0886</td>
			<td>38 &#181;L</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trifluoroacetic acid</td>
			<td>Finar</td>
			<td>76-05-1</td>
			<td>10 &#181;L</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Whatman filter paper</td>
			<td>GE Healthcare</td>
			<td>1001125</td>
			<td>2</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

developing photosensitizer-cobaloxime hybrids for solar-driven h2 production in aqueous aerobic conditions

开发光催化H2生产装置是构建全球基于H2的可再生能源基础设施的关键步骤之一。出现了许多光活性组件，其中光敏剂和基于钴氧化物的H2生产催化剂协同作用，将光能转化为H-H化学键。然而，这些组件的长期不稳定和对危险质子源的需求限制了其使用。在这里，在这项工作中，我们通过独特的轴向丙氨酸连杆将一种基于硅酸盐的有机染料集成到钴氧核的外围。这一策略使我们能够开发具有相同分子框架的光敏剂-催化剂混合结构。在本文中，除了全面的化学特性外，我们解释了这种混合分子合成的详细过程。结构和光学研究已显示出钴氧芯和有机光敏剂之间的强烈的电子相互作用。即使在水作为质子源的情况下，钴氧烷也活跃于H2生产中。在这里，我们开发了一个简单的密封系统，与在线H2探测器连接，用于研究该混合复合物的光催化活性。这种光敏化剂-催化剂在实验装置中一旦暴露在自然阳光下，就会连续产生H2。混合复合物的这种光催化H2生产在完全有氧条件下，在牺牲性电子供体存在的情况下，在水/有机混合物介质中观察到。因此，该光催化测量系统以及光敏化剂-催化剂dyad为下一代光催化H2生产装置的开发提供了宝贵的见解。

在这项工作中，通过将衍生的丙氨酸图案（L1）锚定为钴芯的轴向配体，成功合成了一种硅酸盐光敏-钴氧混合复合物（C1）。混合复合物的1个H NMR数据清楚地证明了同一复合物中钴氧化物和有机染料质子的存在。如图2所示，上场脂肪区分别以β（ppm）2.34和2.97的比例突出氧化甲基和硅二甲基质子信号的适当比例存在。在6.74-7.82 ω（ppm）区域发...

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Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions

我们直接将一种基于硅酸盐的有机染料加入钴氧液芯中，以产生用于光催化H2生产的光酸催化剂-催化剂。我们还开发了一个简单的实验设置，用于通过光催化组件评估光驱动H2生产。

开发用于在水有条件条件下进行太阳能驱动 H2生产的光敏剂-钴氧混合剂

Developing photocatalytic H2 production devices is the one of the key steps for constructing a global H2-based renewable energy infrastructure. A number ...

在这里，我们正在开发一个光催化系统，利用水作为质子源，从水中产生氢气。第二，我们希望在完全有氧条件下稳定系统。我们系统的蓝图是以生物学为基础的。生物学也使用光系统，在那里它收集太阳能来产生化学能。我们将在合成背景中模拟这个系统。在这里，我们的系统将包括三个重要部分。首先，将有一个光敏剂，这将只不过是一个简单的有机染料。其次，将有一个钴基催化剂，将产生氢的质子。而整个分子混合的第三个重要部分将是一个链接器，它将连接光系统和催化剂。这种链接器将是有机分子的延伸，这将是一个火种图案，它将锚定与钴胺链接器。整个实验部分分为三个部分。第一个是综合体的合成过程。第二个是复合物的特征。第三是这种复合物在有氧条件下的阳光下生产氢气。首先，我们开始合成钴氧。起初，我们采取丙酮。然后，我们加入二甲基氧化氧，并通过搅拌溶解它。另一方面，我们采取钴氯酸盐的水溶液。钴氯酸盐的水溶液滴滴加入二甲基氧化基的丙酮溶液中。首先，解决方案是蓝色，它会慢慢变成蓝绿色。然后，溶液经过两个小时的反应后被过滤，滤液在夜间保持在4摄氏度。然后，我们获得了一个绿色沉淀。在合成的第二步，我们将使用我们在第一步合成的钴氧。在这里，我们将使用我们的光敏剂染料，它实际上有一个火定剂，将添加到轴向位置的钴氧。在合成的第二步，首先我们采取我们的钴氧的金属溶液，这是绿色的颜色。然后，我们添加一个等效的三乙胺碱基，这将慢慢改变溶液的颜色为棕色，这将是一个透明的棕色溶液。然后，我们将光敏剂染料的等效一个添加到其中，然后搅拌溶液三个小时。半小时后，我们开始看到一个沉淀出来的解决方案。经过三个小时的实验，通过过滤 Whatman 40 滤纸，我们将这种沉淀物拿出来。然后，沉淀物被用冷甲醇洗净。然后，通过加入氯仿，以溶液形式收集沉淀物。我们在此步骤中获得的棕色溶液在室温下慢慢蒸发，以获得光敏-钴氧混合复合物的棕色产品。因此，在表征部分，我们首先溶解了解毒DMSO中的复合物，并得到了该复合物的质子光谱。所以，这里是一个质子光谱。盐区由两种类型的质子组成：12个质子，来自二甲基利氧，6个质子来自光敏器。芳香区主要占PS染料，两个质子来自二甲基利氧。在这里，我们突出芳香区域，其中所有质子都相应地分配。接下来，我们做了我们复杂的光学光谱。我们连续稀释了高达20微摩尔的复合物，然后在这个紫外分光光度计中记录了其光谱。如果我们研究紫外线光谱，我们可以看到有两个重要的波段进入复合体。首先，在 UV 区域，我们看到一个带，可能是从 pi 到 pi 星过渡。其次，可见区域中的一个波段用于 LMC 过渡。如果我们比较光敏剂和钴氧复合物的起始材料，我们可以看到这些峰值，我们观察到我们的混合复合物是明显不同于起始材料。在这里，我们已经从氯仿溶液中，将光催化-钴氧混合复合物的单晶。然后，我们衍射它，这个棕色的晶体，所以一个单一的晶体退出衍射仪。我们从单晶衍射仪中获得的结构，我们可以清楚地看到钴氧复合物通过轴向热敏剂结合光敏剂。这里的钴和氮丙胺链接器键距离为1.965，与类似罐子的类似复合物非常相似。在标准三电极机构中，对钴光增敏混合系统进行了电化学。第一个电极是工作电极，它只不过是一个一毫米半径的玻璃碳盘电极。这种玻璃碳盘电极用125微米铝粉彻底抛光，并在使用前用去电化水清洗。然后，与氯化银参考电极和铂金或反电极一起组装在三电极系统中。然后，在实际实验之前，将溶液与氮气解气。然后，我们记录了我们综合体的循环伏图。首先，我们从 DMF 解决方案开始。我们从阴极区域开始扫描，然后慢慢移动到阴极区域。我们看到，一些计量高峰。然后，当我们向溶液中加水时，阴极峰值之一的强度增加。这可能是由于那个中心的氢气生产。后来确认，当我们在同一溶液中添加酸，电流将进一步增加。因此，这清楚地表明，在水的存在，钴复合物，在光敏剂的存在，可以活跃为氢气生产。研究这种复合物在理想阳光下和有氧条件下进行光催化氢的产生。在封闭的系统中，我们有光敏剂-钴混合复合体溶解在7H23 DMF水中，并增加了牺牲电子供体。这个封闭的系统与氢气探测器相连，因此我们可以持续监测溶液中的氢气。我们观察到，当PS催化剂混合体暴露在阳光下时，氢气在该装置中持续增长。氢气的积累是连续的，没有注意到滞后期。我们进一步通过气相色谱（或GC）实验确认了氢气的形成。我们已经通过注射器收集了头部空间气体，并在GC中注入，以观察氢气的信号。通过控制和空白注入的补充实验，确认了GC中的氢特性。在这里，我们合成了一个成功的模型，其中我们把光系统和催化剂一起包括在同一分子中。反应的整体机制可能从光敏剂的激发开始。它带阳光的地方，并到达兴奋的状态。在兴奋状态下，它失去了电子。失去电子后，它成为一个带正电荷的离子，它需要来自牺牲电子捐赠者的电子再次进入地面状态。另一方面，释放的电子可能穿过与催化剂的连带器。在催化剂系统中，一旦获得电子，就会进入降低状态。在减少状态下，它与质子反应产生氢气，完成催化的循环。在这个项目中，我们成功地开发了光敏-钴催化剂混合系统，可以直接从水中产生氢气。这种氢气生产连续发生一个小时，没有任何滞后期。这个完整的系统在有氧条件下是稳定和活跃的。

Research

JoVE Journal

Chemistry

Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions

Production of Disulfide-stabilized Transmembrane Peptide Complexes for Structural Studies

生产二硫键稳定的跨膜肽复合物的结构研究

Physical  interactions among the lipid-embedded alpha-helical domains of membrane  proteins play a crucial role in folding and assembly of membrane ...

科研

化学

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