Name: developing photosensitizer-cobaloxime hybrids for solar-driven h2 production in aqueous aerobic conditions
Uploaded: 2019-10-05T15:00:00
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IITガンディナガルとインド政府が資金援助を行いました。また、科学技術研究委員会(SERB)が提供する外壁の資金に感謝したいと思います(ファイルNo.EMR/2015/002462)。

1. 光感反応触媒ハイブリッドの合成
<ol><li>
触媒前駆体Co(dmg)2Cl2複合体の合成 注: この複合体は、報告されたプロシージャ29の変更されたバージョンに従って合成されました。<ol>
<li>ジメチルグライオキシム(dmg)リガンドの232mg(1mmol)をアセトンの27mLで溶解する。</li>
		<li>CoCl 2∙6H2 Oの118mg(0.5mmol)を3mLの脱イオン水に別途溶解し、ピンク色溶液を?...

有機光感剤スティルベンモアティは、軸ピリジンリンケージを介してコバロキシムコアに正常に組み込まれました(図1)。この戦略は、私たちは光感本剤-コバロキシムハイブリッド複合体C1を考案することができました.同じ分子フレームワークにおける酸化染料と有機色素の両方の存在は、C1の単結晶構造から明らかであった(図4)...

現代の世界では、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料がエネルギーの大部分を供給しています。しかし、エネルギー収穫時に大量のCO2を生成し、地球規模の気候1に悪影響を及ぼします。今後数年間で、人口の継続的な増加と人間のライフスタイルの絶え間ない改善に続いて、世界的にエネルギー需要の急激な増加が予測されています。したがって、世界的なエネルギー要件に合わせて適切な代替エネルギー資源を探し求める活動が行われている。太陽光、風力、潮力などの再生可能エネルギー資源は、環境に優しいゼロ炭素エネルギー伝達プロセス2により、最良の解決策の1つとして浮上しています。しかし、これらのエネルギー資源の断続的な性質は、これまでのところ、その広範な適用を制限している。この問題の可能な解決策は、生物学で見つけることができます。太陽エネルギーは、光合成3の間に化学エネルギーに効率的に変換されます。この手がかりに続いて、研究者は、多数の低分子活性化反応4、5に続いて、太陽エネルギーを化学結合に貯蔵するための人工光合成戦略を開発した。H2分子は、その高エネルギー密度と化学変換6、7のシンプルさのために最も魅力的な化学ベクターの一つと考えられています。
光感本剤とH2生産触媒の存在は、アクティブな太陽駆動H2生産セットアップに不可欠です。本研究では、触媒セグメントのコバルト系分子錯体コバロキシムに焦点を当てます。典型的には、ヘキサ協調コバルト中心は、コバロキシム中のジメチルグライオキシム(dmg)リガンドに由来する正方形の平面N4幾何学に結合する。相補的なCl-イオンは、溶媒分子(水またはアセトニトリルなど)またはピリジン誘導体が残留軸位置8にリゲートする。コバロキシムは、活性H2産生電気触媒のために長い間知られており、その反応性は軸ピリジン9、10、11、12に可変機能を付加することによって調整することができる.比較的単純な合成、触媒条件下での酸素耐性、およびコバロキシムの中程度の触媒応答は、研究者に光触媒H2産生反応性を探索するよう促しました。Haweckerグループは、Ru(ポリピリジル)ベースの光ens感作剤13を利用して、コバロキシムの光駆動H2産生活性を実証するパイオニアでした。アイゼンバーグと彼の同僚は、コバロキシム触媒14、15と並行して光触媒H2産生を誘導するために、プラチナ(Pt)ベースの無機光感度剤を利用した。その後、Che群は、同様の活性16を複製するために有機金光ensitsizerを利用した。フォンテケーブとアルテロは、イリジウム(Ir)ベースの分子17を適用することにより、光増感剤の範囲を拡大しました。これらの光触媒システムの実用化は、高価な金属ベースの光ensit化剤の使用による障害に向かっていました。アイゼンバーグとSunの研究グループは、有機色素ベースの写真駆動H2生産システム18,19を独自に考案することで、それに対抗しています。これらすべてのシステムによる写真駆動型H2産生に成功したにもかかわらず、全体的な触媒回転率が比較的遅い20であったことが観察された。いずれの場合も、光増感剤とコバロキシム分子を溶液中に別個の部分として添加し、それらの間の直接的な通信の欠如がシステムの全体的な効率を妨げている可能性があります。この問題を是正するために多くの光増感剤-コバロキシムダイヤが開発され、軸ピリジンリガンド21、22、23を介して様々な光増感剤がコバロキシムコアと直接リンクされた ,24,25,26.Sunと同僚は、Zn-porphyrinモチーフをフォトセンテンシマイザー24として導入することで、貴金属フリーデバイスの開発にも成功しました。最近、オットと同僚は、有機色素27の存在下で光触媒H2産生を示す金属有機フレームワーク(MOF)内にコバロキシム触媒をうまく組み込んでいる。しかし、コバロキシムフレームワークに高分子量光増感剤を含めることは、触媒条件下でのダイヤの長期安定性に影響を与えながら、水溶性を低下させました。触媒中の水性条件下での活性ダイヤの安定性は、全存在水が触媒中の陽子の魅力的な供給源であるため、極めて重要である。したがって、効率的かつ経済的な光駆動H2生産セットアップを確立するために、水溶性、空気安定性光感度コバロキシムダイヤシステムを開発する深刻な必要性があります。
本研究では、軸ピリジンリンカーを介してコバロキシムコアに光増感剤としてスティルベンベースの有機染料28を固定した(図1)。色素の軽量分子量は、ダイヤの水溶性を向上させた。このスティルベーン-コバロキシムハイブリッド分子は、単結晶構造解明と共に光学および1HNMR分光法を介して詳細に特徴付けられた。電気化学データは、付加された有機色素を用いてもコバロキシムモチーフによる活性電気触媒H2産生を明らかにした。このハイブリッド複合体は、30:70水/DMF(N,N,N,N-ジメチルホルミラミダミド)溶液中に適切な犠牲電子ドナーの存在下で直射日光にさらされた場合に有意な光駆動H2産生を示した。光分光研究によって補完されるハイブリッド構造。H2検出器からなる単純な光触媒装置は、予備的な遅れ期間なしに水性好気性条件下でH2ガスの連続的な生産を実証したハイブリッド複合体の光触媒中に採用された。したがって、このハイブリッド錯体は、再生可能エネルギーの効率的な利用のための次世代の太陽駆動H2生産触媒を開発するための基盤となる可能性を秘めています。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>1 mm diameter glassy carbon disc electrode</td>
			<td>ALS Co., Limited, Japan</td>
			<td>2412</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>SD fine chemicals</td>
			<td>25214L10</td>
			<td>27 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ag/AgCl reference electrode</td>
			<td>ALS Co., Limited, Japan</td>
			<td>12171</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Co(dmg)2Cl2</td>
			<td>Lab synthesised</td>
			<td>NA</td>
			<td>100 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CoCl2.6H2O</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>C2644</td>
			<td>118 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d6 dmso</td>
			<td>Leonid Chemicals</td>
			<td>D034EAS</td>
			<td>650 &#181;L</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deionized water from water purification system</td>
			<td>NA</td>
			<td>NA</td>
			<td>500 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl formamide</td>
			<td>SRL Chemicals</td>
			<td>93186</td>
			<td>5 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl glyoxime</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>40390</td>
			<td>232 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas-tight syringe</td>
			<td>SGE syringe Leur lock</td>
			<td>21964</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MES Buffer</td>
			<td>Sigma</td>
			<td>M8250</td>
			<td>195 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methanol</td>
			<td>Finar</td>
			<td>67-56-1</td>
			<td>15 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Platinum counter electrode</td>
			<td>ALS Co., Limited, Japan</td>
			<td>2222</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Stilbene Dye</td>
			<td>Lab synthesised</td>
			<td>NA</td>
			<td>65 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride)</td>
			<td>TCI Chemicals</td>
			<td>T1338</td>
			<td>20 mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethanolamine</td>
			<td>Finar</td>
			<td>102-71-6</td>
			<td>1 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>T0886</td>
			<td>38 &#181;L</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trifluoroacetic acid</td>
			<td>Finar</td>
			<td>76-05-1</td>
			<td>10 &#181;L</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Whatman filter paper</td>
			<td>GE Healthcare</td>
			<td>1001125</td>
			<td>2</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

developing photosensitizer-cobaloxime hybrids for solar-driven h2 production in aqueous aerobic conditions

光触媒H2生産装置の開発は、グローバルH2ベースの再生可能エネルギーインフラを構築するための重要なステップの1つです。光増感剤とコバロキシムベースのH2産生触媒が連携して光エネルギーをH-H化学結合に変換する光活性アセンブリが数多く出現しています。しかし、これらのアセンブリの長期的な不安定性と危険な陽子源の必要性は、その使用を制限しています。本研究では、スチルベーン系有機染料を、明確な軸ピリジンリンケージを介してコバロキシムコアの周辺に統合した。この戦略により、同じ分子フレームワークを持つ光感本触媒ハイブリッド構造を開発することができました。本稿では、包括的な化学的特徴付けに加えて、このハイブリッド分子の合成の詳細な手順について説明した。構造と光学の研究は、コバロキシムコアと有機光感度との間の強烈な電子相互作用を示しています。コバロキシムは、プロトン源として水の存在下でもH2産生に有効であった。ここでは、このハイブリッド複合体による光触媒活性の調査のために、オンラインH2検出器と接続された簡易気密システムを開発した。この光感作触媒ダイアドは、自然光の中で露出したH2を連続的に作製した実験セットアップに存在する。ハイブリッド複合体によるこの光触媒H2産生は、完全な好気性条件下で犠牲電子ドナーの存在下で水性/有機混合物培地で観察された。したがって、この光触媒測定システムと光感度触媒ダイヤドは、次世代光触媒H2産生装置の開発に貴重な洞察を提供します。

本研究では、スチルベン光感作コバロキシムハイブリッド複合体(C1)を、軸リガンドとして軸リガンドとして有機色素(L1)由来ピリジンモチーフをコバルトコアに固定することにより正常に合成した。ハイブリッド複合体の1HNMRデータは、同じ複合体内のコバロキシムと有機色素陽子の両方の存在を明確に実証した。図2に示すように、ア?...

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Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions

スチルベン系有機染料をコバロキシムコアに直接取り入れ、光触媒H2産生用光感本酸触媒ダイアドを生成しました。また、光触媒アセンブリによる光駆動H2生産を評価するための簡単な実験セットアップを開発しました。

水性好気性条件下での太陽駆動H2生産用光感センシタイザー・コバロキシムハイブリッドの開発

Developing photocatalytic H2 production devices is the one of the key steps for constructing a global H2-based renewable energy infrastructure. A number ...

ここでは、水をプロトン源として、水から水素を生成できる光触媒システムを開発しています。第二に、完全に好気的な状態でシステムを安定させたいと考えています。私たちのシステムの青写真は生物学に基づいています。生物学は光システムも使用し、太陽エネルギーを収穫して化学エネルギーを生成します。私たちは、合成背景でそのシステムを模倣するつもりです。ここでは、3つの重要な部分で構成されます。まず、単純な有機染料以外の何ものでもないフォトテンシタイザーがあります。第二に、プロトンから水素を生成するコバルト系触媒が存在する。そして、この全分子ハイブリッドの3番目に重要な部分は、光システムと触媒を接続するリンカーになります。このリンカーは、コバロキシムリンカーで固定されるピリジンモチーフに過ぎない有機分子の延長になります。実験セグメント全体が3つの部分に分かれています。第1は複合体の合成手順である。2つ目は、複合体の特性です。3つ目は、この複合体を有酸素状態での太陽光下での水素製造に応用することです。まず、コバロキシムの合成を開始します。最初はアセトンを取ります。その後、ジメチルグリオキシムを加え、攪拌を通じて溶解します。一方、我々は、塩素酸コバルトの水溶液を取る。コバルト塩素酸塩の水溶液をジメチルグリオキシムのアセトン溶液に滴下して添加した。最初は溶液が青くなり、ゆっくりと青みがかった緑色に変わります。その後、溶液を2時間の反応後に濾過し、濾液を一晩摂氏4度に保った。その後、緑色の沈殿物を得た。合成の第二段階では、我々は最初のステップで合成コバロキシムを使用するつもりです。ここでは、実際に軸方向の位置にコバロキシムに添加しようとしているピリジンリンカーを持っている私たちのフォトテンシナイザー色素を使用するつもりです。合成の第2ステップでは、まず、色が緑色のコバロキシムの金属溶液を取ります。その後、トリエチルアミンベースの1つの同等物を追加し、溶液の色をゆっくりと茶色に変え、透明な茶色の溶液になります。次に、フォトテンシナイザー染料の1つに相当するものを添加し、その後3時間溶液をかき混ぜます。30分後、私たちは溶液から沈殿物が出てくるのを見始めました。Whatman 40ろ過を通して3時間の実験の後、この沈殿物を取り出します。次いで、沈殿物を冷メタノールで洗浄した。次いで、沈殿物をクロロホルムを添加して溶液形態で回収した。この工程で得た褐色溶液を室温でゆっくり蒸発させて、光化-コバロキシムハイブリッド複合体の褐色生成物を得た。そこで、特性評価の部分では、まず重水素化DMSOに複合体を溶解し、複合体の陽子スペクトルを得ました。だから、ここに陽子スペクトルがあります。脂肪族領域は、ジメチルグライオキシムの陽子12と、過酸化剤の6つの陽子から構成されています。芳香領域は主にPS色素を占めており、ジメチルグリオキシムの2つの陽子を占めています。ここでは、すべての陽子がそれに応じて割り当てられている芳香族領域を強調しています。次に、我々の複合体の光学分光を行った。複合体を20マイクロモルまで連続して希釈し、その光学スペクトルをこのUV分光光量計に記録しました。UVスペクトルを調べていると、2つの重要なバンドが複合体に入ってくることがわかります。まず、UV 領域で pi から pi 星への移行の可能性があるバンドが表示されます。そして第二に、LMC遷移のための可視領域の1つのバンド。このとき、このフォトテンシナイザーとコバロキシム複合体の出発物質と比較すると、ハイブリッド複合体に対して観測されるこれらのピークが出発物質とは明らかに異なっていることがわかります。ここでは、光触媒-コバロキシムハイブリッド複合体の単結晶をクロロホルム溶液から行ってきました。その後、この茶色の結晶を回折するので、単結晶が回折計から出て行きました。単結晶回折計から得られた構造から、アキシャルピリジンリンカーを介して光化酵素を結合するコバロキシム複合体をはっきりと見ることができます。コバルトと窒素ピリジンリンカーの結合距離は1.965オングストロームであり、これは同様の瓶の類似複合体と非常によく似ています。コバルト光化素子ハイブリッドシステムの電気化学を標準の3電極機構で行っています。第1電極は、1ミリメートル半径ガラス状のカーボンディスク電極に過ぎない作業電極です。このガラス状カーボンディスク電極は、125ミクロンのアルミニウム粉末で十分に研磨し、使用する前に脱イオン水で洗浄した。次いで、銀銀参照電極と共に3電極系に組み立て、白金、または対電極を用いた。次いで、溶液を窒素で脱気し、実際の実験の前に行った。その後、私たちの複合体のサイクリングボルタンモグラムを記録しました。まず、DMF ソリューションを開始します。我々は、アノディック領域からスキャンを開始し、ゆっくりと陰極領域に移動しました。そして、私たちは、いくつかの量論的なピークを参照してください。そして、溶液に水を加えると、陰極のピークの1つが強度を増加させる。それはおそらく、その中心の水素生産によるものです。これは、後で確認されました, 我々は、同じ溶液に酸を追加したとき, そして、その電流はさらに増加しようとしています.このように、水の存在下で、コバルト錯体は、感電化素の存在下で、水素製造のために活性であることが明らかになる。この複合体は、理想的な太陽光下および好気条件下での光触媒水素製造について研究された。閉じたシステムでは、7H23 DMF水に溶解した光増素コバルトハイブリッド錯体を持ち、犠牲電子ドナーを添加しています。この閉じたシステムは水素検出器に接続されており、溶液から水素を連続的に監視することができます。我々は、PS触媒ハイブリッドが太陽光にさらされたとき、このセットアップで水素の継続的な成長を観察しました。水素の蓄積は連続的であり、ラグ期間は気づかなかった。ガスクロマトグラフィー(GC)実験を用いた水素の形成をさらに確認しました。ヘッドスペースガスをシリンジで回収し、それをGCに注入して水素のシグナルを観測しました。GCにおける水素同一性を確認し、対照およびブランク注入を伴う相補的実験により。ここでは、同じ分子に光システムと触媒を組み込んだ、成功したモデルを合成しました。反応の全体的なメカニズムは、おそらく光化剤の励起から始まります。それは日光を取り、興奮状態に到達する場所。励起状態では、電子を失う。電子を失うと正に帯電したイオンとなり、犠牲電子ドナーから電子を取り出して再び地盤状態に戻ります。一方、放出された電子はリンカーを通って触媒に移動したのだろう。触媒系では、電子を取得すると、還元状態に進みます。還元された状態では、プロトンと反応して水素を生成し、触媒のサイクルを完了する。本プロジェクトでは、水から水素を直接生成できる光化触媒触媒ハイブリッドシステムの開発に成功しました。そして、この水素の生産は、ラグ期間なしで1時間連続的に起こります。そして、この完全なシステムは、有酸素状態下で安定し、アクティブです。

Research

JoVE Journal

Chemistry

Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions

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