Name: versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy
Uploaded: 2019-11-09T14:00:00
Duration: 7 min 36 s
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S. D. ringrazia Région Midi-Pyrénées e L'Università Fédérale de Toulouse per la borsa di dottorato. D. . grazie al Chinese Scholarship Council per la borsa di dottorato. A. M. ringrazia COLFUTURO per la borsa di dottorato. S. B. ringrazia il programma ANR JCJC "ICC" e il prof.

AVVISO: Consultare le schede tecniche di sicurezza dei materiali (MSDS) delle sostanze chimiche prima dell'uso. Si prega di utilizzare le pratiche di sicurezza appropriate quando si eseguono le seguenti reazioni e dispositivi di protezione personale. Un'attenzione particolare deve essere dedicata all'uso della linea di vuoto e del sistema di pressione del gas.
1. Sintesi del composto 2 da CO2 in un tubo di risonanza magnetica nucleare (NMR)
<ol><li>Soluzione di stock di Fe(H)2(dmpe)2: sciogliere 4.6 mg di Fe(H)2(dmpe)221,22 in 1 mL di tetraidrofuran (THF)-d8. N.B.: dmpe 1,2-bis(dimetilphosphino)ethane</li>
	<li>In un vano portaoggetti, caricare un tubo NMR con 15,9 mg di 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) e 100 -L di una soluzione di stock di Fe(H)2(dmpe)2 (1 mol%).</li>
	<li>Aggiungere 0,5 mL di tetraidrofuro (THF)-d8.</li>
	<li>Chiudere il tubo e portarlo fuori dal vano portaoggetti.</li>
	<li>Collegare il tubo ad un sistema di gas e posizionarlo a 25 gradi centigradi per 15 min per eguagliare la temperatura della soluzione all'interno del tubo. NOTA: Il sistema a gas collega la bottiglia di CO2 sia alla linea di vuoto che al tubo NMR. Le connessioni sono con tubi Teflon e connettori Swadgelock (vedere Figura 1 per uno schema della configurazione). Questo sistema consente di aggiungere la pressione definita al regolatore alla temperatura desiderata.</li>
	<li>Aggiungere 1 atm di CO2.</li>
	<li>Lasciare agire per 3 min sotto una pressione dinamica di CO2 e chiudere il tubo.</li>
	<li>Lasciare il tubo a 25 gradi centigradi per 45 min. NOTA: in questa fase bis(boryl)acetal 1 viene generato all'interno del tubo NMR in rendimento 85% (vedi risultati rappresentativi per l'analisi NMR).</li>
	<li>Stock soluzione di ammina: sciogliere 177.3 mg di 2,6-(diisopropyl)fenilare in 1 mL di THF-d8. Una volta generato il composto 1, aprire il tubo NMR all'interno di un vano portaoggetti e aggiungere 55 -L di una soluzione di stock della fenilinia 2,6(diisopropil), corrispondente a 1 equivalente del bis(boryl)acetal 1generato.</li>
	<li>Chiudere il tubo e scuoterlo a mano per 10 s.</li>
	<li>Dopo 20 min, confermare la formazione di imine 2 da 1H analisi NMR (Figura 2). Utilizzare l'hexamethylbenzene (circa 10 mol% contro 9-BBN) come standard interno per determinare la resa NMR.</li>
</ol>2. Sintesi del composto 3 da CO2 in un Fisher Porter
<ol><li>Caricare un Fisher Porter con 320 mg di 9-BBN, 9.4 mg di Fe(H)2(dmpe)2 e una barra di agitazione magnetica21,22.</li>
	<li>Aggiungere 10 mL di THF.</li>
	<li>Chiudete il Fisher Porter e portatelo fuori dal portaoggetti.</li>
	<li>Mettete a 25 gradi centigradi per 15 min per eclavitare la temperatura della soluzione.</li>
	<li>Collegare il Fisher Porter al sistema a gas e aggiungere 1 atm di CO2. NOTA: Il sistema a gas collega la bottiglia di CO2 sia alla linea di vuoto che al Fisher Porter. Le connessioni sono con tubi Teflon e connettori Swadgelock (vedere Figura 1 per uno schema della configurazione). Questo sistema consente di aggiungere la pressione definita al regolatore alla temperatura desiderata.</li>
	<li>Lasciare agire per 3 min sotto una pressione dinamica di CO2,chiudere il tubo e mescolarlo a 25 gradi centigradi per 45 min. NOTA: Questa fase corrisponde alla generazione selettiva di bis(boryl)acetal 1 dall'idroborazione di CO2 in produzione dell'85%.</li>
	<li>Dopo 45 min, aprire il Fisher Porter in una scatola portaoggetti e aggiungere una soluzione di 380 mg di triazol-5-ylidene in 6 mL di THF.</li>
	<li>All'esterno del portaoggetti, caricare il Fisher Porter con 3 atm di CO2.</li>
	<li>Mescolare la soluzione a 60 gradi centigradi per 60 min sotto una pressione dinamica di 3 atm di CO2.</li>
	<li>Lasciare raffreddare la soluzione a temperatura ambiente.</li>
	<li>Rimuovere le sostanze volatili sotto vuoto e lavare i residui con 3x 2 mL di diethylether (Et2O) a 0 gradi centigradi per ottenere CO2 adduct 3 come polvere bianca (Figura 3).</li>
	<li>Per generare monocristalli, posizionare una soluzione concentrata thF/pentane a -37 gradi centigradi per 24-48 h.</li>
</ol>3. Sintesi del composto 4 da CO2 in un Fisher Porter
<ol><li>In un portaoggetti, caricare un tubo Fisher Porter con 159 mg di 9-BBN, 4,7 mg (1 mol%) di Fe(H)2(dmpe)2 e una barra di agitazione magnetica.</li>
	<li>Aggiungere 5 mL di THF.</li>
	<li>Chiudete il Fisher Porter e portatelo fuori dal portaoggetti.</li>
	<li>Mettete a 25 gradi centigradi per 15 min per eclavitare la temperatura della soluzione.</li>
	<li>Collegare il Fisher Porter al sistema a gas e aggiungere 1 atm di CO2.</li>
	<li>Lasciare 3 min sotto una pressione dinamica di CO2, chiudere il Fisher Porter e mescolare a 25 gradi centigradi per 45 min. NOTA: Questa fase corrisponde alla generazione selettiva di bis(boryl)acetal 1 dall'idroborazione di CO2 in produzione dell'85%.</li>
	<li>Dopo la generazione di 1, aprire il Fisher Porter in un vano portaoggetti e aggiungere 54 mg di triazol-5-ylidene.</li>
	<li>All'esterno del vano portaoggetti, mescolare la soluzione a 80 gradi centigradi per 40 min per generare una miscela di composti contenenti composto 4.</li>
	<li>Rimuovere il solvente e sciogliere parte del residuo in 0,6 mL di THF-d8.</li>
	<li>Filtrare la soluzione con una siringa dotata di un filtro PTFE (0,2 m) e metterla in un tubo NMR per l'analisi. Utilizzare l'hexamethylbenzene (circa 10 mol% contro 9-BBN) come standard interno per determinare i rendimenti NMR.</li>
</ol>4. Sintesi alternativa del composto 4 da d,l-Glyceraldede
<ol><li>In una scatola portaoggetti, caricare un tubo Schlenk con 50 mg di d,l-Glyceralde, 135 mg di 9-BBN e una barra di agitazione magnetica.</li>
	<li>Aggiungere 4 mL di THF. (A ciò OLITA': Dopo la dissoluzione del composto, si verifica l'evoluzione di H2.</li>
	<li>Chiudere lo Schlenk con un setto e infilarvi un ago per consentire il rilascio costante di H2 formato.</li>
	<li>Mescolare la sospensione bianca a temperatura ambiente per 24 ore all'interno del vano portaoggetti.</li>
	<li>Aggiungere 165 mg di triazol-5-ylidene.</li>
	<li>Mescolare 3 h a temperatura ambiente. Tutti i residui solulorolizzano durante quel periodo.</li>
	<li>Rimuovere i volatili sotto vuoto.</li>
	<li>Solubilizzare il residuo in una quantità minima di Et2O (1 mL) e posizionare la soluzione a -37 gradi centigradi per 12 h.</li>
	<li>Composto 4 precipitati. Rimuovere il filtrato filtrazione e asciugare il precipitato sotto vuoto.</li>
	<li>Isolare il composto 4 come polvere bianca in 72% resa.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+of+carbon+dioxide+to+methanol+and+derived+products+-+closing+the+loop.">Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop.</a> Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).</li><li>Appel, A. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Frontiers,+Opportunities,+and+Challenges+in+Biochemical+and+Chemical+Catalysis+of+CO2+Fixation.">Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation.</a> Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).</li><li>Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalysis+for+the+Valorization+of+Exhaust+Carbon:+from+CO2+to+Chemicals,+Materials,+and+Fuels.+Technological+Use+of+CO2.">Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2.</a> Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).</li><li>Poland, S. J., Darensbourg, D. 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C., Kinjo, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Hydroboration+of+Carbonyl+Derivatives,+Imines,+and+Carbon+Dioxide.">Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide.</a> ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).</li><li>Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formaldehyde.">Formaldehyde.</a> Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , (2003).</li><li>Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. 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R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Addition+of+CO2+to+Alkyl+Iron+Complexes,+Fe(PP)2Me2.">Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2.</a> Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).</li><li>Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thu&#233;ry, P., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-Free+Reduction+of+CO2+with+Hydroboranes:+Two+Efficient+Pathways+at+Play+for+the+Reduction+of+CO2+to+Methanol.">Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol.</a> Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).</li><li>Murphy, L. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Ni-Catalyzed+Hydroboration+of+CO2+to+the+Formaldehyde+Level+Enabled+by+New+PSiP+Ligation.">Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation.</a> Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).</li><li>Courtemanche, M. 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A., Rovis, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Asymmetric+Cross-Aza-Benzoin+Reactions+of+Aliphatic+Aldehydes+with+N-Boc-Protected+Imines.">Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).</li><li>Maji, B., Mayr, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structures+and+Reactivities+of+O-Methylated+Breslow+Intermediates.">Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).</li><li>Bugaut, X., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+umpolung:+N-heterocyclic+carbenes+and+beyond.">Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond.</a> Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).</li><li>Paul, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Breslow+Intermediates+from+Aromatic+N-Heterocyclic+Carbenes+Benzimidazolin-2-ylidenes,+Thiazolin-2-ylidenes).">Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes).</a> Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).</li><li>Holland, M. C., Gilmour, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Deconstructing+Covalent+Organocatalysis.">Deconstructing Covalent Organocatalysis.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).</li></ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Qui presentiamo le trasformazioni versatili in due fasi in soli piatto in prodotti complessi. Il primo passo del metodo riguarda la riduzione selettiva di 4 e- riduzione di CO2 con un redutto idroborane. Questo passo è fondamentale perché la selettività verso il 4 e- riduzione è impegnativo. Sono stati riportati pochissimi sistemi che descrivono la generazione selettiva di bis(boryl)acetal23,24,25. Nel nostro caso, un complesso di idride di ferro catalizza questo selettivo 4 e- riduzione di CO2 con 9-BBN, offrendo composto 1, in condizioni miti (25 ) e con tempi di reazione molto brevi (45 min) (Figura 2)18. Il nostro studio dimostra che le condizioni di reazione sono molto importanti. In mano, ogni tentativo di cambiare la concentrazione, solvente, CO2 pressione e temperatura ha portato alla diminuzione della resa nel composto 1. Un tempo di reazione più lungo è anche dannoso perché porta a una sopratsoluzione al livello di metanolo o all'evoluzione del bis (boryl)acetal in diversi composti oligomerici. Dalla nostra esperienza, è necessario verificare l'esito di questa fase di riduzione in situ 1H NMR caratterizzazione. La riproducibilità del metodo deve essere sondato su più esecuzioni.
La reazione di condensazione in situ del intermedio 1 con un'anilina ingombrante dà origine alla corrispondente imina 2 (Figura 2). Questo è un metodo semplice e composto 2 è prontamente formato in un alto rendimento (83%). Questa reazione può essere utilizzata anche per sondare l'efficienza della fase di riduzione. Questo metodo è l'unico metodo che abilita la sintesi della funzione imine da CO2. Inoltre, il mezzo 1 si è dimostrato una fonte versatile di metilene in varie reazioni di condensazione che portano alla formazione di legami C-N, C-O, C-C e C-C18. Questo metodo offre quindi un modo semplice di utilizzare CO2 come surrogato di formaldeide nelle reazioni di condensazione26.
Intermedio 1 reagisce con il carbene di Ender per permettersi composti 3 o 4, a seconda delle condizioni di reazione (Figura 3)20. Con il supporto di uno studio sperimentale e teorico approfondito, siamo stati in grado di spiegare la reattività osservata. In questo caso, il composto 1 non reagisce come formaldeide poiché le moieties borilrimango rimangono nei composti 3 e 4. Questa caratteristica deriva dalla formazione di un inedito O-Borylated Breslow intermedio (Figura 3)27,28,29,30,31,32. Questo intermedio non è osservato sperimentalmente, ma può agire come un attivatore di base lewis acido/Lewis bifunzionale verso CO2 per permettersi composto 3 o porta all'omoaccoppiamento di altri due centri di carbonio per permettersi composto 4. In entrambi i prodotti, vengono generati centri chirali e nel caso del composto 4,i due centri chirali, C2 e C3, si ottengono in modo diastereoselettive, grazie alla presenza del frammento di bordele ponte.
I progressi qui presentati sono stati possibili grazie al metodo in due fasi in un solo vaso impiegato e all'elevata e versatile reattività di intermedio 1 generata dalla selettiva 4e- riduzione di CO2. Seguendo un metodo simile per migliorare ulteriormente la portata e la complessità delle molecole sintetizzate, le opere in corso sono dedicate i) per sintonizzare le proprietà di bis(boryl)acetal nell'utilizzo di altri reduttori idroborane e ii) per sondare diverse condizioni di accoppiamento nell'uso di altri organo-catalizzatori.

Alla luce del grande interesse nell'utilizzo di CO2 come fonte di carbonio sostenibile1,2,3, lo scopo del metodo è quello di trasformare CO2 in una varietà di prodotti a valore aggiunto.
Ricerche intense mirano a funzionale CO24,5 o a ridurla in acido formico (2 e- riduzione), monossido di carbonio (2 e- riduzione), metanolo (6 e- riduzione) o metano (8 e- riduzione)1,6. L'intercettazione del prodotto 2 e- riduzione con ammina, in particolare, dà luogo a formamide e metilamina7,8,9. Queste aree di ricerca sono le più avanzate finora. Tuttavia, la portata delle funzioni accessibili e il valore aggiunto dei prodotti formati rispetto ai materiali di partenza rimane piuttosto minimo.
Per aggirare questa limitazione, ci siamo concentrati i) sulla riduzione 4 e- di CO2 e ii) sull'applicazione di una procedura in due fasi in un caso. L'interesse della procedura in due fasi è quello di limitare le questioni di compatibilità tra le due fasi e, di conseguenza, di ampliare il tipo di reattività che potrebbe essere condotta dopo la prima fase di riduzione. Abbiamo preso di mira la 4 e- riduzione di CO2 perché la formaldeide - il più semplice 4 e - prodottodi riduzione- è una fonte di carbonio particolarmente reattiva e versatile10,11. Viene utilizzato nella reazione di condensazione come fonte di metilene e può essere polimerizzato in carboidrati. Quest'ultima -chiamata reazione formosa- è un'impressionante trasformazione che genera catena di carbonio e centri di carbonio chirale esclusivamente da formaldeide ed è di grande interesse per sintetico-12,13 e prebiotica-chimica14,15,16. Mentre siamo in grado di osservare la formaldeide libera dall'idroborazione di CO2 17, la sua generazione selettiva condizioni omogenee è ancora senza precedenti. Invece di formaldeide, abbiamo sviluppato la sintesi di bis(boryl)acetal composto 1 dalla doppia idroborazione selettiva di CO218,19.
In uno-vaso due processi di fase dimostriamo qui che, nello stesso vaso, questo intermedio 1 i) reagisce come un surrogato di formaldeide nelle reazioni di condensazione18 o ii) dà origine a una reazione di tipo formoso modificata20. In quest'ultima reazione, si ottengono l'accoppiamento C-C e i centri di carbonio chirale.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam.</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>Z562882-1EA</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filtre-seringue PTFE hydrophobe &#216; 25 mm pores 0,22 &#181;m</td>
			<td>UGAP</td>
			<td>2528593</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fisher Porter</td>
			<td>Home made system</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>178713</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>FeCl2 (anhydrous)</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00011004</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d,l-Glyceraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>G5001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2,6-(diisopropyl)phenylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>374733</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dimethylphosphinoethane</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00008511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl ether</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pentane</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran D8</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149FE</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy

Qui vengono presentate trasformazioni di CO2 con un metodo in due fasi in un solo vaso. Lo scopo del metodo è quello di dare accesso a una varietà di prodotti a valore aggiunto e in particolare per generare centri di carbonio chirale. Il primo passo cruciale consiste nella doppia idroborazione selettiva di CO2 catalizzato da un complesso di idrare di ferro. Il prodotto ottenuto con questo 4 e- riduzione è un raro bis(boryl)acetal, composto 1, che viene sottoposto in situ a tre diverse reazioni in una seconda fase. La prima reazione riguarda una reazione di condensa con (diisopropile)fenilare che offre il corrispondente imine 2. Nella seconda e terza reazione, il intermedio 1 reagisce con triazol-5-ylidene (Enders' carbene) per permettersi composti 3 o 4, a seconda delle condizioni di reazione. In entrambi i composti, si formano legami C-C e i centri chirali sono generati da CO2 come unica fonte di carbonio. Composto 4 espone due centri chirali ottenuti in modo diastereoselettivo in un meccanismo di tipo formoso. Abbiamo dimostrato che il frammento di borile rimanente gioca un ruolo chiave in questo stereocontrollo senza precedenti. L'interesse del metodo sta sulla natura reattiva e versatile di 1, dando origine a varie molecole complesse da un unico intermedio. La complessità di un metodo in due fasi è compensata dal breve tempo di reazione complessivo (2 h per il tempo di reazione più grande) e da condizioni di reazione mite (da 25 a 80 gradi centigradi e da 1 a 3 atm di CO2).

La generazione di successo di bis(boryl)acetal composto 1 è valutata da 1H nMR analisi con il caratteristico picco di metilene a 5.54 ppm in THF-d8 (Figura 4a). La generazione di successo del composto 2 è valutata da 1H di analisi NMR con il caratteristico segnale AB (sezione 7,73 (d, 1H, 2JH-H , 18,4 Hz, CH2), 7,30 (d, 1H, 2JH-H - 18,4 Hz, CH2) per i due protoni inequivalenti del metilene in THF-d8 ( Figura4b). La generazione di successo del composto 3 è valutata dall'analisi 1H NMR in THF-d8 (Figura 4c). I segnali più notevoli sono il CHCO2 a 5,34 ppm, e il CH del frammento BBN a 0,26 e -0,65 ppm. La generazione di successo del composto 4 è valutata dall'analisi 1H NMR in THF-d8. Come mostrato nella Figura 4d, composto 4, in situ generato da CO2, è caratterizzato in particolare da un doppietto a 4,64 ppm (3JH-H , 7,9 Hz, H3) e da uno pseudo-t a 3,36 (2JH-H - 9,7 Hz, 3JH-H - 9,5 Hz, 1H, H1b). Nel composto isolato 4 da d,l-Glyceraldeide, i quattro segnali protoni della catena C3 sono chiaramente osservati (Figura 4e) e i tre atomi di carbonio della catena sono caratterizzati nell'analisi NMR 13C'1 H a 76,9 (C2), 74.0 (C3) e 71,5 (C1) ppm ( Figura5).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig1.jpg"> Figura 1: Sistema a gas. Schema del sistema di gas che consente l'aggiunta di una pressione definita di CO2 ad una determinata temperatura. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig1large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig2a.jpg"> Figura 2: funzionalizzazione riduttiva di CO2. Sintesi dei composti 1 e 2. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig2large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig3a.jpg"> Figura 3: Formazione di legami C-C mediata da Carbene. Sintesi di composti 3 e 4. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig3large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig4a.jpg"> Figura 4: 1analisi H NMR del composto 1-4, registrate a temperatura ambiente in THF-d8. (A) In situ ha generato composto 1, (B) in situ generato composto 2, (C) composto isolato 3,D) in situ generato composto 4 da CO2, (E) composto isolato 4 da d,l-Glyceraldedeide. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig4large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig5a.jpg"> Figura 5: caratterizzazione rappresentativa del composto 4 isolato da d,l-Glyceraldedeia. 13 del sistema Analisi NMRdi C'1H e di c.1 H registrata a temperatura ambiente in THF-d8; insedio: zoom dell'area C1-C3. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig5large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>

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Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

Le trasformazioni di CO2 sono condotte in una procedura in due fasi in un solo vaso per la sintesi di molecole complesse. La riduzione selettiva di 4 e- riduzione di CO2 con un reductant idroborane offre un bis(boryl)acetal intermedio reattivo e versatile che è successivamente coinvolto nella reazione di condensazione o nella generazione di accoppiamento C-C mediata dal carbene.

Versatile trasformazioni di CO2 in prodotti complessi: una strategia in due fasi in un solo vaso

CO2 transformations using a one-pot two-step method are presented herein. The purpose of the method is to give access to a variety of value-added products ...

Questo protocollo è significativo perché possiamo controllare la completa riduzione elettronica della CO2 e possiamo usare la forma del prodotto come intermedio reattivo e versatile nelle reazioni a cascata di un vaso. Grazie alla cruciale fase di riduzione della CO2 e alla strategia a cascata, questa tecnica e il sondaggio inverso della reattività intermedia portano alla sintesi del composto di carbonio dalla CO2 per il primo passo. La preparazione della miscela di reazione è un processo meticoloso che comporta molteplici aggiunte a un contenitore di reazione all'interno della scatola del guanto, pressurizzazione di CO2 e un rigoroso controllo del tempo e della temperatura.Questa strategia a cascata richiede fasi di reazione successive, l'uso di una scatola portaoggetti e la movimentazione del gas, che sono tutti più facili da capire attraverso la dimostrazione visiva. Per la sintesi del composto due, caricare un tubo NMR con 15,9 milligrammi di nove BBN, 130 microlitri di un benzene esametile molare al 10% come standard interno e 100 microlitri di una soluzione di catalizzatore di ferro molare all'1% in tetraidrofurano deuterato. Aggiungere 0,37 millilitri di tetraidrofurano deuterato aggiuntivo al tubo prima di chiudere il tubo e collegarlo a un sistema di gas all'esterno del portaoggetti.Posizionare il tubo NMR in un bagno di 25 gradi Celsius per 15 minuti. Quindi aggiungere un'atmosfera di anidride carbonica per tre minuti prima di chiudere il tubo per un'incubazione di 45 minuti a 25 gradi Celsius. Durante l'equilibrazione, preparare una soluzione stock mescolando 189 microlitri di tetraidrofurano appena distillato 2, 6-diisopropiletilammina e 811 microlitri di tetraidrofurano fresco deuterato.Quando ne è stato generato uno composto, aprire il tubo NMR all'interno della scatola del guanto e aggiungere 55 microlitri della soluzione preparata di 2, 6-diisopropiletilammina al tubo. Quindi chiudere e scuotere il tubo per 10 secondi. Dopo 20 minuti, confermare la formazione di imina 2 mediante analisi NMR protonica e determinare la resa NMR rispetto al segnale allo standard interno.Per la sintesi del composto tre, caricare il recipiente di reazione contenente una barra di agitazione magnetica con 9,4 milligrammi di catalizzatore di ferro, 320 milligrammi di 9-BBN e 10 millilitri di tetraidrofurano all'interno di una scatola di guanti. Dopo aver chiuso il recipiente di reazione, rimuoverlo dalla scatola dei guanti per il collegamento al sistema di gas. Aggiungere un'atmosfera di anidride carbonica al recipiente per tre minuti prima di chiudere il recipiente per un'incubazione mescolando di 45 minuti a 25 gradi Celsius.Alla fine della reazione, aprire il recipiente di reazione nella scatola del guanto e aggiungere una soluzione di 380 milligrammi di triazolo-5-ylidene in sei millilitri di tetraidrofurano alla miscela. Quindi caricare la reazione con tre atmosfere di anidride carbonica e mescolando per 60 minuti a 60 gradi Celsius. Alla fine della reazione, quando la soluzione si è raffreddata a temperatura ambiente, rimuovere i volatili sotto vuoto e lavare il residuo tre volte con due millilitri di etere dietile a zero gradi Celsius per ottenere l'addotto di anidride carbonica tre come polvere bianca.Per la sintesi di quattro composti in una scatola portaoggetti, caricare un nuovo recipiente di reazione contenente una barra di agitazione magnetica con 159 milligrammi di 9-BBN, 10% di esametil benzene molare come standard interno e 4,7 milligrammi di catalizzatore di ferro seguito dall'aggiunta di cinque millilitri di tetraidrofurano. Posizionare il recipiente chiuso all'esterno della scatola dei guanti per un equilibrazione di 15 minuti a 25 gradi Celsius prima di collegare il contenitore al sistema del gas per tre minuti sotto una pressione dinamica di un'atmosfera di anidride carbonica. Alla fine della pressurizzazione, chiudere il vaso per un'incubazione mescolando di 45 minuti a 25 gradi Celsius.Quando ne è stato generato uno composto, aprire il recipiente di reazione nella scatola del guanto e aggiungere 54 milligrammi di triazolo-5-ililidene. All'esterno della scatola dei guanti, mescolare la soluzione a 80 gradi Celsius per 40 minuti per generare una miscela di composti contenenti composto quattro e rimuovere il solvente sotto vuoto. Quindi sciogliere parte del residuo in 0,6 millilitri di tetraidrofurano deuterato e filtrare la soluzione attraverso una siringa dotata di un filtro in politetrafluoroetilene da 0,2 micrometri in un tubo NMR per l'analisi.Una generazione riuscita di composto bis(borile)acetale, come valutato dall'analisi NMR protonica, si traduce in un picco caratteristico di metilammina a 5,4 parti per milione di tetraidrofurano deuterato. Una generazione di successo di composto due presenta un caratteristico picco AB fissato a 7,30 parti per milione per i due protoni di metilammina inequivalenti nel tertraidrofurano deuterato. In una generazione di successo di composto tre, i segnali più notevoli sono il picco di metene collegato al carbene a 5,34 parti per milione e i picchi di metene del frammento BBN a 0,26 e meno 0,65 parti per milione.Una sintesi di successo del composto quattro in situ generato dall'anidride carbonica è caratterizzata in particolare da un fascicolo a 4,64 parti per milione in una pseudo-tripletta a 3,36 parti per milione. La catena alifatica C3 del composto isolato quattro da DL-gliceraldeide è caratterizzata nel protone NMR da quattro segnali protoni, e nel carbonio 13 NMR da tre segnali di carbonio. Le fasi di riduzione sono sensibili alle modifiche del protocollo e la riproducibilità deve essere sondata in particolare dalla sintesi riproduttiva del composto due in buona resa.Assicurarsi di controllare le schede di sicurezza per eventuali materiali e gas pericolosi per prendere precauzioni per quanto riguarda la manipolazione dei gas ed evitare la costruzione di sovrapressione.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

Ad alta pressione Sapphire cellulare per la fase Equilibri misurazioni di CO<sub&gt; 2</sub&gt; / biologici / Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

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