Name: versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy
Uploaded: 2019-11-09T14:00:00
Duration: 7 min 36 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy at JoVE.com

SD Takk Région Midi-Pyrénées og Université Fédérale de Toulouse for doktorgrads fellesskap. D. Z. takk kinesiske Scholarship Council for doktorgrads fellesskap. A. M. takk COLFUTURO for doktorgrads fellesskap. S. B. takket ANR programmet JCJC "ICC" og Prof. A. Leon for fruktbart diskusjon.

FORSIKTIG: ta kontakt med Material sikkerhetsdatablad (muskel-og skjelett) av kjemikaliene før bruk. Bruk egnede sikkerhetsrutiner når du utfører følgende reaksjoner og personlig verneutstyr. En spesiell oppmerksomhet må være dedikert til bruk av vakuum linje og gasstrykk system.
1. syntese av sammensatte 2 fra CO2 i en kjernefysisk magnetisk RESONANS (NMR) tube
<ol><li>Lagerløsning av fe (h)2(dmpe)2: oppløse 4,6 mg fe (h)2(dmpe)221,22 i 1 ml tetrahydrofuran (THF)-d8. Merk: dmpe = 1, 2-BIS (dimethylphosphino) etan</li>
	<li>I en hanske, Lad en NMR tube med 15,9 mg 9-borabicyclo [3.3.1] nonan (9-BBN) og 100 μL av en Stock-løsning av fe (H)2(dmpe)2 (1 mol%).</li>
	<li>Tilsett 0,5 mL tetrahydrofuran (THF)-d8.</li>
	<li>Lukk røret og ta det ut av hanskerommet.</li>
	<li>Koble røret til et gass system og plasser det ved 25 ° c i 15 min for å likevekt temperaturen i slangen. Merk: gass systemet forbinder CO2 -flasken med både vakuum linjen og NMR-slangen. Tilkoblingene er med Teflon tube og Swadgelock kontakter (se figur 1 for en ordning av oppsettet). Dette systemet gjør det mulig å legge til trykket som er definert på regulatoren ved ønsket temperatur.</li>
	<li>Legg til 1 ATM av CO2.</li>
	<li>Permisjon for 3 min under et dynamisk Trykk på CO2 og Lukk røret.</li>
	<li>La røret ligge ved 25 ° c i 45 min. Merk: på dette trinnet BIS (boryl) acetal 1 er generert inne i NMR tube i 85% yield (se representative resultater for NMR analyse).</li>
	<li>Lagerløsning av Amin: oppløse 177,3 mg av 2, 6-(diisopropyl) phenylamine i 1 mL THF-d8. Når sammensatte 1 er generert, åpne NMR tube inne i en hanske boks og tilsett 55 μL av en lagerløsning av 2, 6-(diisopropyl) phenylamine, tilsvarende 1 tilsvarende den genererte BIS (boryl) acetal 1.</li>
	<li>Lukk røret og hånd riste den i 10 s.</li>
	<li>Etter 20 min, bekrefter dannelsen av iminfunksjon 2 av 1H NMR analyse (figur 2). Bruk hexamethylbenzene (omtrent 10 mol% vs 9-BBN) som en intern standard for å bestemme NMR yield.</li>
</ol>2. syntese av sammensatte 3 fra CO2 i en Fisher porter
<ol><li>Lad en Fisher porter med 320 mg 9-BBN, 9,4 mg fe (H)2(dmpe)2 og en magnetisk omrøring bar21,22.</li>
	<li>Tilsett 10 mL THF.</li>
	<li>Lukk Fisher porter og ta den ut av hanskerommet.</li>
	<li>Plasser den ved 25 ° c i 15 min for å likevekt temperaturen.</li>
	<li>Koble Fisher porter til gass systemet og tilsett 1 ATM av CO2. Merk: gass systemet forbinder CO2 -flasken med både vakuum linjen og Fisher porter. Tilkoblingene er med Teflon tube og Swadgelock kontakter (se figur 1 for en ordning av oppsettet). Dette systemet gjør det mulig å legge til trykket som er definert på regulatoren ved ønsket temperatur.</li>
	<li>La stå i 3 minutter under et dynamisk Trykk på CO2, Steng røret og rør det ved 25 ° c i 45 min. Merk: dette stadiet tilsvarer selektiv generering av BIS (boryl) acetal 1 fra co2 hydroboration i 85% yield.</li>
	<li>Etter 45 minutter åpner du Fisher porter i en hanske og legger til en oppløsning på 380 mg triazol-5-ylidene i 6 mL THF.</li>
	<li>Utenfor hanskerommet, Lad Fisher porter med 3 ATM av CO2.</li>
	<li>Rør løsningen ved 60 ° c for 60 min under et dynamisk Trykk på 3 ATM av CO2.</li>
	<li>La løsningen avkjøles til romtemperatur.</li>
	<li>Fjern flyktige under vakuum og vask rester med 3x 2 mL diethylether (et2O) ved 0 ° c for å få co2 epoxyaddukt 3 som et hvitt pulver (Figur 3).</li>
	<li>For å generere monocrystals, Plasser en konsentrert THF/pentan-løsning ved-37 ° c for 24-48 h.</li>
</ol>3. syntese av sammensatte 4 fra CO2 i en Fisher porter
<ol><li>I en hanske, Lad en Fisher porter rør med 159 mg 9-BBN, 4,7 mg (1 mol%) av fe (H)2(dmpe)2 og en magnetisk gripende bar.</li>
	<li>Tilsett 5 mL THF.</li>
	<li>Lukk Fisher porter og ta den ut av hanskerommet.</li>
	<li>Plasser den ved 25 ° c i 15 min for å likevekt temperaturen.</li>
	<li>Koble Fisher porter til gass systemet og tilsett 1 ATM av CO2.</li>
	<li>Leave 3 min under et dynamisk Trykk på CO2, Lukk Fisher porter og rør den ved 25 ° c for 45 min. Merk: dette stadiet tilsvarer selektiv generering av BIS (boryl) acetal 1 fra co2 hydroboration i 85% yield.</li>
	<li>Etter generering av 1, åpne Fisher porter i en hanske boks og tilsett 54 mg triazol-5-ylidene.</li>
	<li>Utenfor hanskerommet, rør løsningen ved 80 ° c for 40 min for å generere en blanding av forbindelser som inneholder sammensatte 4.</li>
	<li>Fjern løsemiddel og oppløse deler av rester i 0,6 mL THF-d8.</li>
	<li>Filtrer oppløsningen med en sprøyte utstyrt med et PTFE-filter (0,2 μm) og plasser den i et NMR-rør for analyse. Bruk hexamethylbenzene (omtrent 10 mol% vs 9-BBN) som en intern standard for å bestemme NMR rentene.</li>
</ol>4. alternativ syntese av sammensatte 4 fra d, l-Glyceraldehyde
<ol><li>I en hanske, Lad et Schlenk rør med 50 mg d, l-Glyceraldehyde, 135 mg 9-BBN og en magnetisk gripende bar.</li>
	<li>Tilsett 4 mL THF. FORSIKTIG: ved oppløsning av det sammensatte, H2 Evolution oppstår.</li>
	<li>Lukk Schlenk med en septum og stikke en nål inn i den for å tillate konstant frigjøring av H2 dannet.</li>
	<li>Rør den hvite fjæringen ved romtemperatur i 24 timer i hanskerommet.</li>
	<li>Tilsett 165 mg triazol-5-ylidene.</li>
	<li>Rør 3 h ved romtemperatur. Alle rester solubilize i løpet av denne tiden.</li>
	<li>Fjern flyktige under vakuum.</li>
	<li>Solubilize de resterende i et minimum av et2O (1 ml) og plasser løsningen ved-37 ° c for 12 timer.</li>
	<li>Sammensatt 4 precipitates. Fjern Filtrer ved filtrering og tørk av utfelling under vakuum.</li>
	<li>Isoler sammensatt 4 som et hvitt pulver i 72% yield.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+of+carbon+dioxide+to+methanol+and+derived+products+-+closing+the+loop.">Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop.</a> Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).</li><li>Appel, A. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Frontiers,+Opportunities,+and+Challenges+in+Biochemical+and+Chemical+Catalysis+of+CO2+Fixation.">Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation.</a> Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).</li><li>Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalysis+for+the+Valorization+of+Exhaust+Carbon:+from+CO2+to+Chemicals,+Materials,+and+Fuels.+Technological+Use+of+CO2.">Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2.</a> Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).</li><li>Poland, S. J., Darensbourg, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+quest+for+polycarbonates+provided+via+sustainable+epoxide/CO2+copolymerization+processes.">A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes.</a> Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).</li><li>Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalysts+for+CO2/epoxide+copolymerisation.">Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation.</a> Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).</li><li>Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Catalytic+Synthesis+Using+the+Combination+of+Carbon+Dioxide+and+Hydrogen:+Catalytic+Chess+at+the+Interface+of+Energy+and+Chemistry.">Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).</li><li>Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reductive+functionalization+of+CO2+with+amines:+an+entry+to+formamide,+formamidine+and+methylamine+derivatives.">Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives.</a> Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).</li><li>Bontemps, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Boron-mediated+activation+of+carbon+dioxide.">Boron-mediated activation of carbon dioxide.</a> Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).</li><li>Chong, C. C., Kinjo, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Hydroboration+of+Carbonyl+Derivatives,+Imines,+and+Carbon+Dioxide.">Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide.</a> ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).</li><li>Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formaldehyde.">Formaldehyde.</a> Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , (2003).</li><li>Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Future+perspectives+for+formaldehyde:+pathways+for+reductive+synthesis+and+energy.">Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy.</a> Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).</li><li>Zafar, I., Senad, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Formose+Reaction:+A+Tool+to+Produce+Synthetic+Carbohydrates+Within+a+Regenerative+Life+Support+System.">The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System.</a> Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).</li><li>Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Formation+of+Monosaccharides:+From+the+Formose+Reaction+towards+Selective+Synthesis.">Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis.</a> ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).</li><li>Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Prebiotic+Systems+Chemistry:+New+Perspectives+for+the+Origins+of+Life.">Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life.</a> Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).</li><li>Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Borate+Minerals+Stabilize+Ribose.">Borate Minerals Stabilize Ribose.</a> Science. 303 (5655), 196 (2004).</li><li>Hein, J. E., Blackmond, D. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=On+the+Origin+of+Single+Chirality+of+Amino+Acids+and+Sugars+in+Biogenesis.">On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis.</a> Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).</li><li>Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ruthenium-Catalyzed+Reduction+of+Carbon+Dioxide+to+Formaldehyde.">Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).</li><li>Jin, G., Werncke, C. G., Escudi&#233;, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+Reduction+of+CO2+into+Methylene:+Formation+of+C-N,+C-O,+and+C-C+Bonds.">Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds.</a> Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).</li><li>Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Borane-Mediated+Carbon+Dioxide+Reduction+at+Ruthenium:+Formation+of+C1+and+C2+Compounds.">Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).</li><li>B&#233;thegnies, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reductive+CO2+Homocoupling:+Synthesis+of+a+Borylated+C3+Carbohydrate.">Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate.</a> ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).</li><li>Dombray, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+C-H+Borylation+of+Arenes.">Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes.</a> Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).</li><li>Allen, O. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Addition+of+CO2+to+Alkyl+Iron+Complexes,+Fe(PP)2Me2.">Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2.</a> Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).</li><li>Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thu&#233;ry, P., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-Free+Reduction+of+CO2+with+Hydroboranes:+Two+Efficient+Pathways+at+Play+for+the+Reduction+of+CO2+to+Methanol.">Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol.</a> Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).</li><li>Murphy, L. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Ni-Catalyzed+Hydroboration+of+CO2+to+the+Formaldehyde+Level+Enabled+by+New+PSiP+Ligation.">Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation.</a> Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).</li><li>Courtemanche, M. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+B/N+frustrated+Lewis+pairs+and+the+hydrogenation+of+carbon+dioxide.">Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide.</a> Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).</li><li>Frogneux, X., Blondiaux, E., Thu&#233;ry, P., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bridging+Amines+with+CO2:+Organocatalyzed+Reduction+of+CO2+to+Aminals.">Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals.</a> ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).</li><li>Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neud&#246;rfl, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+Key+Intermediates+of+Carbene-Catalyzed+Umpolung+by+NMR+Spectroscopy+and+X-Ray+Diffraction:+Breslow+Intermediates,+Homoenolates,+and+Azolium+Enolates.">Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).</li><li>DiRocco, D. A., Rovis, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Asymmetric+Cross-Aza-Benzoin+Reactions+of+Aliphatic+Aldehydes+with+N-Boc-Protected+Imines.">Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).</li><li>Maji, B., Mayr, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structures+and+Reactivities+of+O-Methylated+Breslow+Intermediates.">Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).</li><li>Bugaut, X., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+umpolung:+N-heterocyclic+carbenes+and+beyond.">Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond.</a> Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).</li><li>Paul, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Breslow+Intermediates+from+Aromatic+N-Heterocyclic+Carbenes+Benzimidazolin-2-ylidenes,+Thiazolin-2-ylidenes).">Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes).</a> Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).</li><li>Holland, M. C., Gilmour, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Deconstructing+Covalent+Organocatalysis.">Deconstructing Covalent Organocatalysis.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).</li></ol>

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Heri presenterer vi en-pott to-trinns allsidige transformasjoner av CO2 i komplekse produkter. Det første trinnet i metoden gjelder selektiv 4 e- reduksjon av co2 med en hydroborane redusere. Dette trinnet er kritisk fordi selektivitet mot 4 e- reduksjon er utfordrende. Svært få systemer har blitt rapportert som beskriver selektiv generering av BIS (boryl) acetal23,24,25. I vårt tilfelle er en jern Hydride kompleks katalyserer denne selektiv 4 e- reduksjon av co2 med 9-BBN, med forbindelse 1, under milde forhold (25 ° c) og med svært kort reaksjonstid (45 min) (figur 2)18. Vår studie viser at reaksjons forholdene er svært viktige. I vår hånd, hvert forsøk på å endre konsentrasjonen, løsemiddel, CO2 trykk og temperatur førte til reduksjon av avkastningen i sammensatte 1. En lengre reaksjonstid er også skadelig fordi det fører til over-reduksjon til metanol nivå eller utviklingen av BIS (boryl) acetal i flere oligomer forbindelser. Fra vår erfaring er det nødvendig å verifisere utfallet av dette reduksjons trinnet med in situ 1H NMR karakterisering. Den reproduserbarhet av metoden må analysert over flere løyper.
Kondens reaksjonen til den mellomliggende 1 med en klumpete anilin gir opphav til den tilsvarende iminfunksjon 2 (figur 2). Dette er en grei metode og sammensatte 2 er lett dannes i en høy avkastning (83%). Denne reaksjonen kan også brukes til å granske effektiviteten av reduksjons trinnet. Denne metoden er den eneste metoden som muliggjør syntese av iminfunksjon funksjon fra CO2. Videre ble middels 1 vist seg å være en allsidig kilde til metylen i ulike kondens reaksjoner som førte til dannelsen av c-N, c-O, C-C og C = c obligasjoner18. Denne metoden tilbyr dermed en grei måte å bruke CO2 som et surrogat av formaldehyd i kondens reaksjoner26.
Intermediate 1 reagerer med ender ' s carbene å ha råd til forbindelser 3 eller 4, avhengig av reaksjons forholdene (Figur 3)20. Med støtte fra grundige eksperimentelle og teoretiske studier, var vi i stand til å forklare den observerte reaktivitet. I dette tilfellet, sammensatte 1 ikke reagerer som formaldehyd siden boryl andeler forbli i forbindelser 3 og 4. Denne funksjonen oppstår fra dannelsen av en enestående O-Borylated Bree Intermediate (Figur 3)27,28,29,30,31,32. Dette mellomliggende er ikke observert eksperimentelt men kan fungere som en bifunctional Lewis acid/Lewis base aktivator mot CO2 til å ha råd til sammensatte 3 eller fører til homocoupling av to karbon sentre å ha råd til sammensatte 4. I begge produktene, chiral sentre er generert og i tilfelle av sammensatte 4, de to chiral sentre, C2 og C3, er innhentet på en diastereoselective måte, takket være tilstedeværelsen av bygge bro boryl fragment.
De fremskritt som presenteres her var mulig takket være en-pott to-trinns metode ansatt og til den høye og allsidige reaktivitet av mellomliggende 1 generert fra selektiv 4e- reduksjon av co2. Etter en lignende metode for å ytterligere forbedre omfanget og kompleksiteten av syntetisert molekyler, pågående arbeider er dedikert i) for å tune egenskapene til BIS (boryl) acetal i å bruke andre hydroborane reduktanter og II) til å granske ulike koplings forhold i bruk av andre organo-katalysatorer.

I lys av den store interessen for å brukeco 2 som en bærekraftig karbon kilde1,2,3, formålet med metoden er å transformere co2 til en rekke verdiøkende produkter.
Intense undersøkelser tar sikte på functionalizing co24,5 eller redusere den til maursyre acid (2e- reduksjon), karbonmonoksid (2 e- reduksjon), metanol (6 e- reduksjon) eller metan (8 e- reduksjon)1,6. Avskjæring av de 2 e- reduksjon produkt med Amin, spesielt, gir opphav til formamid og methylamine7,8,9. Disse områdene av forskningen er de mest avanserte så langt. Imidlertid er omfanget av tilgjengelige funksjoner og merverdi av produkter dannet i forhold til Start materialet fortsatt ganske minimal.
For å omgå denne begrensningen, fokuserte vi i) på 4 e- reduksjon av co2 og II) på å bruke en en-pott to-trinns prosedyre. Interessen for en-pott to-trinns prosedyre er å begrense kompatibilitetsproblemer mellom de to trinnene og dermed utvide typen reaktivitet som kan gjennomføres etter første trinn i reduksjonen. Vi målrettet mot 4 e- reduksjon av co2 fordi formaldehyd-den enkleste 4 e- reduksjon produkt-er en spesielt reaktiv og allsidig karbon kilde10,11. Den brukes i kondens reaksjon som en metylen kilde og kan polymerisert til karbohydrater. Den sistnevnte såkalte formose reaksjon-er en imponerende transformasjon generere karbon kjede og chiral karbon sentre utelukkende fra formaldehyd og er av høy interesse for syntetisk-12,13 og prebiotiske-kjemi14,15,16. Mens vi er i stand til å observere gratis formaldehyd fra CO2 hydroboration17, sin selektive generasjon under homogene forhold er fortsatt enestående. I stedet for formaldehyd, utviklet vi syntesen av BIS (boryl) acetal Compound 1 fra selektiv dobbel hydroboration av co218,19.
I en-pott totrinns prosesser beviser vi her at i samme pott, dette middels 1 i) reagerer som et surrogat av formaldehyd i kondens reaksjoner18 eller II) gir opphav til en modifisert formose-type reaksjon20. I denne sistnevnte reaksjonen oppnås C-C kopling og chiral karbon sentre.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam.</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>Z562882-1EA</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filtre-seringue PTFE hydrophobe &#216; 25 mm pores 0,22 &#181;m</td>
			<td>UGAP</td>
			<td>2528593</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fisher Porter</td>
			<td>Home made system</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>178713</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>FeCl2 (anhydrous)</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00011004</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d,l-Glyceraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>G5001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2,6-(diisopropyl)phenylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>374733</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dimethylphosphinoethane</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00008511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl ether</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pentane</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran D8</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149FE</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy

CO2 transformasjoner ved hjelp av en en-pott to-trinns metoden presenteres her. Formålet med metoden er å gi tilgang til en rekke verdiøkende produkter og spesielt å generere chiral karbon sentre. Det avgjørende første trinnet består i den selektive doble hydroboration av CO2 katalysert av et jern Hydride kompleks. Produktet innhentet med denne 4 e- reduksjon er en sjelden BIS (boryl) acetal, sammensatt 1, som er utsatt in situ til tre ulike reaksjoner i et andre trinn. Den første reaksjonen gjelder en kondens reaksjon med (diisopropyl) phenylamine som har tilsvarende iminfunksjon 2. I den andre og tredje reaksjonen reagerer middels 1 med triazol-5-Ylidene (Enders ' carbene) å ha råd til forbindelser 3 eller 4, avhengig av reaksjons forholdene. I begge forbindelser, C-C obligasjoner dannes, og chiral sentre er generert fra CO2 som den eneste kilden til karbon. Sammensatt 4 utstillinger to chiral sentre innhentet i en diastereoselective måte i en formose-type mekanisme. Vi beviste at de resterende boryl fragment spiller en nøkkelrolle i denne enestående stereocontrol. Interessen av metoden står på reaktiv og allsidig natur 1, noe som gir opphav til ulike komplekse molekyler fra en enkelt mellomliggende. Kompleksiteten i en to-trinns metode kompenseres av den totale korte reaksjonstiden (2 t for den større reaksjonstiden), og milde reaksjonsbetingelser (25 ° c til 80 ° c og 1 til 3 ATM av CO2).

Vellykket generering av BIS (boryl) acetal Compound 1 vurderes av 1H NMR analyse med den karakteristiske metylen hakke på 5,54 ppm i THF-d8 (Figur 4a). Vellykket generering av sammensatte 2 vurderes av 1H NMR analyse med det karakteristiske AB-signalet (δ = 7,73 (d, 1h, 2Jh-h = 18,4 Hz, Ch2), 7,30 (d, 1h, 2Jh-h = 18,4 Hz, CH2) for de to inequivalent protoner i metylen i THF-d8 (Figur 4b). Vellykket generering av sammensatte 3 vurderes av 1H NMR analyse i THF-d8 (Figur 4c). De mest bemerkelsesverdige signalene er Chco2 på 5,34 ppm, og Ch av BBN fragment på 0,26 og-0,65 ppm. Vellykket generasjon av sammensatte 4 er vurdert av 1H NMR analyse i THF-d8. Som vist i Figur 4d, er sammensatt 4, in situ generert fra co2, spesielt karakterisert ved en doublet ved 4,64 ppm (3Jh-h = 7,9 Hz, H3) og en pseudo-t ved 3,36 (2jh-h = 9,7 Hz, 3jh-h = 9,5 Hz, 1h, H1B). I den isolerte forbindelsen 4 fra d, l-Glyceraldehyde, er de fire Proton signalene fra C3 -kjeden tydelig observert (Figur 4e) og de tre karbonatomer i kjeden er KARAKTERISERT i 13C {1H} NMR-analyse ved 76,9 (C2), 74.0 (C3) og 71.5 (C1) ppm (figur 5).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig1.jpg"> Figur 1: gass system. Ordningen av gass systemet muliggjør tilsetning av et definert Trykk på CO2 ved en gitt temperatur. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig1large.jpg" target="_blank">Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig2a.jpg"> Figur 2: reductive funksjonalisering av CO2. Syntese av forbindelser 1 og 2. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig2large.jpg" target="_blank">Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig3a.jpg"> Figur 3: Carbene-mediert c-C obligasjons dannelse. Syntese av forbindelser 3 og 4. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig3large.jpg" target="_blank">Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig4a.jpg"> Figur 4: 1H NMR analyser av sammensatte 1-4, innspilt ved romtemperatur i THF-d8. (A) in situ genererte sammensatte 1, (B) in situ genererte sammensatte 2, (C) isolert sammensatt 3, (D) in situ generert sammensatt 4 fra co2, (E) isolert sammensatt 4 fra D, l-Glyceraldehyde. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig4large.jpg" target="_blank">Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig5a.jpg"> Figur 5: representative karakterisering av sammensatte 4 isolert fra d, l-Glyceraldehyde. 13 på alle C {1H} NMR analyse registrert ved romtemperatur i THF-d8; innløp: Zoom på C1-C3 området. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig5large.jpg" target="_blank">Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.</a>

Watch this Scientific Journal Video about Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy at JoVE.com

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

CO2 transformasjoner er gjennomført i en en-pott to-trinns prosedyre for syntese av komplekse molekyler. Den selektive 4 e- reduksjon av co2 med en hydroborane redusere gir en reaktiv og allsidig BIS (boryl) acetal mellomliggende som senere er involvert i kondens reaksjon eller carbene-mediert c-C kopling generasjon.

Allsidig CO2 transformasjoner i komplekse produkter: A One-Pot to-trinns strategi

CO2 transformations using a one-pot two-step method are presented herein. The purpose of the method is to give access to a variety of value-added products ...

Denne protokollen er viktig fordi vi kan kontrollere full elektronreduksjon av CO2, og vi kan bruke produktskjemaet som et reaktivt og allsidig mellomliggende i en-pot kaskadereaksjoner. Takket være den avgjørende CO2-reduksjonstrinnet og kaskadestrategien, denne teknikken og omvendt sondering av den mellomliggende reaktiviteten som fører til syntesen av karbonforbindelse fra CO2 for første trinn. Reaksjonsblandingspreparatet er en omhyggelig prosess som innebærer flere tillegg til et reaksjonsfartøy inne i hanskerommet, CO2-trykking og streng tids- og temperaturkontroll.Denne kaskadestrategien krever påfølgende reaksjonstrinn, bruk av en hanskeboks og gasshåndtering, som alle er lettere å forstå gjennom visuell demonstrasjon. For syntese av sammensatt to, lad et NMR-rør med 15,9 milligram ni BBN, 130 mikroliter av en 10% molar heksametylbenzen som en intern standard, og 100 mikroliter av en 1% molar jernkatalysatorløsning i deuterated tetrahydrofuran. Tilsett 0,37 milliliter ekstra deuterated tetrahydrofuran til røret før du lukker røret og kobler det til et gasssystem utenfor hanskerommet.Plasser NMR-røret i et 25 graders Celsius-bad i 15 minutter. Tilsett deretter en atmosfære av karbondioksid i tre minutter før du lukker røret for en 45-minutters inkubasjon ved 25 grader Celsius. Under likevekten, lag en lagerløsning ved å blande 189 mikroliter av nydestillerte 2, 6-diisopropylethylamine og 811 mikroliter fersk deuterated tetrahydrofuran.Når sammensatt en er generert, åpne NMR-røret inne i hanskerommet, og tilsett 55 mikroliter av den tilberedte 2, 6-diisopropylethylamine løsning til røret. Lukk deretter og rist røret i 10 sekunder. Etter 20 minutter, bekreft dannelsen av imine 2 ved proton NMR-analyse og bestemme NMR-utbyttet ved sammenligning av signalet til den interne standarden.For syntese av sammensatt tre, lade reaksjonsbeholderen som inneholder en magnetisk rørebar med 9,4 milligram jernkatalysator, 320 milligram 9-BBN, Og 10 milliliter tetrahydrofuran inne i en hanskeboks. Etter at reaksjonsbeholderen er lukket, fjerner du det fra hanskerommet for tilkobling til gasssystemet. Tilsett en atmosfære av karbondioksid til fartøyet i tre minutter før du lukker fartøyet i en 45-minutters røreinkubasjon ved 25 grader Celsius.På slutten av reaksjonen, åpne reaksjonsbeholderen i hanskerommet, og legg til en løsning 380 milligram triazol-5-yliden i seks milliliter tetrahydrofuran til blandingen. Deretter lader du reaksjonen med tre atmosfærer av karbondioksid og rører i 60 minutter ved 60 grader Celsius. På slutten av reaksjonen, når løsningen har avkjølt til romtemperatur, fjern volatilene under vakuum og vask rester tre ganger med to milliliter dietyleter ved null grader Celsius for å oppnå karbondioksid adduct tre som et hvitt pulver.For sammensatt fire syntese i en hanskeboks, lad et nytt reaksjonsfartøy som inneholder en magnetisk rørestang med 159 milligram 9-BBN, 10% molar heksametylbenbenen som en intern standard, og 4,7 milligram jernkatalysator etterfulgt av tillegg av fem milliliter tetrahydrofuran. Plasser det lukkede fartøyet utenfor hanskerommet for en 15-minutters likevekt ved 25 grader Celsius før du kobler fartøyet til gasssystemet i tre minutter under et dynamisk trykk av en atmosfære karbondioksid. På slutten av trykksattringen lukker du fartøyet i en 45-minutters røreinkubasjon ved 25 grader Celsius.Når sammensatt en har blitt generert, åpne reaksjonsbeholderen i hanskerommet, og tilsett 54 milligram triazol-5-ylidene. Utenfor hanskerommet rører du oppløsningen ved 80 grader Celsius i 40 minutter for å generere blanding av forbindelser som inneholder sammensatt fire, og fjern oppløsningsvæsken under vakuum. Oppløs deretter en del av rester i 0,6 milliliter av deuterated tetrahydrofuran, og press oppløsningen gjennom en sprøyte utstyrt med et 0,2 mikrometerpolytetrafluoretylenfilter i et NMR-rør for analyse.En vellykket generasjon av bis(boryl)acetal sammensatt en, som vurdert av proton NMR analyse, resulterer i en karakteristisk metylam topp på 5,4 deler per million i deuterated tetrahydrofuran. En vellykket generasjon sammensatte to presenterer en karakteristisk AB topp satt til 7,30 deler per million for de to inequivalentmetylamin protoner i deuterated tertrahydrofuran. I en vellykket generasjon sammensatt tre, de mest bemerkelsesverdige signaler er methene toppen koblet til karbidlen på 5,34 deler per million og methene topper av BBN fragment på 0,26 og minus 0,65 deler per million.En vellykket syntese av sammensatt fire in situ generert fra karbondioksid er spesielt preget av en dobbel på 4,64 deler per million i en pseudo-trilling på 3,36 deler per million. Den alifatiske C3-kjeden av den isolerte forbindelsen fire fra DL-glyseraldehyd er preget i proton NMR av fire protonsignaler, og i karbon 13 NMR med tre karbonsignaler. Reduksjonstrinnene er følsomme for endringer i protokollen, og reproduserbarheten må undersøkes spesielt av den reproduktive syntesen av sammensatt to i godt utbytte.Pass på at sikkerhetsarkene finner farlige materialer og gasser for å ta forholdsregler vedrørende håndtering av gasser, og for å unngå overtrykk.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

Høytrykks Sapphire Cell for faselikevekter Målinger av CO<sub&gt; 2</sub&gt; / organisk / Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Atomically Definerte Maler for epitaksiale Vekst av Complex Oxide Thin Films

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

En direkte, Early Stage Guanidinylation protokoll for syntese av komplekse aminoguanidin holdig Natural Products

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

A Quantitative Glycomics and Proteomics Combined Purification Strategy

En kvantitativ glycomics og proteomikk Kombinert Rensing Strategy

There is a growing desire in the biological and clinical sciences to integrate and correlate multiple classes of biomolecules to unravel biology, define ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Syntese av en vann-løselig metall-organisk kompleks rekke

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates

One-pot mikrobølgeovn-assistert konvertering av Anomeric nitrat-estere til Trichloroacetimidates

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate ...

Utilization of Stop-flow Micro-tubing Reactors for the Development of Organic Transformations

Utnyttelse av stopp-flow mikro-rør reaktorer for utvikling av organisk transformasjoner

A new reaction screening technology for organic synthesis was recently demonstrated by combining elements from both continuous micro-flow and conventional ...

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

En to-trinns protokoll for Umpolung Functionalization av ketoner Via Enolonium arter

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

Employing Pressurized Hot Water Extraction (PHWE) to Explore Natural Products Chemistry in the Undergraduate Laboratory

Employing Pressurized Hot Water Extraction PHWE to Explore Natural Products Chemistry in the Undergraduate Laboratory

Ansette trykksatt varmtvann utvinning (PHWE) for utforske naturprodukter kjemi i Undergraduate laboratoriet

A recently developed pressurized hot water extraction (PHWE) method which utilizes an unmodified household espresso machine to facilitate natural products ...

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Oppnå moderat press i forseglet fartøy bruker tørris som en Solid CO2

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...