Name: versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy
Uploaded: 2019-11-09T14:00:00
Duration: 7 min 36 s
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S. D. agradece région Midi-Pyrénées e Université Fédérale de Toulouse para bolsa de doutorado. D. Z. agradece ao Conselho chinês de Bolsas de Estudo por bolsa de doutorado. A. M. agradece colfuturo para bolsa de doutorado. S. B. agradece ao programa DA ANR JCJC "ICC" e ao Prof. A. Leon pela discussão frutífera.

CUIDADO: Consulte as folhas de dados de segurança material (MSDS) dos produtos químicos antes do uso. Por favor, use as práticas de segurança adequadas ao realizar as seguintes reações e equipamentos de proteção individual. Uma atenção especial deve ser dedicada ao uso da linha de vácuo e do sistema de pressão do gás.
1. Síntese do composto 2 de CO2 em um tubo de ressonância magnética nuclear (RMN)
<ol><li>Solução de estoque de Fe(H)2(dmpe)2: dissolver 4,6 mg de Fe (H)2(dmpe)221,22 em 1 mL de tetrahidrofurano (THF)-d8. NOTA: dmpe = 1,2-bis (dimetilphosphino)etano</li>
	<li>Em um porta-luvas, carregue um tubo NMR com 15,9 mg de 9-borabicyclo[3,3.1]nonane (9-BBN) e 100 μL de uma solução de estoque de Fe (H)2(dmpe)2 (1 mol%).</li>
	<li>Adicionar 0,5 mL de tetrahidrofurano (THF)-d8.</li>
	<li>Feche o tubo e traga-o para fora do porta-luvas.</li>
	<li>Conecte o tubo a um sistema de gás e coloque-o em 25 °C por 15 min para equilibrar a temperatura da solução dentro do tubo. NOTA: O sistema de gás conecta a garrafa de CO2 à linha de vácuo e ao tubo NMR. As conexões são com o tubo Teflon e conectores Swadgelock (ver Figura 1 para um esquema da configuração). Este sistema permite adicionar a pressão definida no regulador na temperatura desejada.</li>
	<li>Adicionar 1 atm de CO2.</li>
	<li>Deixe por 3 min uma pressão dinâmica de CO2 e feche o tubo.</li>
	<li>Deixe o tubo a 25 °C por 45 min. NOTA: Nesta etapa bis (boryl) acetal 1 é gerado dentro do tubo NMR em 85% de rendimento (ver resultados representativos para a análise NMR).</li>
	<li>Solução de estoque de amina: dissolver 177,3 mg de 2,6-(diisopropyl) fenilamina em 1 mL de THF-d8. Uma vez que o composto 1 é gerado, abra o tubo NMR dentro de um porta-luvas e adicione 55 μL de uma solução de estoque da fenilamina 2,6(diisopropyl), correspondente a 1 equivalente ao bis gerado (boryl) acetal 1.</li>
	<li>Feche o tubo e aperte-o à mão por 10 s.</li>
	<li>Após 20 min, confirme a formação de imine 2 por 1H análise NMR(Figura 2). Use hexamethylbenzeno (cerca de 10 mol% vs 9-BBN) como um padrão interno para determinar o rendimento de RMN.</li>
</ol>2. Síntese do composto 3 de CO2 em um Porter Fisher
<ol><li>Carregue um Porter Fisher com 320 mg de 9-BBN, 9,4 mg de Fe (H)2(dmpe)2 e uma barra de agitação magnética21,22.</li>
	<li>Adicione 10 mL de THF.</li>
	<li>Feche o Fisher Porter e traga-o para fora do porta-luvas.</li>
	<li>Coloque-o em 25 °C por 15 min para equilibrar a temperatura da solução.</li>
	<li>Conecte o Fisher Porter ao sistema de gás e adicione 1 caixa eletrônico de CO2. NOTA: O sistema de gás conecta a garrafa de CO2 à linha de vácuo e ao Fisher Porter. As conexões são com o tubo Teflon e conectores Swadgelock (ver Figura 1 para um esquema da configuração). Este sistema permite adicionar a pressão definida no regulador na temperatura desejada.</li>
	<li>Deixe por 3 min uma pressão dinâmica de CO2, feche o tubo e mexa-o a 25 °C por 45 min. NOTA: Esta etapa corresponde à geração seletiva de bis (boryl) acetal 1 de co2 hidroboração em 85% de rendimento.</li>
	<li>Após 45 min, abra o Porter Fisher em um porta-luvas e adicione uma solução de 380 mg de triazol-5-ylidene em 6 mL de THF.</li>
	<li>Fora do porta-luvas, cobrar o Porter Fisher com 3 atm de CO2.</li>
	<li>Mexa a solução a 60 °C por 60 min uma pressão dinâmica de 3 atm de CO2.</li>
	<li>Deixe a solução esfriar até a temperatura ambiente.</li>
	<li>Retire os voláteis o vácuo e lave o resíduo com 3x 2 mL de dietillether (Et2O) a 0 °C para obter CO2 adduto 3 como um pó branco (Figura 3).</li>
	<li>Para gerar monocristais, coloque uma solução concentrada de THF/pentane em -37 °C para 24-48 h.</li>
</ol>3. Síntese do composto 4 de CO2 em um Porter Fisher
<ol><li>Em um porta-luvas, carregue um tubo Fisher Porter com 159 mg de 9-BBN, 4,7 mg (1 mol%) de Fe (H)2(dmpe)2 e uma barra de agitação magnética.</li>
	<li>Adicione 5 mL de THF.</li>
	<li>Feche o Fisher Porter e traga-o para fora do porta-luvas.</li>
	<li>Coloque-o em 25 °C por 15 min para equilibrar a temperatura da solução.</li>
	<li>Conecte o Fisher Porter ao sistema de gás e adicione 1 caixa eletrônico de CO2.</li>
	<li>Deixe 3 min uma pressão dinâmica de CO2, feche o Fisher Porter e mexa-o a 25 °C por 45 min. NOTA: Esta etapa corresponde à geração seletiva de bis (boryl) acetal 1 de co2 hidroboração em 85% de rendimento.</li>
	<li>Após a geração de 1, abra o Porter Fisher em um porta-luvas e adicione 54 mg de triazol-5-ylidene.</li>
	<li>Fora do porta-luvas, mexa a solução a 80 °C por 40 min para gerar uma mistura de compostos contendo composto 4.</li>
	<li>Retire o solvente e dissolva parte do resíduo em 0,6 mL de THF-d8.</li>
	<li>Filtrar a solução com uma seringa equipada com um filtro PTFE (0,2 μm) e colocá-lo em um tubo NMR para análise. Use hexamethylbenzeno (cerca de 10 mol% vs 9-BBN) como um padrão interno para determinar os rendimentos de RMN.</li>
</ol>4. Síntese alternativa do composto 4 de d,l-Glyceraldehyde
<ol><li>Em um porta-luvas, carregue um tubo Schlenk com 50 mg de d,l-Glyceraldehyde, 135 mg de 9-BBN e uma barra de agitação magnética.</li>
	<li>Adicione 4 mL de THF. CUIDADO: Após a dissolução do composto, a evolução H2 ocorre.</li>
	<li>Feche o Schlenk com um septo e enfie uma agulha nele para permitir a liberação constante de H2 dado forma.</li>
	<li>Mexa a suspensão branca à temperatura ambiente por 24 h dentro do porta-luvas.</li>
	<li>Adicione 165 mg de triazol-5-ylidene.</li>
	<li>Mexa 3 h à temperatura ambiente. Todos os resíduos solubilizam durante esse tempo.</li>
	<li>Retire os voláteis vácuo.</li>
	<li>Solubilize o resíduo em uma quantidade mínima de Et2O (1 mL) e coloque a solução em -37 °C por 12 h.</li>
	<li>Composto 4 precipita. Retire a filtragem por filtragem e seque o precipitar vácuo.</li>
	<li>Isolar composto 4 como um pó branco em 72% de rendimento.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+of+carbon+dioxide+to+methanol+and+derived+products+-+closing+the+loop.">Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop.</a> Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).</li><li>Appel, A. 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C., Gilmour, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Deconstructing+Covalent+Organocatalysis.">Deconstructing Covalent Organocatalysis.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).</li></ol>

Os autores não têm nada a divulgar.

Neste contexto, apresentamos as transformações versáteis de dois passos de CO2 em produtos complexos. O primeiro passo do método diz respeito ao 4 e seletivo- redução de CO2 com um redutor de hidroborana. Este passo é fundamental porque a seletividade em direção ao 4 e- a redução é um desafio. Muito poucos sistemas foram relatados que descrevem a geração seletiva de bis (boryl)acetal23,24,25. No nosso caso, um complexo de hydreto de ferro catalisa este seletivo 4 e- redução de CO2 com 9-BBN, proporcionando composto 1, em condições amenas (25 °C) e com tempo de reação muito curto (45 min) (Figura 2)18. Nosso estudo mostra que as condições de reação são muito importantes. Em nossa mão, cada tentativa de mudar a concentração, solvente, pressão de CO2 e temperatura levou à diminuição do rendimento no composto 1. Um tempo de reação mais longo também é prejudicial porque leva à redução excessiva do nível de metanol ou evolução do bis (boryl) acetal em vários compostos oligoméricos. A partir de nossa experiência, é necessário verificar o resultado dessa redução passo in situ 1H caracterização NMR. A reprodutibilidade do método precisa ser sondada ao longo de várias corridas.
A reação de condensação in situ do intermediário 1 com um aniline volumoso dá origem ao imine correspondente 2 (Figura 2). Este é um método simples e composto 2 é facilmente formado em um alto rendimento (83%). Esta reação também pode ser usada para sondar a eficiência da etapa de redução. Este método é o único método que permite a síntese da função de imine de CO2. Além disso, o intermediário 1 provou ser uma fonte versátil de metileno em várias reações de condensação que levaram à formação de títulos C-N, C-O, C-C e C=C18. Este método, portanto, oferece uma maneira simples de usar CO2 como um substituto de formaldeído em reações de condensação26.
Intermediate 1 reage com o carbene de Ender para pagar compostos 3 ou 4,dependendo das condições de reação (Figura 3)20. Com o apoio de estudos experimentais e teóricos aprofundados, pudemos explicar a reatividade observada. Neste caso, composto 1 não reage como formaldeído desde moieties boryl permanecem nos compostos 3 e 4. Esta característica surge a partir da formação de um intermediário Sem precedentes O-Borylated Breslow (Figura 3)27,28,29,30,31,32. Este intermediário não é observado experimentalmente, mas pode atuar como um ativador de base bifuncional de Lewis ácido/Lewis em direção ao CO2 para pagar o composto 3 ou leva ao homoacoplamento de mais dois centros de carbono para pagar o composto 4. Em ambos os produtos, os centros quirais são gerados e, no caso do composto 4,os dois centros quirais, C2 e C3, são obtidos de forma diastereoseletiva, graças à presença do fragmento de boryl de ponte.
Os avanços aqui apresentados foram possíveis graças ao método de duas etapas de um pote empregado e à reatividade alta e versátil do intermediário 1 gerado a partir do 4e seletivo- redução de CO2. Seguindo um método semelhante para melhorar ainda mais o escopo e a complexidade das moléculas sintetizadas, as obras em andamento são dedicadas i) para ajustar as propriedades do bis (boryl) acetal no uso de outros redutores de hidroborane e ii) para sondar diferentes condições de acoplamento no uso de outros catalisadores de organo.

À luz do grande interesse em usar CO2 como uma fonte de carbono sustentável1,2,3, o objetivo do método é transformar CO2 em uma variedade de produtos de valor agregado.
Pesquisas intensas visam funcionalizar CO24,5 ou reduzi-lo em ácido fórmico (2 e- redução), monóxido de carbono (2 e- redução), metanol (6 e- redução) ou metano (8 e- redução)1,6. A intercepção do produto de redução 2 e- com amina, nomeadamente, dá origem a formamide e metilamina7,8,9. Estas áreas de pesquisa são as mais avançadas até agora. No entanto, o escopo das funções acessíveis e o valor agregado dos produtos formados em comparação com os materiais de partida permanecem bastante mínimos.
Para contornar essa limitação, nós nos concentramos i) no 4 e- redução de CO2 e ii) na aplicação de um procedimento de duas etapasde um pote. O interesse do procedimento de duas etapas de um pote é limitar as questões de compatibilidade entre as duas etapas e, consequentemente, ampliar o tipo de reatividade que poderia ser realizada após o primeiro passo de redução. Nós alvejamos o 4 e- redução do CO2 porque o formaldehyde - o produto o mais simples daredução 4 e - é uma fonte de carbono particular reativa e versátil10,11. Ele é usado na reação de condensação como uma fonte de metileno e pode ser polimerizado em carboidratos. Esta última chamada reação formose- é uma transformação impressionante gerando cadeia de carbono e centros de carbono quiral exclusivamente de formaldeído e é de alto interesse para sintético-12,13 e prebiótico-química14,15,16. Embora sejamos capazes de observar o formaldeído gratuito da hidroboração DE CO2 17,sua geração seletiva condições homogêneas ainda é sem precedentes. Em vez de formaldeído, desenvolvemos a síntese do composto acetal bis (boryl) 1 da hidroboração dupla seletiva de CO218,19.
Em um pote dois processos passo provamos aqui que, no mesmo pote, este intermediário 1 i) reage como um substituto de formaldeído em reações de condensação18 ou ii) dá origem a uma reação modificada formose-tipo20. Nesta última reação, são obtidos centros de acoplamento C-C e carbono quiral.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam.</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>Z562882-1EA</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filtre-seringue PTFE hydrophobe &#216; 25 mm pores 0,22 &#181;m</td>
			<td>UGAP</td>
			<td>2528593</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fisher Porter</td>
			<td>Home made system</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>178713</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>FeCl2 (anhydrous)</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00011004</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d,l-Glyceraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>G5001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2,6-(diisopropyl)phenylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>374733</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dimethylphosphinoethane</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00008511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl ether</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pentane</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran D8</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149FE</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy

As transformações de CO2 usando um método de duas etapas de um pote são apresentadas aqui. O objetivo do método é dar acesso a uma variedade de produtos de valor agregado e, nomeadamente, para gerar centros de carbono quiral. O primeiro passo crucial consiste na hidroboração dupla seletiva de CO2 catalisada por um complexo de hidráulica de ferro. O produto obtido com este 4 e- redução é um bis raro (boryl) acetal, composto 1, que é submetido in situ a três reações diferentes em uma segunda etapa. A primeira reação diz respeito a uma reação de condensação com fenilelamina (diisopropyl) que proporciona a imina correspondente 2. Na segunda e terceira reação, intermediário 1 reage com triazol-5-ylidene (carbene Enders' para pagar compostos 3 ou 4, dependendo das condições de reação. Em ambos os compostos, são formadas obrigações C-C, e os centros quirais são gerados a partir de CO2 como a única fonte de carbono. Composto 4 exibe dois centros quirais obtidos de forma diastereoseletiva em um mecanismo formose-tipo. Provamos que o fragmento boryl restante desempenha um papel fundamental neste estereotio controle sem precedentes. O interesse do método está na natureza reativa e versátil de 1,dando origem a várias moléculas complexas de um único intermediário. A complexidade de um método de duas etapas é compensada pelo tempo de reação curto geral (2 h para o maior tempo de reação), e as condições de reação leve (25 °C a 80 °C e 1 a 3 atm de CO2).

A geração bem sucedida do bis (boryl)composto acetal 1 é avaliada pela análise de 1H NMR com a escolha característica do metileno em 5.54 ppm em THF-d8 (figura 4a). A geração bem-sucedida do composto 2 é avaliada pela análise de 1H NMR com o sinal característico de AB (δ = 7.73 (d, 1H, 2JH-H = 18.4 Hz, CH2),7.30 (d, 1H, 2JH-H = 18.4 Hz, CH2)para os dois prótons inequivalent do methylene em THF-d8 ( Figura4b). A geração bem-sucedida do composto 3 é avaliada pela análise de 1H NMR em THF-d8 (Figura 4c). Os sinais mais notáveis são o CHCO2 em 5,34 ppm, e o CH do fragmento BBN em 0,26 e -0,65 ppm. A geração bem-sucedida do composto 4 é avaliada pela análise de 1H NMR em THF-d8. Como mostrado na Figura 4d, composto 4, in situ gerado a partir de CO2, é notavelmente caracterizada por um doublet em 4,64 ppm (3JH-H = 7,9 Hz, H3) e um pseudo-t em 3,36 (2JH-H = 9,7 Hz, 3JH-H = 9,5 Hz, 1H, H1b). No composto isolado 4 de d,l-Glyceraldehyde, os quatro sinais de prótons da cadeia C3 são claramente observados(Figura 4e)e os três átomos de carbono da cadeia são caracterizados na análise nmr 13C{1 H} em 76,9 (C2), 74,0 (C3) e 71,5 (C1) ppm Figura(5).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig1.jpg"> Figura 1: Sistema de gás. Esquema do sistema de gás que permite a adição de uma pressão definida de CO2 a uma determinada temperatura. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig1large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior deste número.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig2a.jpg"> Figura 2: Funcionalização redutora de CO2. Síntese dos compostos 1 e 2. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig2large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior deste número.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig3a.jpg"> Figura 3: Formação de títulos C-C mediada por Carbene. Síntese de compostos 3 e 4. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig3large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior deste número.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig4a.jpg"> Figura 4: 1H Análises nmr do composto 1-4, registrado à temperatura ambiente em THF-d8. (A)In situ gerado composto 1, (B) in situ gerado composto 2, (C)composto isolado 3, (D) in situ gerado composto 4 de CO2, (E) composto isolado 4 de d,l-Glyceraldehyde. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig4large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior deste número.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig5a.jpg"> Figura 5: Caracterização representativa do composto 4 isolado de d,l-Glyceraldehyde. 13 Análise de RMNC{1H} registrada à temperatura ambiente no THF-d8; enseada: zoom da área C1-C3. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig5large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior deste número.</a>

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Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

As transformações de CO2 são conduzidas em um procedimento de duas etapas de um pote para a síntese de moléculas complexas. O intermediário acetal 4 e - seletivo 4- redução de CO2 com um redutor de hidroborane proporciona um intermediário acetal bis (boryl) reativo e versátil que está posteriormente envolvido na reação de condensação ou na geração de acoplamento C-C mediada por carbene.

Transformações versáteis de CO2 em produtos complexos: uma estratégia de duas etapas de um pote

CO2 transformations using a one-pot two-step method are presented herein. The purpose of the method is to give access to a variety of value-added products ...

Este protocolo é significativo porque podemos controlar a redução completa de elétrons de CO2 e podemos usar a forma do produto como um intermediário reativo e versátil em reações em cascata de um pote. Graças à crucial etapa de redução de CO2 e à estratégia em cascata, esta técnica e a sondagem reversa da reatividade intermediária levando à síntese do composto de carbono do CO2 para o primeiro passo. A preparação da mistura de reação é um processo meticuloso que envolve múltiplas adições a um vaso de reação dentro do porta-luvas, pressurização de CO2 e um rigoroso controle de tempo e temperatura.Esta estratégia em cascata requer etapas de reação subsequentes, o uso de um porta-luvas e manuseio de gás, todos os quais são mais fáceis de entender através da demonstração visual. Para síntese do composto dois, carregue um tubo NMR com 15,9 miligramas de nove BBN, 130 microlitres de um benzeno hexamotila de 10% molar como padrão interno, e 100 microlitres de uma solução catalisador de ferro molar de 1% em tetrahidrofurano deuterado. Adicione 0,37 mililitros de tetrahidrofurano deuterado adicional ao tubo antes de fechar o tubo e conectá-lo a um sistema de gás fora do porta-luvas.Coloque o tubo NMR em um banho Celsius de 25 graus por 15 minutos. Em seguida, adicione uma atmosfera de dióxido de carbono por três minutos antes de fechar o tubo para uma incubação de 45 minutos a 25 graus Celsius. Durante o equilíbrio, prepare uma solução de estoque misturando 189 microliters de tetrahidrofurano recém-destilado 2, 6-diisopropiltilamina e 811 microlitradores de tetrahidrofurano destilado fresco.Quando o composto for gerado, abra o tubo NMR dentro do porta-luvas e adicione 55 microlitadores da solução preparada 2, 6-diisopropiltilamina ao tubo. Em seguida, feche e agite o tubo por 10 segundos. Após 20 minutos, confirme a formação da imina 2 por análise de NMR de prótons e determine o rendimento da RMN em comparação com o sinal com o padrão interno.Para síntese do composto três, carregue o vaso de reação contendo uma barra de agitação magnética com 9,4 miligramas de catalisador de ferro, 320 miligramas de 9-BBN e 10 mililitros de tetrahidrofurano dentro de uma caixa de luvas. Depois de fechar o vaso de reação, remova-o do porta-luvas para conexão com o sistema de gás. Adicione uma atmosfera de dióxido de carbono ao vaso por três minutos antes de fechar o navio para uma incubação de agitação de 45 minutos a 25 graus Celsius.No final da reação, abra o recipiente de reação no porta-luvas, e adicione uma solução de 380 miligramas de triazol-5-ylidene em seis mililitros de tetrahidrofurano à mistura. Em seguida, carregue a reação com três atmosferas de dióxido de carbono e mexendo por 60 minutos a 60 graus Celsius. No final da reação, quando a solução tiver esfriado à temperatura ambiente, remova os voláteis sob vácuo e lave o resíduo três vezes com dois mililitros de éter dietil a zero graus Celsius para obter o aduto de dióxido de carbono três como pó branco.Para a síntese composta de quatro em uma caixa de luvas, carregue um novo vaso de reação contendo uma barra de agitação magnética com 159 miligramas de 9-BBN, 10% de benzeno hexamotila molar como padrão interno, e 4,7 miligramas de catalisador de ferro seguido pela adição de cinco mililitros de tetrahidrofurano. Coloque o navio fechado fora do porta-luvas para um equilíbrio de 15 minutos a 25 graus Celsius antes de conectar o vaso ao sistema de gás por três minutos sob uma pressão dinâmica de um dióxido de carbono da atmosfera. No final da pressurização, feche o navio para uma incubação de agitação de 45 minutos a 25 graus Celsius.Quando o composto for gerado, abra o recipiente de reação no porta-luvas e adicione 54 miligramas de triazol-5-ylidene. Fora do porta-luvas, mexa a solução a 80 graus Celsius por 40 minutos para gerar mistura de compostos contendo composto quatro, e remova o solvente sob vácuo. Em seguida, dissolva parte do resíduo em 0,6 mililitros de tetrahidrofurano deuterado, e coe a solução através de uma seringa equipada com um filtro de politefluoroetileno de 0,2 micrômetro em um tubo NMR para análise.Uma geração bem sucedida de composto bis(boryl)acetal, avaliada pela análise de NMR de prótons, resulta em um pico característico de metilamina em 5,4 partes por milhão em tetrahidrofurano deuterado. Uma geração bem sucedida de composto dois apresenta um pico AB característico definido em 7,30 partes por milhão para os dois prótons inequivalentes de metilamina em tertrahidrofurano deuterado. Em uma geração bem sucedida de composto três, os sinais mais notáveis são o pico de metanfetamina conectado ao carbureno a 5,34 partes por milhão e os picos de metanfetamina do fragmento BBN em 0,26 e menos 0,65 partes por milhão.Uma síntese bem sucedida de composto quatro in situ gerado a partir de dióxido de carbono é notavelmente caracterizada por um duplo a 4,64 partes por milhão em um pseudo-trigêmeo a 3,36 partes por milhão. A cadeia C3 alifática do composto isolado quatro de DL-glicealdeído é caracterizada em NMR de prótons por quatro sinais de prótons, e em carbono 13 NMR por três sinais de carbono. As etapas de redução são sensíveis às mudanças no protocolo, e a reprodutibilidade deve ser sondada notadamente pela síntese reprodutiva do composto dois em bom rendimento.Verifique as folhas de segurança de qualquer material e gases perigosos para tomar precauções quanto ao manuseio de gases e evitar a construção de sobrepressão.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

Sapphire celular de alta pressão para medições de Equilíbrio de Fases de CO 2 / Orgânicos / Sistemas de Água

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Química

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Templates atomicamente definidos para crescimento epitaxial do Complexo Óxido Filmes Finos

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

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Um direto, Early Stage Guanidinylation Protocolo para a Síntese de complexos contendo aminoguanidina Produtos Naturais

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Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

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Síntese de uma matriz de complexo de metal-orgânicos solúveis em água

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A recently developed pressurized hot water extraction (PHWE) method which utilizes an unmodified household espresso machine to facilitate natural products ...

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