Name: versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy
Uploaded: 2019-11-09T14:00:00
Duration: 7 min 36 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy at JoVE.com

С.Д. благодарит Президента Миди-Пиренеи и Университет Тулузы за докторскую стипендию. Д. З. благодарит Китайский совет стипендий за докторскую стипендию. А.М. благодарит COLFUTURO за докторскую стипендию. С.Б. благодарит программу ANR JCJC «ICC» и профессора А. Леона за плодотворную дискуссию.

ВНИМАНИЕ: Пожалуйста, проконсультируйтесь с листами данных о безопасности материалов (MSDS) химических веществ перед использованием. Пожалуйста, используйте соответствующие методы безопасности при выполнении следующих реакций и средств индивидуальной защиты. Особое внимание следует уть использованию вакуумной линии и системы давления газа.
1. Синтез соединения 2 из CO2 в ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) трубке
<ol><li>Стоковой раствор Fe (H)2(dmpe)2: растворить 4,6 мг Fe (H)2(dmpe)221,22 в 1 мл тетрагидрофура (THF)-d8. ПРИМЕЧАНИЕ: dmpe 1,2-бис (диметилфосфино)этан</li>
	<li>В бардачке заряжай трубку ЯМР с 15,9 мг 9-борабичикло (9,3,1 х нон-анен (9-BBN) и 100 л биржевого раствора Fe (H)2(dmpe)2 (1 моль%).</li>
	<li>Добавить 0,5 мл тетрагидрофура (THF)-d8.</li>
	<li>Закройте трубку и вынесите ее за пределы бардачка.</li>
	<li>Подключите трубку к газовой системе и поместите ее на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора внутри трубки. ПРИМЕЧАНИЕ: Газовая система соединяет бутылку CO2 как с вакуумной линией, так и с трубкой ЯМР. Соединения с тефлоновыми трубами и разъемами Swadgelock (см. Рисунок 1 для схемы установки). Эта система позволяет добавить давление, определенное у регулятора при нужной температуре.</li>
	<li>Добавить 1 атм CO2.</li>
	<li>Оставьте на 3 мин под динамическим давлением CO2 и закройте трубку.</li>
	<li>Оставьте трубку при 25 градусах по Цельсию в течение 45 мин. ПРИМЕЧАНИЕ: На этом шаге бис (борил)ацетал 1 генерируется внутри трубки ЯМР при урожайности 85% (см. репрезентативные результаты для анализа ЯМР).</li>
	<li>Запасной раствор амина: растворить 177,3 мг 2,6-(диизопропил)фениламин в 1 мл THF-d8. После того, как соединение 1 генерируется, открыть трубку ЯМР внутри бардачка и добавить 55 злисток бульонного раствора 2,6-(диизопропил)фениламин, соответствующий 1 эквиваленту генерируемого биса (борил)ацетал 1.</li>
	<li>Закройте трубку и пожмите рукой в течение 10 с.</li>
	<li>После 20 мин, подтвердить образование имина 2 на 1H Mr NMR анализа(рисунок 2). Используйте hexamethylbenzene (примерно 10 мол% против 9-BBN) в качестве внутреннего стандарта для определения урожайности ЯМР.</li>
</ol>2. Синтез соединения 3 из CO2 в Фишер Портер
<ol><li>Заряд Фишер Портер с 320 мг 9-BBN, 9,4 мг Fe (H)2(dmpe)2 и магнитные перемешивания бар21,22.</li>
	<li>Добавьте 10 мл THF.</li>
	<li>Закройте ФишерПор и вынесите его за перчаточный ящик.</li>
	<li>Поместите его на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора.</li>
	<li>Подключите Фишер Атерпор к газовой системе и добавьте 1 атм CO2. ПРИМЕЧАНИЕ: Газовая система соединяет бутылку CO2 как с вакуумной линией, так и с Фишером Портером. Соединения с тефлоновыми трубами и разъемами Swadgelock (см. Рисунок 1 для схемы установки). Эта система позволяет добавить давление, определенное у регулятора при нужной температуре.</li>
	<li>Оставьте на 3 мин под динамическим давлением CO2,закройте трубку и перемешайте ее при 25 градусах по Цельсию в течение 45 мин. ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап соответствует селективному поколению биса (борил)ацетал 1 из гидроборации CO2 при урожайности 85%.</li>
	<li>После 45 минут, откройте Фишер Портер в бардачке и добавить раствор 380 мг триазол-5-ylidene в 6 мл THF.</li>
	<li>Вне бардачка, заряд Фишер Портер с 3 атм CO2.</li>
	<li>Перемешать раствор при 60 градусах по Цельсию в течение 60 минут при динамическом давлении 3 атм CO2.</li>
	<li>Дайте раствору остыть до комнатной температуры.</li>
	<li>Удалите летучие вещества под вакуумом и промойте остатки с 3x 2 мл диэтилетера (Et2O) при 0 градусах По Цельсию, чтобы получить CO2 аддукт 3 в виде белого порошка(рисунок 3).</li>
	<li>Для генерации монокристаллов поместите концентрированный раствор THF/pentane при -37 градусов по Цельсию на 24-48 ч.</li>
</ol>3. Синтез соединения 4 из CO2 в Фишер Портер
<ol><li>В бардачке зарядить трубку Фишера Портера 159 мг 9-BBN, 4,7 мг (1 моль) Fe (H)2(dmpe)2 и магнитный перемешивание бар.</li>
	<li>Добавьте 5 мл THF.</li>
	<li>Закройте ФишерПор и вынесите его за перчаточный ящик.</li>
	<li>Поместите его на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора.</li>
	<li>Подключите Фишер Атерпор к газовой системе и добавьте 1 атм CO2.</li>
	<li>Оставьте 3 мин под динамическим давлением CO2,закройте Фишер Портер и перемешайте его при 25 градусах по Цельсию в течение 45 минут. ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап соответствует селективному поколению биса (борил)ацетал 1 из гидроборации CO2 при урожайности 85%.</li>
	<li>После поколения 1, открыть Фишер Портер в бардачке и добавить 54 мг триазол-5-ylidene.</li>
	<li>Снаружи бардачок, перемешать раствор на 80 градусов по Цельсию в течение 40 минут, чтобы создать смесь соединений, содержащих соединение 4.</li>
	<li>Удалить растворитель и растворить часть остатка в 0,6 мл THF-d8.</li>
	<li>Прорежочий раствор шприцем, оснащенным фильтром PTFE (0,2 мкм) и поместите его в трубку ЯМР для анализа. Используйте hexamethylbenzene (примерно 10 мол% против 9-BBN) в качестве внутреннего стандарта для определения урожайности ЯМР.</li>
</ol>4. Альтернативный синтез соединения 4 из d,l-Glyceraldehyde
<ol><li>В бардачке заряжай трубку Schlenk 50 мг г,л-Глицеральдегида, 135 мг 9-BBN и магнитный перемешивание.</li>
	<li>Добавьте 4 мл THF. ПРЕДЕКТО: После растворения соединения происходит эволюция H2.</li>
	<li>Закройте Schlenk с перегородкой и вставьте иглу в нее, чтобы позволить постоянному выпуску H2 формируется.</li>
	<li>Перемешать белую подвеску при комнатной температуре в течение 24 ч внутри бардачка.</li>
	<li>Добавьте 165 мг триазола-5-илидена.</li>
	<li>Перемешать 3 ч при комнатной температуре. Все остатки растворяются в течение этого времени.</li>
	<li>Удалите летучие вещества под вакуумом.</li>
	<li>Растворить остатки в минимальном количестве Et2O (1 мл) и поместите раствор на -37 градусов по Цельсию на 12 ч.</li>
	<li>Соединение 4 осадки. Удалите фильтрата путем фильтрации и высушите осадок под вакуумом.</li>
	<li>Изолировать соединение 4 в качестве белого порошка в 72% урожайности.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+of+carbon+dioxide+to+methanol+and+derived+products+-+closing+the+loop.">Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop.</a> Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).</li><li>Appel, A. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Frontiers,+Opportunities,+and+Challenges+in+Biochemical+and+Chemical+Catalysis+of+CO2+Fixation.">Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation.</a> Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).</li><li>Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalysis+for+the+Valorization+of+Exhaust+Carbon:+from+CO2+to+Chemicals,+Materials,+and+Fuels.+Technological+Use+of+CO2.">Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2.</a> Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).</li><li>Poland, S. J., Darensbourg, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+quest+for+polycarbonates+provided+via+sustainable+epoxide/CO2+copolymerization+processes.">A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes.</a> Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).</li><li>Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalysts+for+CO2/epoxide+copolymerisation.">Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation.</a> Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).</li><li>Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Catalytic+Synthesis+Using+the+Combination+of+Carbon+Dioxide+and+Hydrogen:+Catalytic+Chess+at+the+Interface+of+Energy+and+Chemistry.">Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).</li><li>Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reductive+functionalization+of+CO2+with+amines:+an+entry+to+formamide,+formamidine+and+methylamine+derivatives.">Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives.</a> Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).</li><li>Bontemps, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Boron-mediated+activation+of+carbon+dioxide.">Boron-mediated activation of carbon dioxide.</a> Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).</li><li>Chong, C. C., Kinjo, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Hydroboration+of+Carbonyl+Derivatives,+Imines,+and+Carbon+Dioxide.">Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide.</a> ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).</li><li>Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formaldehyde.">Formaldehyde.</a> Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , (2003).</li><li>Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Future+perspectives+for+formaldehyde:+pathways+for+reductive+synthesis+and+energy.">Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy.</a> Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).</li><li>Zafar, I., Senad, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Formose+Reaction:+A+Tool+to+Produce+Synthetic+Carbohydrates+Within+a+Regenerative+Life+Support+System.">The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System.</a> Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).</li><li>Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Formation+of+Monosaccharides:+From+the+Formose+Reaction+towards+Selective+Synthesis.">Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis.</a> ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).</li><li>Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Prebiotic+Systems+Chemistry:+New+Perspectives+for+the+Origins+of+Life.">Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life.</a> Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).</li><li>Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Borate+Minerals+Stabilize+Ribose.">Borate Minerals Stabilize Ribose.</a> Science. 303 (5655), 196 (2004).</li><li>Hein, J. E., Blackmond, D. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=On+the+Origin+of+Single+Chirality+of+Amino+Acids+and+Sugars+in+Biogenesis.">On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis.</a> Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).</li><li>Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ruthenium-Catalyzed+Reduction+of+Carbon+Dioxide+to+Formaldehyde.">Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).</li><li>Jin, G., Werncke, C. G., Escudi&#233;, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+Reduction+of+CO2+into+Methylene:+Formation+of+C-N,+C-O,+and+C-C+Bonds.">Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds.</a> Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).</li><li>Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Borane-Mediated+Carbon+Dioxide+Reduction+at+Ruthenium:+Formation+of+C1+and+C2+Compounds.">Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).</li><li>B&#233;thegnies, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reductive+CO2+Homocoupling:+Synthesis+of+a+Borylated+C3+Carbohydrate.">Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate.</a> ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).</li><li>Dombray, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+C-H+Borylation+of+Arenes.">Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes.</a> Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).</li><li>Allen, O. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Addition+of+CO2+to+Alkyl+Iron+Complexes,+Fe(PP)2Me2.">Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2.</a> Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).</li><li>Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thu&#233;ry, P., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-Free+Reduction+of+CO2+with+Hydroboranes:+Two+Efficient+Pathways+at+Play+for+the+Reduction+of+CO2+to+Methanol.">Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol.</a> Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).</li><li>Murphy, L. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Ni-Catalyzed+Hydroboration+of+CO2+to+the+Formaldehyde+Level+Enabled+by+New+PSiP+Ligation.">Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation.</a> Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).</li><li>Courtemanche, M. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+B/N+frustrated+Lewis+pairs+and+the+hydrogenation+of+carbon+dioxide.">Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide.</a> Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).</li><li>Frogneux, X., Blondiaux, E., Thu&#233;ry, P., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bridging+Amines+with+CO2:+Organocatalyzed+Reduction+of+CO2+to+Aminals.">Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals.</a> ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).</li><li>Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neud&#246;rfl, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+Key+Intermediates+of+Carbene-Catalyzed+Umpolung+by+NMR+Spectroscopy+and+X-Ray+Diffraction:+Breslow+Intermediates,+Homoenolates,+and+Azolium+Enolates.">Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).</li><li>DiRocco, D. A., Rovis, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Asymmetric+Cross-Aza-Benzoin+Reactions+of+Aliphatic+Aldehydes+with+N-Boc-Protected+Imines.">Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).</li><li>Maji, B., Mayr, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structures+and+Reactivities+of+O-Methylated+Breslow+Intermediates.">Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).</li><li>Bugaut, X., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+umpolung:+N-heterocyclic+carbenes+and+beyond.">Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond.</a> Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).</li><li>Paul, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Breslow+Intermediates+from+Aromatic+N-Heterocyclic+Carbenes+Benzimidazolin-2-ylidenes,+Thiazolin-2-ylidenes).">Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes).</a> Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).</li><li>Holland, M. C., Gilmour, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Deconstructing+Covalent+Organocatalysis.">Deconstructing Covalent Organocatalysis.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).</li></ol>

Авторам нечего раскрывать.

В этом виде мы представляем двухступенчатые универсальные преобразования CO2 в сложные продукты. Первый этап метода касается селективного 4 e- сокращения CO2 с гидроборановый редуктор. Этот шаг имеет решающее значение, потому что избирательность к 4 e- сокращение является сложной задачей. Очень немногие системы были зарегистрированы, которые описывают селективное поколение бис (boryl)acetal23,24,25. В нашем случае комплекс гидрида железа катализает этот селективный 4 e- уменьшение CO2 с 9-BBN, предоставляя соединение 1,при мягких условиях (25 градусов по Цельсию) и с очень коротким временем реакции (45 мин)(рисунок 2)18. Наше исследование показывает, что условия реакции очень важны. В нашей руке каждая попытка изменить концентрацию, растворитель, давление CO2 и температуру приводили к снижению урожайности в соединении 1. Более длительное время реакции также вредно, поскольку оно приводит к чрезмерному снижению уровня метанола или эволюции биса (борил)ацетала в несколько олигомерных соединений. Исходя из нашего опыта, необходимо проверить результаты этого шага сокращения на situ 1H NMR характеристики. Воспроизводимость метода должна быть исследована в течение нескольких запусков.
Реакция конденсации на месте промежуточного 1 с громоздким анилином приводит к соответствующему имину 2 (рисунок 2). Это простой метод и соединение 2 легко формируется в высокой урожайности (83%). Эта реакция также может быть использована для зондирования эффективности шага сокращения. Этот метод является единственным методом, позволяющим синтез функции имина из CO2. Кроме того, промежуточный 1 оказался универсальным источником метилена в различных реакциях конденсата, что привело к образованию сеярок C-N, C-O, C-C и C'C облигаций18. Этот метод, таким образом, предлагает простой способ использования CO2 в качестве суррогата формальдегида в реакциях конденсата26.
Промежуточный 1 реагирует с карбеном Эндера, чтобы позволить себе соединения 3 или 4, в зависимости от условий реакции(Рисунок 3)20. При поддержке углубленного экспериментального и теоретического исследования мы смогли объяснить наблюдаемую реактивность. В этом случае соединение 1 не реагирует как формальдегид, так как boryl moieties остаются в соединениях 3 и 4. Эта особенность возникает из формирования беспрецедентного O-Borylated Бреслоу промежуточных(рисунок 3)27,28,29,30,31,32. Этот промежуточный не наблюдается экспериментально, но может выступать в качестве двухфункционального Льюис кислоты / Льюис базовый активатор к CO2 позволить себе соединение 3 или приводит к гомокупированию еще два углеродных центров, чтобы позволить себе соединение 4. В обоих продуктах, хиральные центры генерируются и в случае соединения 4, два хиральных центров, C2 и C3, получаются в диастереоселективной манере, благодаря наличию преодоления фрагмента борила.
Достижения, представленные в этом вопросе, стали возможны благодаря используемому двухступенчатому методу одного горшка и высокой и универсальной реактивности промежуточного 1, полученного из селективного 4e- снижению CO2. Следуя аналогичному методу дальнейшего улучшения сферы охвата и сложности синтезированных молекул, на продолжениях работы посвящены i) для настройки свойств биса (борил)ацетала при использовании других гидроборановых редуктов и ii) для зондирования различных условий соединения при использовании других органокатализаторов.

В свете большой заинтересованности в использовании CO2 в качестве устойчивого источника углерода1,2,3, цель метода заключается в преобразовании CO2 в различные продукты с добавленной стоимостью.
Интенсивные исследования направлены на функционализацию CO24,5 или уменьшение его в formic acid (2 e- reduction), окиси углерода (2 e- сокращение), метанола (6 e- сокращение) или метана (8 e- сокращение)1,6. Перехват 2 e- редукционный продукт с амином, в частности, приводит к формамидаиду и метиламина7,8,9. Эти области исследований являются наиболее передовыми до сих пор. Однако объем доступных функций и добавленная стоимость продуктов, сформированных по сравнению со стартовыми материалами, остаются довольно минимальными.
Чтобы обойти это ограничение, мы сосредоточили i) на 4 e- сокращение CO2 и ii) на применении двухступенчатой процедуры одного горшка. Интерес двухступенчатой процедуры состоит в том, чтобы ограничить вопросы совместимости между этими двумя шагами и, следовательно, расширить тип реактивности, который может быть проведен после первого шага сокращения. Мы целевых 4 e- сокращение CO2, потому что формальдегид - простейшая 4 e- сокращение продукта - является особенно реактивным и универсальным источником углерода10,11. Он используется в реакции конденсата в качестве источника метилена и может быть полимеризован в углеводы. Последний - называется formose реакции- это впечатляющая трансформация генерации углеродной цепи и хиральных углеродных центров исключительно из формальдегида и представляет большой интерес для синтетических-12,13 и пребиотик-химии14,15,16. Хотя мы можем наблюдать свободный формальдегид от CO2 гидроборации17, его селективное поколение в однородных условиях по-прежнему беспрецедентным. Вместо формальдегида мы разработали синтез бис (борил)ацеталсоединения 1 из селективного двойного гидроборации CO2 18,19.
В одном горшке два шага процессов мы доказываем здесь, что в том же банке, это промежуточные 1 i) реагирует как суррогат формальдегида в реакции конденсации18 или ii) приводит к изменению формозтипа реакции20. В этой последней реакции, C-C связи и хиральный углеродных центров получены.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam.</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>Z562882-1EA</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filtre-seringue PTFE hydrophobe &#216; 25 mm pores 0,22 &#181;m</td>
			<td>UGAP</td>
			<td>2528593</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fisher Porter</td>
			<td>Home made system</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>178713</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>FeCl2 (anhydrous)</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00011004</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d,l-Glyceraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>G5001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2,6-(diisopropyl)phenylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>374733</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dimethylphosphinoethane</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00008511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl ether</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pentane</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran D8</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149FE</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy

Преобразования CO2 с использованием двухступенчатого метода с одним горшком представлены в настоящем. Цель юаней состоит в том, чтобы предоставить доступ к различным продуктам с добавленной стоимостью и, в частности, создать хиральные углеродные центры. Решающим первым шагом является селективное двойное гидроборация CO2, катализированного комплексом гидридов железа. Продукт, полученный с этим 4 e- сокращение редких бис (борил)ацетал, соединение 1, который подвергается на месте трех различных реакций на втором этапе. Первая реакция касается реакции конденсации с (диизопропил)фениламин, предоставляя соответствующий имин 2. Во второй и третьей реакции, промежуточный 1 реагирует с триазол-5-ylidene (Эндерс' carbene) позволить соединения 3 или 4, в зависимости от условий реакции. В обоих соединениях образуются связи C-C, а хиральные центры образуются из CO2 как единственного источника углерода. Соединение 4 экспонатов два хиральных центров, полученных в диастереоселективный образом в механизме формозного типа. Мы доказали, что оставшийся фрагмент борила играет ключевую роль в этом беспрецедентном стереоконтроле. Интерес метода стоит на реактивной и универсальной природе 1,что приводит к различным сложным молекулам из одного промежуточного. Сложность двухступенчатого метода компенсируется общим коротким временем реакции (2 ч для большего времени реакции) и мягкими условиями реакции (от 25 градусов по Цельсию и от 1 до 3 атм CO2).

Успешное поколение бис (борил)ацетального соединения 1 оценивается 1H Mr анализ с характерным метиленовым выбрать на 5,54 промилле в THF-D8 (Рисунок 4a). Успешное генерирующее соединение 2 оценивается по 1HMr-анализу с характерным сигналом AB (д, 1H, 2JH-H- 18.4 Гц, CH2),7.30 (d, 1H, 2JH-H s 18.4 Гц, CH2) для двух неэквивалентных протонов метилена в THF-d4 (b. Успешное генерирующее соединение 3 оценивается 1HMR-анализом в THF-d8 (рисунок 4c). Наиболее заметными сигналами являются CHCO2 при 5,34 промилле и CH фрагмента BBN на 0,26 и -0,65 промилле. Успешное генерирующее соединение 4 оценивается 1HMR-анализом в THF-d8. Как показано на рисунке 4г, соединение 4, на месте, генерируемых из CO2, особенно характеризуется дублет на 4,64 промилле(3JH-H - 7,9 Гц, H3) и псевдо-т на 3,36 (2JH-H 9,7 Гц, 3JH-H - 9,5 Гц, 1H,H1b). В изолированном соединении 4 от d,l-Glyceraldehyde, четыре протонных сигнала цепи C3 четко наблюдаются(Рисунок 4e)и три атома углерода цепи характеризуются в 13C1H' NMR анализ на 76,9 (C2), 74,0 (C3) и 71,5 (C1) ppm (Рисунок 5).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig1.jpg"> Рисунок 1: Газовая система. Схема газовой системы, позволяющая добавить определенное давление CO2 при заданной температуре. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig1large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig2a.jpg"> Рисунок 2: Редуктивная функционализация CO2. Синтез соединений 1 и 2. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig2large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig3a.jpg"> Рисунок 3: Формирование облигаций при посредничестве Карбене C-C. Синтез соединений 3 и 4. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig3large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig4a.jpg"> Рисунок 4: 1HMR анализы соединения 1-4, зарегистрированные при комнатной температуре в THF-d8. (A) In situ генерируемое соединение 1, (B) in situ сгенерированное соединение 2,(C) изолированное соединение 3,(D) in situ произведенное соединение 4 от CO2,(E) изолированное соединение 4 от d, l-Glyceraldehyde. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig4large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig5a.jpg"> Рисунок 5: Репрезентативная характеристика соединения 4, выделенного из d,l-Glyceraldehyde. 13 Год Анализ C1H' NMR, записанный при комнатной температуре в THF-d8; входе: зум области C1-C3. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig5large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.</a>

Watch this Scientific Journal Video about Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy at JoVE.com

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

Преобразования CO2 проводятся в одношаговой двухступенчатой процедуре синтеза сложных молекул. Селективное 4 e- сокращение CO2 с гидроборановый редуктор дает реактивный и универсальный бис (борил)ацетальный промежуточный, который впоследствии участвует в реакции конденсации или карбено-опосредованного C-C соединения поколения.

Универсальные преобразования CO2 в сложные продукты: двухступенчатая стратегия

CO2 transformations using a one-pot two-step method are presented herein. The purpose of the method is to give access to a variety of value-added products ...

Этот протокол имеет важное значение, потому что мы можем контролировать полное сокращение электронов CO2, и мы можем использовать форму продукта в качестве реактивного и универсального промежуточного в одном горшке каскадных реакций. Благодаря важному шагу сокращения выбросов CO2 и каскадной стратегии, этот метод и обратное зондирование промежуточной реактивности, что приводит к синтезу соединения углерода из CO2 для первого шага. Реакция смесь подготовки является тщательный процесс, который включает в себя несколько дополнений к реакции сосуда внутри перчаточного ящика, CO2 давления, а также строгий контроль времени и температуры.Эта каскадная стратегия требует последующих шагов реакции, использования перчаточного ящика и обработки газа, все из которых легче понять с помощью визуальной демонстрации. Для синтеза соединения два, зарядить nmR трубки с 15,9 миллиграммов из девяти BBN, 130 микролитров 10%молярного гексаметила бензола в качестве внутреннего стандарта, и 100 микролитров 1%molar раствор катализатора железа в дейтератированных тетрагидрофуран. Добавьте 0,37 миллилитров дополнительного дейтетерированного тетрагидрофурана в трубку перед закрытием трубки и подключением ее к газовой системе за пределами перчаточного ящика.Поместите трубку NMR в ванну по Цельсию на 25 градусов в течение 15 минут. Затем добавьте одну атмосферу углекислого газа в течение трех минут, прежде чем закрыть трубку для 45-минутной инкубации при 25 градусах Цельсия. Во время эквилибрации приготовьте стоковый раствор, смешивая 189 микролитров свежепереготовленных 2, 6-диизопропилетиламина и 811 микролитров свежего дейтератированного тетрагидрофурана.Когда соединение один был создан, откройте трубку ЯМР внутри перчаточного ящика, и добавить 55 микролитров подготовленных 2, 6-дизопропилетиламина раствор в трубку. Затем закройте и встряхните трубку в течение 10 секунд. Через 20 минут подтвердите образование имина 2 с помощью анализа протонной ЯМР и определите выход ЯМР по сравнению сигнала с внутренним стандартом.Для синтеза соединения три, зарядить реакционной сосуд, содержащий магнитный перемешивания бар с 9,4 миллиграммов железного катализатора, 320 миллиграммов 9-BBN, и 10 миллилитров тетрагидрофурана внутри перчаточного ящика. После закрытия реакционной сосуда снимите его с перчаточного ящика для подключения к газовой системе. Добавьте одну атмосферу углекислого газа в сосуд в течение трех минут, прежде чем закрыть сосуд на 45-минутную инкубацию при 25 градусах Цельсия.В конце реакции откройте реакционной сосуд в бардачке и добавьте в смесь раствор 380 миллиграммов триазол-5-илидена в шести миллилитров тетрагидрофурана. Затем заряжать реакцию тремя атмосферами углекислого газа и помешивая в течение 60 минут при 60 градусах Цельсия. В конце реакции, когда раствор остынет до комнатной температуры, удалите летучие веществ под вакуумом и мыть остаток три раза с двумя миллилитров дителилового эфира при нулевом градусе по Цельсию, чтобы получить углекислый газ аддукт три в качестве белого порошка.Для соединения четыре синтеза в бардачке, зарядить новый сосуд реакции, содержащий магнитный бар перемешать с 159 миллиграммов 9-BBN, 10%molar гексаметил бензола в качестве внутреннего стандарта, и 4,7 миллиграмма катализатора железа следуют добавление пяти миллилитров тетрагидрофуран. Поместите закрытый сосуд за пределами бардачка для 15-минутного эквилибрации при 25 градусах Цельсия, прежде чем подключить сосуд к газовой системе в течение трех минут под динамическим давлением одной атмосферы углекислого газа. В конце давления закройте сосуд на 45-минутную инкубацию при 25 градусах по Цельсию.Когда соединение один был создан, открыть реакцию сосуда в бардачке, и добавить 54 миллиграммов триазола-5-илидена. Вне перчаточного ящика, перемешать раствор при 80 градусах по Цельсию в течение 40 минут, чтобы генерировать смесь соединений, содержащих соединение четыре, и удалить растворитель под вакуумом. Затем растворите часть остатка в 0,6 миллилитров дейтетерированного тетрагидрофурана и процедите раствор через шприц, оснащенный фильтром политетрафторэтилена 0,2 микрометра, в трубку ЯМР для анализа.Успешное поколение бис (борил)ацетального соединения, оцениваемое анализом протонной ЯМР, приводит к характерного пика метиламина в 5,4 частей на миллион при дейтетерированном тетрагидрофуране. Успешное поколение соединения два представляет собой характерный пик AB установлен на 7,30 частей на миллион для двух инквивалентных протонов метиламина в deuterated тертрагидрофуран. В успешном поколении соединения 3 наиболее заметными сигналами являются пик метамфетамина, связанный с карбеном на уровне 5,34 частей на миллион, и пики метамфетамина фрагмента BBN на уровне 0,26 и минус 0,65 частей на миллион.Успешный синтез соединения четыре на месте, образующихся из двуокиси углерода, особенно характеризуется дублетом в 4,64 частей на миллион в псевдо-триплет на 3,36 частей на миллион. Алифатическая цепь C3 изолированного соединения четыре из DL-глицеральдегида характеризуется в протонном ЯМР четырьмя протонными сигналами, а в углероде 13 ЯМР тремя углеродными сигналами. Шаги сокращения чувствительны к изменениям в протоколе, и воспроизводимость должна быть проверена, в частности, репродуктивным синтезом соединения два в хорошем урожае.Пожалуйста, не забудьте проверить листы безопасности для любых опасных материалов и газов, чтобы принять меры предосторожности в отношении обработки газов, и, чтобы избежать строительства чрезмерного давления.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

Сапфир сотовый высокого давления для фазовых равновесий Измерения CO<sub&gt; 2</sub&gt; / Органические / Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Атомно шаблонов, для эпитаксиального роста сложного оксида тонких пленок

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

Прямой, Ранняя стадия Guanidinylation Протокол для синтеза сложных Аминогуанидин содержащих натуральных продуктов

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

A Quantitative Glycomics and Proteomics Combined Purification Strategy

Количественный Glycomics и протеомикс Комбинированная стратегия очистки

There is a growing desire in the biological and clinical sciences to integrate and correlate multiple classes of biomolecules to unravel biology, define ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Синтез растворимой в воде металлоорганические сложный комплекс

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates

Один горшок Микроволновая печь помощь преобразование Anomeric нитрат-эфиры Trichloroacetimidates

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate ...

Utilization of Stop-flow Micro-tubing Reactors for the Development of Organic Transformations

Использование стоп потока микро трубки реакторов для развития органического преобразований

A new reaction screening technology for organic synthesis was recently demonstrated by combining elements from both continuous micro-flow and conventional ...

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

Двухэтапный протокол для Umpolung функционализация кетоны через Enolonium видов

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

Employing Pressurized Hot Water Extraction (PHWE) to Explore Natural Products Chemistry in the Undergraduate Laboratory

Employing Pressurized Hot Water Extraction PHWE to Explore Natural Products Chemistry in the Undergraduate Laboratory

Используя мытье под давлением горячей водой (PHWE) для изучения химии натуральных продуктов в бакалавриат лаборатории

A recently developed pressurized hot water extraction (PHWE) method which utilizes an unmodified household espresso machine to facilitate natural products ...

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Достижение умеренного давления в герметичных сосудов с помощью сухого льда в качестве источника твердых CO2

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...