Name: versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy
Uploaded: 2019-11-09T14:00:00
Duration: 7 min 36 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy at JoVE.com

S. D. tack Région Midi-Pyrénées och Université Fédérale de Toulouse för doktors stipendium. D. Z. tack kinesiska stipendium råd för doktors stipendium. A. M. tack COLFUTURO för doktorandstipendium. S. B. tack ANR-programmet JCJC "ICC" och prof. A. Leon för fruktbar diskussion.

FÖRSIKTIGHET: var god konsultera kemikaliernas säkerhetsdatablad (MSDS) före användning. Använd lämpliga säkerhetsmetoder när du utför följande reaktioner och personlig skyddsutrustning. Särskild uppmärksamhet måste ägnas åt användningen av vakuum ledningen och gastrycket system.
1. syntes av sammansatta 2 från CO2 i en kärnmagnetisk resonans (NMR) rör
<ol><li>Stamlösning av FE (H)2(dmpe)2: Lös 4,6 mg Fe (h)2(dmpe)221,22 i 1 ml tetrahydrofuran (THF)-d8. Anmärkning: dmpe = 1,2-bis (dimetylfoshino) etan</li>
	<li>I en handsk låda, ladda ett NMR-rör med 15,9 mg 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN) och 100 μL av en stamlösning av FE (H)2(dmpe)2 (1 mol%).</li>
	<li>Tillsätt 0,5 mL tetrahydrofuran (THF)-d8.</li>
	<li>Stäng röret och placera det utanför handskfacket.</li>
	<li>Anslut röret till ett gas system och placera det vid 25 ° c i 15 min för att jämvikt temperaturen på lösningen inuti röret. Obs: gassystemet ansluter CO2 -flaskan till både vakuum ledningen och NMR-röret. Anslutningarna är med Teflon rör och Swadgelock kontakter (se figur 1 för ett schema av Setup). Detta system gör det möjligt att lägga till det tryck som definierats vid regulatorn vid önskad temperatur.</li>
	<li>Lägg till 1 ATM av CO2.</li>
	<li>Låt verka i 3 minuter under ett dynamiskt tryck på CO2 och Stäng röret.</li>
	<li>Lämna röret vid 25 ° c i 45 min. Anmärkning: i detta steg bis (boryl) Acetal 1 genereras inuti NMR röret i 85% avkastning (se representativa resultat för NMR analys).</li>
	<li>Stamlösning av Amin: lös 177,3 mg 2, 6-(diisopropyl) fenylamin i 1 mL av THF-d8. När Compound 1 genereras, öppna NMR-röret i en handsk låda och tillsätt 55 μl av en stamlösning av 2, 6-(diisopropyl) fenylamin, motsvarande 1 ekvivalent med den genererade bis (boryl) Acetal 1.</li>
	<li>Stäng röret och skaka det i 10 s.</li>
	<li>Efter 20 minuter bekräftar du bildandet av iminofunktion 2 med 1H NMR-analys (figur 2). Använd hexametylbensen (ungefär 10 mol% vs 9-BBN) som en intern standard för bestämning av NMR-avkastningen.</li>
</ol>2. syntes av förening 3 från CO2 i en Fisher Porter
<ol><li>Ladda en Fisher Porter med 320 mg 9-BBN, 9,4 mg Fe (H)2(dmpe)2 och en magnetisk omrörare bar21,22.</li>
	<li>Tillsätt 10 mL THF.</li>
	<li>Stäng Fisher Porter och ta den utanför handsken rutan.</li>
	<li>Placera den vid 25 ° c i 15 min för att jämvikt temperaturen på lösningen.</li>
	<li>Anslut Fisher Porter till gassystemet och tillsätt 1 ATM av CO2. Obs: gassystemet ansluter CO2 flaskan till både vakuum ledningen och Fisher Porter. Anslutningarna är med Teflon rör och Swadgelock kontakter (se figur 1 för ett schema av Setup). Detta system gör det möjligt att lägga till det tryck som definierats vid regulatorn vid önskad temperatur.</li>
	<li>Låt verka i 3 minuter under ett dynamiskt tryck på CO2, Stäng röret och rör vid 25 ° c i 45 min. Anmärkning: detta steg motsvarar den selektiva generationen av bis (boryl) Acetal 1 från Co2 hydroboration i 85% avkastning.</li>
	<li>Efter 45 min, öppna Fisher Porter i en handsk låda och tillsätt en lösning på 380 mg triazol-5-ylidene i 6 mL av THF.</li>
	<li>Utanför handsken Box, Ladda Fisher Porter med 3 ATM av CO2.</li>
	<li>Rör om lösningen vid 60 ° c för 60 min under ett dynamiskt tryck på 3 ATM av CO2.</li>
	<li>Låt lösningen svalna till rumstemperatur.</li>
	<li>Ta bort flyktiga ämnen under vakuum och tvätta återstoden med 3x 2 ml dietylether (et2O) vid 0 ° c för att erhålla Co2 addukt 3 som ett vitt pulver (figur 3).</li>
	<li>För att generera monocrystals, placera en koncentrerad THF/pentane lösning vid-37 ° c för 24-48 h.</li>
</ol>3. syntes av sammansatta 4 från CO2 i en Fisher Porter
<ol><li>I en handskbox, ladda en Fisher Porter röret med 159 mg 9-BBN, 4,7 mg (1 mol%) av FE (H)2(dmpe)2 och en magnetisk omrörnings stång.</li>
	<li>Tillsätt 5 mL THF.</li>
	<li>Stäng Fisher Porter och ta den utanför handsken rutan.</li>
	<li>Placera den vid 25 ° c i 15 min för att jämvikt temperaturen på lösningen.</li>
	<li>Anslut Fisher Porter till gassystemet och tillsätt 1 ATM av CO2.</li>
	<li>Lämna 3 min under ett dynamiskt tryck av CO2, Stäng Fisher Porter och rör vid 25 ° c för 45 min. Anmärkning: detta steg motsvarar den selektiva generationen av bis (boryl) Acetal 1 från Co2 hydroboration i 85% avkastning.</li>
	<li>Efter generering av 1, öppna Fisher Porter i en handsk låda och tillsätt 54 mg triazol-5-ylidene.</li>
	<li>Utanför handskfacket, rör om lösningen vid 80 ° c för 40 min att generera en blandning av föreningar som innehåller sammansatta 4.</li>
	<li>Ta bort lösningsmedlet och lös upp en del av återstoden i 0,6 mL THF-d8.</li>
	<li>Filtrera lösningen med en spruta utrustad med PTFE-filter (0,2 μm) och placera den i ett NMR-rör för analys. Använd hexametylbensen (ungefär 10 mol% vs 9-BBN) som en intern standard för att bestämma NMR-avkastningen.</li>
</ol>4. alternativ syntes av sammansatt 4 från d, l-Glyceraldehyden
<ol><li>I en handsk låda, ladda en schlenk tub med 50 mg d, l-glyceraldehyd, 135 mg 9-BBN och en magnetisk omrörnings stång.</li>
	<li>Tillsätt 4 mL THF. Varning: vid upplösning av föreningen sker H2 evolution.</li>
	<li>Stäng schlenk med en septum och sticka en nål i den för att möjliggöra konstant frisättning av H2 bildas.</li>
	<li>Rör om den vita fjädringen vid rumstemperatur i 24 timmar inuti handskfacket.</li>
	<li>Tillsätt 165 mg triazol-5-ylidene.</li>
	<li>Rör om 3 h vid rumstemperatur. Alla rester solubilize under den tiden.</li>
	<li>Ta bort flyktiga ämnen under vakuum.</li>
	<li>Lössätt återstoden i ett minimum av et2O (1 ml) och placera lösningen vid-37 ° c i 12 h.</li>
	<li>Sammansatta 4 fällningarna. Avlägsna filtratet genom filtrering och torka fällningsmedlet under vakuum.</li>
	<li>Isolera sammansatta 4 som ett vitt pulver i 72% avkastning.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recycling+of+carbon+dioxide+to+methanol+and+derived+products+-+closing+the+loop.">Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop.</a> Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).</li><li>Appel, A. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Frontiers,+Opportunities,+and+Challenges+in+Biochemical+and+Chemical+Catalysis+of+CO2+Fixation.">Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation.</a> Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).</li><li>Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalysis+for+the+Valorization+of+Exhaust+Carbon:+from+CO2+to+Chemicals,+Materials,+and+Fuels.+Technological+Use+of+CO2.">Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2.</a> Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).</li><li>Poland, S. J., Darensbourg, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+quest+for+polycarbonates+provided+via+sustainable+epoxide/CO2+copolymerization+processes.">A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes.</a> Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).</li><li>Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalysts+for+CO2/epoxide+copolymerisation.">Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation.</a> Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).</li><li>Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Catalytic+Synthesis+Using+the+Combination+of+Carbon+Dioxide+and+Hydrogen:+Catalytic+Chess+at+the+Interface+of+Energy+and+Chemistry.">Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).</li><li>Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reductive+functionalization+of+CO2+with+amines:+an+entry+to+formamide,+formamidine+and+methylamine+derivatives.">Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives.</a> Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).</li><li>Bontemps, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Boron-mediated+activation+of+carbon+dioxide.">Boron-mediated activation of carbon dioxide.</a> Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).</li><li>Chong, C. C., Kinjo, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Hydroboration+of+Carbonyl+Derivatives,+Imines,+and+Carbon+Dioxide.">Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide.</a> ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).</li><li>Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formaldehyde.">Formaldehyde.</a> Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , (2003).</li><li>Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Future+perspectives+for+formaldehyde:+pathways+for+reductive+synthesis+and+energy.">Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy.</a> Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).</li><li>Zafar, I., Senad, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Formose+Reaction:+A+Tool+to+Produce+Synthetic+Carbohydrates+Within+a+Regenerative+Life+Support+System.">The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System.</a> Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).</li><li>Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Formation+of+Monosaccharides:+From+the+Formose+Reaction+towards+Selective+Synthesis.">Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis.</a> ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).</li><li>Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Prebiotic+Systems+Chemistry:+New+Perspectives+for+the+Origins+of+Life.">Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life.</a> Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).</li><li>Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Borate+Minerals+Stabilize+Ribose.">Borate Minerals Stabilize Ribose.</a> Science. 303 (5655), 196 (2004).</li><li>Hein, J. E., Blackmond, D. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=On+the+Origin+of+Single+Chirality+of+Amino+Acids+and+Sugars+in+Biogenesis.">On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis.</a> Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).</li><li>Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ruthenium-Catalyzed+Reduction+of+Carbon+Dioxide+to+Formaldehyde.">Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).</li><li>Jin, G., Werncke, C. G., Escudi&#233;, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+Reduction+of+CO2+into+Methylene:+Formation+of+C-N,+C-O,+and+C-C+Bonds.">Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds.</a> Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).</li><li>Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Borane-Mediated+Carbon+Dioxide+Reduction+at+Ruthenium:+Formation+of+C1+and+C2+Compounds.">Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).</li><li>B&#233;thegnies, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reductive+CO2+Homocoupling:+Synthesis+of+a+Borylated+C3+Carbohydrate.">Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate.</a> ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).</li><li>Dombray, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+C-H+Borylation+of+Arenes.">Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes.</a> Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).</li><li>Allen, O. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Addition+of+CO2+to+Alkyl+Iron+Complexes,+Fe(PP)2Me2.">Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2.</a> Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).</li><li>Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thu&#233;ry, P., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-Free+Reduction+of+CO2+with+Hydroboranes:+Two+Efficient+Pathways+at+Play+for+the+Reduction+of+CO2+to+Methanol.">Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol.</a> Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).</li><li>Murphy, L. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Ni-Catalyzed+Hydroboration+of+CO2+to+the+Formaldehyde+Level+Enabled+by+New+PSiP+Ligation.">Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation.</a> Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).</li><li>Courtemanche, M. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+B/N+frustrated+Lewis+pairs+and+the+hydrogenation+of+carbon+dioxide.">Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide.</a> Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).</li><li>Frogneux, X., Blondiaux, E., Thu&#233;ry, P., Cantat, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bridging+Amines+with+CO2:+Organocatalyzed+Reduction+of+CO2+to+Aminals.">Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals.</a> ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).</li><li>Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neud&#246;rfl, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+Key+Intermediates+of+Carbene-Catalyzed+Umpolung+by+NMR+Spectroscopy+and+X-Ray+Diffraction:+Breslow+Intermediates,+Homoenolates,+and+Azolium+Enolates.">Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).</li><li>DiRocco, D. A., Rovis, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Asymmetric+Cross-Aza-Benzoin+Reactions+of+Aliphatic+Aldehydes+with+N-Boc-Protected+Imines.">Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).</li><li>Maji, B., Mayr, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structures+and+Reactivities+of+O-Methylated+Breslow+Intermediates.">Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).</li><li>Bugaut, X., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+umpolung:+N-heterocyclic+carbenes+and+beyond.">Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond.</a> Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).</li><li>Paul, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Breslow+Intermediates+from+Aromatic+N-Heterocyclic+Carbenes+Benzimidazolin-2-ylidenes,+Thiazolin-2-ylidenes).">Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes).</a> Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).</li><li>Holland, M. C., Gilmour, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Deconstructing+Covalent+Organocatalysis.">Deconstructing Covalent Organocatalysis.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).</li></ol>

Författarna har inget att avslöja.

Häri presenterar vi en-potten två steg mångsidig transformationer av CO2 till komplexa produkter. Det första steget av metoden gäller selektiv 4 e- REDUKTION av co2 med en hydroborane reduktionsmedel. Detta steg är avgörande eftersom selektivitet mot 4 e- reduktion är utmanande. Mycket få system har rapporterats som beskriver den selektiva generationen bis (boryl) Acetal23,24,25. I vårt fall, en järnhydrid Complex katalyserar denna selektiva 4 e- REDUKTION av co2 med 9-BBN, ger förening 1, under milda förhållanden (25 ° c) och med mycket kort reaktionstid (45 min) (figur 2)18. Vår studie visar att reaktions förhållandena är mycket viktiga. I vår hand, varje försök att ändra koncentrationen, lösningsmedel, CO2 tryck och temperatur ledde till minskningen av avkastningen i förening 1. En längre reaktionstid är också skadligt eftersom det leder till över-reduktion till metanol nivå eller utveckling av bis (boryl) Acetal i flera oligomerföreningar. Från vår erfarenhet är det nödvändigt att kontrollera resultatet av denna minskning steg med in situ 1H NMR karakterisering. Metodens reproducerbarhet måste vara sonderade över flera körningar.
Den in situ-kondenserande reaktionen hos intermediären 1 med en skrymmande anilin ger upphov till motsvarande iminofunktion 2 (figur 2). Detta är en enkel metod och sammansatta 2 är lätt bildas i en hög avkastning (83%). Denna reaktion kan också användas för att söka effektiviteten i reduktions steget. Denna metod är den enda metod som möjliggör syntesen av iminofunktion funktion från Co2. Dessutom, mellanliggande 1 visade sig vara en mångsidig källa av metyleni olika kondens reaktioner som leder till bildandet av c-N, c-O, C-C och C = c obligationer18. Denna metod erbjuder således ett enkelt sätt att använda CO2 som ett surrogat av formaldehyd i kondens reaktioner26.
Intermediate 1 reagerar med Ender ' s Karben att ge föreningar 3 eller 4, beroende på reaktions förhållandena (figur 3)20. Med stöd av djupgående experimentella och teoretiska studier, kunde vi förklara den observerade reaktiviteten. I detta fall reagerar inte sammansatta 1 som formaldehyd eftersom borylblandningar finns kvar i föreningarna 3 och 4. Denna funktion härrör från bildandet av en oöverträffad O-borylated Breslow mellanliggande (figur 3)27,28,29,30,31,32. Denna intermediär inte observeras experimentellt men kan fungera som en bifunktionell Lewis Acid/Lewis Base Activator mot CO2 för att ge sammansatta 3 eller leder till homocoupling av två mer kol centra för att ge sammansatta 4. I båda produkterna, kirala centra genereras och i fråga om sammansatta 4, de två kirala centra, C2 och C3, erhålls i ett diastereoselektivt sätt, tack vare närvaron av överbrygga boryl fragment.
De förskott som presenteras häri var möjligt tack vare en-potten tvåstegsmetod används och till den höga och mångsidiga reaktivitet av mellanliggande 1 genereras från selektiv 4e- reduktion av co2. Efter en liknande metod för att ytterligare förbättra omfattningen och komplexiteten i syntetiserade molekyler, pågående arbeten är dedikerade i) för att finjustera egenskaperna hos bis (boryl) Acetal i att använda andra hydroboran reduktionsmedel och II) för att söka olika kopplings förhållanden i med hjälp av andra organiska katalysatorer.

Mot bakgrund av det stora intresset för att användaCO 2 som en hållbar kol källa1,2,3, är syftet med metoden att omvandla Co2 till en mängd olika förädlingsprodukter.
Intensiva forskningar syftar till att funktionalisera Co24,5eller minska den till myrsyra (2 e- reduktion), kolmonoxid (2 e- reduktion), metanol (6 e- reduktion) eller metan (8 e- reduktion)1,6. Avlyssning av 2 e- reduktions produkt med Amin, särskilt, ger upphov till formamid och metylamin7,8,9. Dessa forskningsområden är hittills mest avancerade. Omfattningen av tillgängliga funktioner och mervärdet hos de produkter som bildas jämfört med utgångsmaterialen är dock tämligen minimala.
För att kringgå denna begränsning, fokuserade vi i) på 4 e- reduktion av co2 och II) på att tillämpa en One-Pot tvåstegsförfarande. Intresset för One-Pot tvåstegsförfarande är att begränsa kompatibilitetsproblem mellan de två stegen och följaktligen att bredda den typ av reaktivitet som skulle kunna genomföras efter det första steget i minskningen. Vi riktade 4 e- reduktion av co2 eftersom formaldehyd-den enklaste 4 e- reduktions produkt-är en särskilt reaktiv och mångsidig kol källa10,11. Det används i kondensation reaktion som en metylenblått källa och kan polymeriseras till kolhydrater. Den senare kallade formose reaktion-är en imponerande omvandling genererar kol kedja och kirala kol centra enbart från formaldehyd och är av stort intresse för syntetisk-12,13 och prebiotiska-kemi14,15,16. Även om vi har möjlighet att observera fri formaldehyd från CO2 hydroboration17, är dess selektiva generationen under homogena förhållanden fortfarande oöverträffad. Istället för formaldehyd utvecklade vi syntesen av bis (boryl) Acetal Compound 1 från den selektiva dubbelhydroborationen av co218,19.
I en-Pot två steg processer vi bevisa häri att, i samma kruka, denna mellanliggande 1 i) reagerar som ett surrogat av formaldehyd i kondens reaktioner18 eller II) ger upphov till en modifierad formose-typ reaktion20. I denna senare reaktion erhålls C-C-koppling och kirala kol centra.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam.</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>Z562882-1EA</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filtre-seringue PTFE hydrophobe &#216; 25 mm pores 0,22 &#181;m</td>
			<td>UGAP</td>
			<td>2528593</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fisher Porter</td>
			<td>Home made system</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>178713</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>FeCl2 (anhydrous)</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00011004</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d,l-Glyceraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>G5001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2,6-(diisopropyl)phenylamine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>374733</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>dimethylphosphinoethane</td>
			<td>Strem</td>
			<td>MFCD00008511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl ether</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pentane</td>
			<td>Carlo Erba</td>
			<td></td>
			<td>solvent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran D8</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149FE</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

versatile co2 transformations into complex products: a one-pot two-step strategy

CO2 omvandlingar med hjälp av en en-Pot två steg metod presenteras häri. Syftet med metoden är att ge tillgång till en mängd olika förädlingsprodukter och i synnerhet att generera kirala kol centra. Det avgörande första kliver består i den selektiva dubbla hydroborationen av CO2 som katalyseras av en järnhydride komplex. Den produkt som erhålls med denna 4 e- reducering är en sällsynt bis (boryl) acetal, förening 1, som utsätts in situ till tre olika reaktioner i ett andra steg. Den första reaktionen gäller en kondens reaktion med (diisopropyl) fenylamin som ger motsvarande iminofunktion 2. I den andra och tredje reaktionen, mellanliggande 1 reagerar med triazol-5-ylidene (Enders carbene) att ge föreningar 3 eller 4, beroende på reaktions förhållandena. I båda föreningarna bildas C-C obligationer, och kirala centra genereras från CO2 som den enda källan till kol. Compound 4 uppvisar två kirala centra som erhållits i ett diastereoselektivt sätt i en formose-typ mekanism. Vi bevisade att det kvarvarande borylfragmentet spelar en nyckelroll i denna stereokontroll utan motstycke. Metodens intresse ligger på den reaktiva och mångsidiga karaktären av 1, vilket ger upphov till olika komplexa molekyler från en enda intermediär. Komplexiteten i en tvåstegsmetod kompenseras av den totala kort reaktionstiden (2 h för den större reaktionstiden) och milda reaktions förhållanden (25 ° c till 80 ° c och 1 till 3 ATM i CO2).

Framgångsrik generation av bis (boryl) Acetal Compound 1 bedöms med 1H NMR-analys med den karakteristiska metylenplockningen vid 5,54 ppm i THF-d8 (figur 4a). Framgångsrik generation av Compound 2 bedöms med 1H NMR-analys med den karakteristiska AB-signalen (δ = 7,73 (d, 1H, 2jh-h = 18,4 Hz, ch2), 7,30 (d, 1H, 2jh-h = 18,4 Hz, ch2) för de två ojämförliga protoner av metylenen i THF-d8 (figur 4b). Framgångsrik generation av sammansatta 3 bedöms med 1H NMR-analys i THF-d8 (figur 4c). De mest anmärkningsvärda signalerna är ChCo2 vid 5,34 ppm, och ch i BBN fragmentet på 0,26 och-0,65 ppm. Framgångsrik generation av Compound 4 bedöms med 1H NMR-analys i THF-d8. Som framgår av figur 4d, är sammansatt 4, in situ genereras frånCO 2, särskilt kännetecknas av en dubblett på 4,64 ppm (3Jh-h = 7,9 Hz, H3) och en pseudo-t vid 3,36 (2jh-h = 9,7 Hz, 3jh-h = 9,5 Hz, 1H, h1b). I den isolerade substansen 4 från d, l-glyceraldehyde, är de fyra Protonsignalerna i C3 -kedjan tydligt observerade (figur 4e) och kedjans tre kolatomer kännetecknas i 13C {1H} NMR-analys vid 76,9 (C2), 74,0 (C3) och 71,5 (C1) ppm (figur 5).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig1.jpg"> Figur 1: gas system. System för gassystemet som möjliggör tillsats av ett definierat tryck av CO2 vid en given temperatur. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig1large.jpg" target="_blank">Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig2a.jpg"> Figur 2: reduktiv funktionalisering av CO2. Syntesen av föreningarna 1 och 2. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig2large.jpg" target="_blank">Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig3a.jpg"> Figur 3: Carbene-medierad c-c obligations bildning. Syntesen av föreningarna 3 och 4. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig3large.jpg" target="_blank">Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig4a.jpg"> Figur 4: 1H NMR analyser av sammansatta 1-4, inspelade i rumstemperatur i THF-d8. A) in situ-genererade sammansatta 1, (B) in situ-genererade sammansatta 2, (C) isolerade sammansatta 3, (D) in situ-genererade sammansatta 4 från Co2, (E) isolerad förening 4 från D, l-glyceraldehyden. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig4large.jpg" target="_blank">Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60348/60348fig5a.jpg"> Figur 5: representativ karakterisering av sammansatt 4 som isolerats från d, l-Glyceraldehyde. 13 C {1H} NMR-analys inspelad i rumstemperatur i THF-d8; inlopp: zoom C1-C3-området. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60348/60348fig5large.jpg" target="_blank">Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>

Watch this Scientific Journal Video about Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy at JoVE.com

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

CO2 omvandlingar utförs i en en-Pot två steg förfarande för syntes av komplexa molekyler. Den selektiva 4 e- reduktionen av co2 med en hydroboran reduktionsmedel ger en reaktiv och mångsidig bis (boryl) Acetal intermediär som därefter är involverad i kondens reaktion eller carbene-medierad C-c koppling generation.

Mångsidig CO2 omvandlingar till komplexa produkter: en One-Pot två steg strategi

CO2 transformations using a one-pot two-step method are presented herein. The purpose of the method is to give access to a variety of value-added products ...

Detta protokoll är betydande eftersom vi kan kontrollera den fullständiga elektronreduktionen av CO2 och vi kan använda produktformen som en reaktiv och mångsidig intermediär i en-pot kaskadreaktioner. Tack vare den avgörande CO2-minskning steg och kaskad strategi, denna teknik och omvänd sondering av den mellanliggande reaktiviteten leder till syntesen av kol förening från CO2 för det första steget. Reaktionsblandningen beredning är en noggrann process som innebär flera tillägg till en reaktion kärl inuti handskfacket, CO2 trycksättning, och en strikt tid och temperatur kontroll.Denna kaskad strategi kräver efterföljande reaktionssteg, användning av en handskbox och gashantering, som alla är lättare att förstå genom visuell demonstration. För syntes av sammansatta två, ladda ett NMR-rör med 15,9 milligram nio BBN, 130 mikroliter av en 10%molar hexamethyl bensen som en intern standard, och 100 mikroliter av en 1%molar järn katalysator lösning i deutererade tetrahydrofuran. Tillsätt 0,37 milliliter ytterligare deutererad tetrahydrofuran till röret innan du stänger röret och ansluter det till ett gassystem utanför handskfacket.Placera NMR-röret i ett 25 graders Celsiusbad i 15 minuter. Tillsätt sedan en atmosfär av koldioxid i tre minuter innan du stänger röret för en 45-minuters inkubation vid 25 grader Celsius. Under jämvikten, bered en stamlösning genom att blanda 189 mikroliter av nydestillerade 2, 6-diisopropyletylamin, och 811 mikroliter av färsk deutererad tetrahydrofuran.När sammansatt en har genererats, öppna NMR röret inuti handskfacket, och tillsätt 55 mikroliter av den beredda 2, 6-diisopropyletylamin lösning till röret. Stäng sedan och skaka röret i 10 sekunder. Efter 20 minuter, bekräfta bildandet av imine 2 genom proton NMR-analys och bestämma NMR-utbytet genom jämförelse av signalen till den interna standarden.För syntes av förening tre, ladda reaktionskärlet som innehåller en magnetisk omrörning bar med 9,4 milligram järn katalysator, 320 milligram 9-BBN, Och 10 milliliter av tetrahydrofuran inuti en handskfack. Efter stängning av reaktionskärlet, ta bort det från handskfacket för anslutning till gassystemet. Tillsätt en atmosfär av koldioxid till fartyget i tre minuter innan du stänger kärlet för en 45-minuters omrörning inkubation på 25 grader Celsius.I slutet av reaktionen, öppna reaktionskärlet i handskfacket, och tillsätt en lösning 380 milligram triazol-5-yliden i sex milliliter av tetrahydrofuran till blandningen. Ladda sedan reaktionen med tre atmosfärer av koldioxid och omrörning i 60 minuter vid 60 grader Celsius. I slutet av reaktionen, när lösningen har svalnat till rumstemperatur, avlägsna flyktiga ämnena under vakuum och tvätta resten tre gånger med två milliliter av diethyleter vid noll grader Celsius för att erhålla koldioxidaduktre som ett vitt pulver.För sammansatta fyra syntes i en handskfack, ladda en ny reaktion kärl som innehåller en magnetisk rör bar med 159 milligram 9-BBN, 10%molar hexametyl bensen som en intern standard, och 4,7 milligram järn katalysator följt av tillsats av femmotordjur av tetrahydrofuran. Placera det stängda kärlet utanför handskfacket för en 15-minuters jämvikt vid 25 grader Celsius innan du ansluter kärlet till gassystemet i tre minuter under ett dynamiskt tryck av en atmosfär koldioxid. I slutet av trycksättning, stäng kärlet för en 45-minuters omrörning inkubation vid 25 grader Celsius.När sammansatt en har genererats, öppna reaktionskärlet i handskfacket, och tillsätt 54 milligram triazol-5-ylidene. Utsidan av handskfacket, rör om lösningen vid 80 grader Celsius i 40 minuter för att generera blandning av föreningar som innehåller förening fyra, och ta bort lösningsmedlet under vakuum. Lös sedan upp en del av återstoden i 0,6 milliliter av deutererad tetrahydrofuran, och sila lösningen genom en spruta utrustad med ett 0,2 mikrometer polytetrafluoretenfilter till ett NMR-rör för analys.En framgångsrik generation av bis(boryl)acetal förening en, som bedöms av proton NMR analys, resulterar i en karakteristisk metylamin topp på 5,4 delar per miljon i deuterated tetrahydrofuran. En framgångsrik generation av sammansatta två presenterar en karakteristisk AB topp som på 7,30 delar per miljon för de två inequivalent metylamin protoner i deuterated tertrahydrofuran. I en framgångsrik generation av sammansatta tre, de mest anmärkningsvärda signalerna är methene topp ansluten till karbien på 5,34 delar per miljon och methene toppar BBN fragmentet på 0,26 och minus 0,65 delar per miljon.En framgångsrik syntes av sammansatta fyra in situ genereras från koldioxid kännetecknas särskilt av en doublet på 4,64 delar per miljon i en pseudo-triplett på 3,36 delar per miljon. Den alifatiska C3 kedjan av den isolerade föreningen fyra från DL-glyceraldehyd kännetecknas i protonEN NMR av fyra protonsignaler, och i kol 13 NMR av tre kolsignaler. Reduktionsstegen är känsliga för ändringar i protokollet, och reproducerbarheten måste undersökas framför allt genom reproduktionssyntesen av sammansatta två i god avkastning.Var noga med att kontrollera säkerhetsbladen för eventuellt farligt material och gaser för att vidta försiktighetsåtgärder gällande hantering av gaser, och för att undvika att övertryck byggs.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

Högtrycks Sapphire Cell för fasjämvikter Mätningar av CO<sub&gt; 2</sub&gt; / Ekologisk / Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Atomically definierade mallar för epitaxiell tillväxt av Complex Oxide Thin Films

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

En Direct, Early Stage Guanidinylation protokoll för syntes av komplexa aminoguanidin innehåller naturliga produkter

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

A Quantitative Glycomics and Proteomics Combined Purification Strategy

En kvantitativ glycomics och Proteomics kombinerade reningsstrategi

There is a growing desire in the biological and clinical sciences to integrate and correlate multiple classes of biomolecules to unravel biology, define ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Syntes av en vattenlösligt metall-organiskt komplex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates

One-pot mikrovågsugn-assisterad konvertering av anomera nitrat-estrar till Trichloroacetimidates

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate ...

Utilization of Stop-flow Micro-tubing Reactors for the Development of Organic Transformations

Utnyttjande av Stop-flöde Micro-slangar reaktorer för utveckling av organiska transformationer

A new reaction screening technology for organic synthesis was recently demonstrated by combining elements from both continuous micro-flow and conventional ...

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

Ett två-stegs protokoll för Umpolung funktionalisering av ketoner Via Enolonium arter

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

Employing Pressurized Hot Water Extraction (PHWE) to Explore Natural Products Chemistry in the Undergraduate Laboratory

Employing Pressurized Hot Water Extraction PHWE to Explore Natural Products Chemistry in the Undergraduate Laboratory

Anställa trycksatt varmvatten utvinning (PHWE) att utforska naturprodukter kemi i grundutbildningsprogram laboratoriet

A recently developed pressurized hot water extraction (PHWE) method which utilizes an unmodified household espresso machine to facilitate natural products ...

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Att uppnå måttligt tryck i slutna kärl med torr-is som en Solid CO2 källa

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...