Name: organic structure-directing agent-free synthesis for *bea-type zeolite membrane
Uploaded: 2020-02-22T12:30:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Organic Structure-directing Agent-free Synthesis for *BEA-type Zeolite Membrane at JoVE.com

这项工作得到了JST CREST（日本科学技术机构，为科技创新计划创造研发技术种子）的部分支持，日本JPMJCR1324号赠款。

1. 支持准备
<ol><li>支持的预处理<ol>
<li>切出一个3厘米长的管状多孔+-Al2O3支撑（见材料表）。</li>
		<li>用蒸馏水清洗支架 10 分钟。之后，用丙酮清洗支架10分钟，重复此洗涤过程2倍。 注：洗涤步骤后请勿触摸支撑的外表面。没有进行其他治疗（例如，声波和用沙纸摩擦等）</li>
		<li>在用于浸渍涂层之前，在 110°C 干燥洗涤支架。 注：干燥后测量支撑件的重量。?...

<ol>
	<li>Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Technical+review+and+evaluation+of+the+economics+of+water+desalination:+Current+and+future+challenges+for+better+water+supply+sustainability.">Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability.</a> Desalination. 309, 197-207 (2013).</li><li>Hickenbottom, K. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Forward+osmosis+treatment+of+drilling+mud+and+fracturing+wastewater+from+oil+and+gas+operations.">Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations.</a> Desalination. 312, 60-66 (2013).</li><li>Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Separation+of+propylene/propane+binary+mixtures+by+bis(triethoxysilyl)+methane+(BTESM)-derived+silica+membranes+fabricated+at+different+calcination+temperatures.">Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures.</a> Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).</li><li>Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Matrimid&#174;+derived+carbon+molecular+sieve+hollow+fiber+membranes+for+ethylene/ethane+separation.">Matrimid&#174; derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation.</a> Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).</li><li>Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+first+large-scale+pervaporation+plant+using+tubular-type+module+with+zeolite+NaA+membrane.">The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane.</a> Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).</li><li>Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tubular-type+pervaporation+module+with+zeolite+NaA+membrane.">Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane.</a> Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).</li><li>Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Performance+of+Mitsui+NaA+type+zeolite+membranes+for+the+dehydration+of+organic+solvents+in+comparison+with+commercial+polymeric+pervaporation+membranes.">Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes.</a> Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).</li><li>Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Critical+Factors+in+the+Seed-Assisted+Synthesis+of+Zeolite+Beta+and+"Green+Beta"+from+OSDA-Free+Na+-Aluminosilicate+Gels.">Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels.</a> Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).</li><li>Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Al-Rich+Zeolite+Beta+by+Seeding+in+the+Absence+of+Organic+Template.">Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template.</a> Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).</li><li>Sakai, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formation+process+of+*BEA-type+zeolite+membrane+under+OSDA-free+conditions+and+its+separation+property.">Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).</li><li>Choi, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Grain+Boundary+Defect+Elimination+in+a+Zeolite+Membrane+by+Rapid+Thermal+Processing.">Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing.</a> Science. 325, 590-593 (2009).</li><li>Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -. C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Template-removal-associated+microstructural+development+of+porous-ceramic-supported+MFI+zeolite+membranes.">Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).</li><li>Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Synthesis+of+Discrete+Colloidal+Crystals+of+Zeolite+Beta+and+their+Application+in+the+Preparation+of+Thin+Microporous+Films.">The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films.</a> Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).</li><li>Sasaki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polytype+distributions+in+low-defect+zeolite+beta+crystals+synthesized+without+an+organic+structure-directing+agent.">Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).</li></ol>

沸石合成的Si和Al来源有很多种。但是，我们不能更改制备这种_BEA型膜的原材料。如果原材料发生变化，沸石结晶和/或生长速度的阶段可能会改变。
玻璃烧杯不能用于合成凝胶制备，因为合成凝胶具有高碱度。可以使用聚乙烯、聚丙烯和铁氟龙制成的瓶子和烧杯。
为了制备更高质量的#BEA膜，管状支撑的外表面必须均匀的种子层。种子晶体的大小及其分?...

膜分离作为新型节能分离工艺引起了人们的关注。在过去的几十年里，许多类型的膜被开发出来。聚合物膜已广泛用于气体分离，从海水中产生可饮用的水1，废水处理2。
与聚合物膜相比，二氧化硅3、碳分子筛4、沸石等无机膜材料具有热、化学和机械强度等优点。因此，无机膜往往在更恶劣的条件下使用，例如石油和石化领域的碳氢化合物分离。
沸石因其微孔而具有独特的吸附和分子筛分特性。此外，沸石具有阳离子交换能力，有助于控制沸石的吸附和分子筛分特性。沸石中的阳离子数量由沸石结构的Si/Al比率决定。因此，微孔和Si/Al比的大小是决定沸石膜渗透和分离特性的关键特性。由于这些原因，沸石是一种很有前途的无机膜材料。一些沸石膜已经商业化脱水有机溶剂，由于其亲水性和分子筛分特性5，6，7，8。
*BEA型沸石是一种有趣的膜材料，因为它的孔径大，Si/Al范围宽。*BEA一般采用热液处理，使用四乙酰氨基甲酸铵作为有机结构导导剂（OSDA）。然而，使用OSDA的合成方法具有经济和环境的劣势。最近，一种不使用OSDA的种子辅助合成方法被报道为9，10。
*BEA是多态A和多态B的杂交晶体。因此，"*"代表一种生长材料。目前，已知只有多态A或B的散装材料。
我们已经成功地制备了#BEA膜，没有使用OSDA通过修改种子辅助方法11。_BEA膜由于其分子筛分效应，缺陷很少，对碳氢化合物表现出较高的分离性能。众所周知，合成后去除了OSDA的烧结是沸石膜12、13中缺陷形成的最常见原因之一。不使用 OSDA 制备的 _BEA 膜表现出良好的分离性能，可能是因为跳过了此烧结步骤。
沸石膜的制备基于实验室积累的技术和经验。因此，初学者很难单独合成沸石膜。在这里，我们希望分享一个协议，为#BEA膜制备作为参考，为每个人谁想要开始膜合成。

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>a-Al2O3 support</td>
			<td>Noritake Co. Ltd.</td>
			<td>NS-1</td>
			<td>Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Colloidal silica</td>
			<td>Nissan Chemical</td>
			<td>ST-S</td>
			<td>SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1%</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mesh filter (PTFE membrane)</td>
			<td>Omnipore</td>
			<td>JGWP04700</td>
			<td>Pore size, 200 nm</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NaAl2O</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>34095-01</td>
			<td>Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0%</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NaOH</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>37184-00</td>
			<td>97%</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetraethylammonium hydroxide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>302929-500ML</td>
			<td>35 wt% solution</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

organic structure-directing agent-free synthesis for *bea-type zeolite membrane

膜分离作为一种新型的节能分离过程引起了人们的注意。沸石膜具有高热、化学和机械强度，在石油和石化领域具有巨大的碳氢化合物分离潜力。#BEA 型沸石是一种有趣的膜材料，因为它的孔径大，Si/Al 范围宽。本手稿提供了一种不使用有机结构导向剂 （OSDA） 的二次生长方法制备 _BEA 膜的协议。制备方案包括四个步骤：支撑的预处理、种子制备、浸渍和膜结晶。首先，_BEA种子晶体是由传统的热液合成利用OSDA制备的。合成的种子晶体通过浸涂层方法加载在3厘米长管状+-Al2O3支撑的外表面。加载的种子层使用二次生长法制备，使用热液处理在393 K7天，不使用OSDA。成功获得缺陷极少的BEA膜。种子制备和浸渍步骤严重影响膜质量。

图 1显示了 _BEA 种子晶体的制备过程。图2显示了合成的_BEA种子晶体的X射线衍射（XRD）模式。出现典型的强反射峰值 （101） 和 （302） 左右 2q = 7.7 和 22.1°。此外，除了_BEA型沸石之外，没有观察到明显的反射峰。结果表明，成功合成了_BEA沸石的纯相。
图3显示了合成种子晶体的典型FE-SEM图像。观察球形...

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Organic Structure-directing Agent-free Synthesis for *BEA-type Zeolite Membrane

#BEA 种子晶体通过浸涂层方法加载到多孔 +-Al2O3支架上，无需使用有机结构定向剂进行热液生长。二次生长法成功地制备了一种具有很少缺陷的_BEA型沸石膜。

有机结构定向无代理合成，用于_BEA型沸石膜

Membrane separation has drawn attention as a novel-energy saving separation process. Zeolite membranes have great potential for hydrocarbon separation in ...

沸石膜的制备基于在实验室中积累的经验。我们想分享这个协议作为参考每个人谁想要开始膜合成。这种方法使我们能够获得一个 BEA 膜，在不使用有机结构定向剂的情况下具有良好的分离性能。在操作上，沸石膜制备设备相当独特。此视频可以帮助您运行如何准备沸石膜。演示这个程序的将是来自我们实验室的研究生Yuto Tsuzuki。首先，切出一个三厘米长管状多孔α氧化铝支撑。用蒸馏水清洗支撑装置 10 分钟。之后，用丙酮清洗支撑10分钟。重复此洗涤过程两次。使用烧杯将洗涤的支撑物转移到孵化器中，在 110 摄氏度下一夜干燥。在早上，测量支撑件的重量。首先，在聚丙烯制成的250ml瓶中加入26.2克胶体二氧化硅和8.39克四乙酰胺氢氧化物。在 50 摄氏度的水浴中，使用磁力搅拌器搅拌混合物 20 分钟。之后，使用磁力搅拌器在室温下搅拌混合物20分钟。然后，将8.39克四乙酰氢氧化氢、5.79克蒸馏水、1.08克氢氧化钠和0.186克氧化钠加入特氟龙烧杯。在室温下使用磁力搅拌器搅拌20分钟，搅拌混合物。接下来，在 250ml 瓶中将溶液 B 添加到溶液 A 中。溶液 A 和 B 的混合物变成乳白色。盖上瓶子，用手大力摇动5分钟。之后，使用磁力搅拌器搅拌混合物，在室温下搅拌24小时。第二天，获得的凝胶是合成凝胶，最终合成24氧化钠对一氧化铝，200氧化硅至69四乙基氨基氢氧化硅至2905水。要进行结晶，将合成凝胶倒入特氟龙衬里式式自用式自用式中。将风箱放在100摄氏度的空调中7天。然后，用流水淬火30分钟。通过真空过滤装置和 200 纳米网滤器清除除尘器中的白色沉积物。用200毫升沸水清洗白色沉淀物，去除无定形和未结晶的材料。在110摄氏度的盘中将洗净的沉积物在110摄氏度下一夜之间干燥。干燥的沉积物是种子晶体。要准备 BEA 种子浆料，请将 0.5 克种子晶体加入 100ml 蒸馏水中。在一瓶中。对种子浆进行一小时的声波化，以分散种子晶体。然后，用不锈钢棒固定管状支撑，使用特氟隆胶带插入支撑的内侧。将种子浆倒入直径为 19 毫升的玻璃管中。将固定支撑浸入浇注的种子浆中，等待一分钟。之后，通过硅盖以大约 3 厘米/秒的速度垂直提取种子浆。重复一次浸渍过程。浸覆后，在 70 摄氏度下干燥支撑两小时。接下来，在 538 摄氏度下将浸涂层支撑卡上 6 小时，以每分钟 50 摄氏度的速度增加和降低温度速率。这消除了OSDA，并化学地将种子粘合到支撑表面上。烧结后，测量支撑的重量。计算种子晶体的加载量，作为支撑重量的差异，在浸装之前和之后。将 92.9 克蒸馏水、9.39 克氢氧化钠和 1.15 克氧化钠加入 250 毫升聚丙烯瓶中。在水浴中，在 60 摄氏度下使用磁力搅拌器搅拌混合物 30 分钟。之后，以每时每滴1滴的步进方式加入81.6克胶体二氧化硅。在水浴中，在60摄氏度下将混合物再搅拌4小时。获得的凝胶是合成凝胶，最终合成30氧化钠，1氧化铝至100氧化硅至2000水。然后，将合成凝胶倒入特氟隆衬里式式下式带状的带子支架，其中种子支架垂直放置。将风机放在120摄氏度的空调中，进行7天的结晶。结晶后，用流动的水淬火30分钟。用开水用膜清洗支撑8小时，并干燥过夜。这是 BEA 膜。干燥后，用膜测量准备好的支撑的重量。通过结晶前和结晶后支撑重量的差异计算膜的重量。合成 BEA 种子晶体的 X 射线除射模式显示典型的强反射峰，围绕两个 theta，等于 7.7 和 22.1 度。此外，除了 BEA 型沸石外，没有明显的反射峰。通过合成种子晶体的FE-SEM图像观察球形种子晶体，其大小均匀约200纳米。合成 BEA 膜的 X 射线除射模式显示了在种子晶体中观察到的相同峰值。此外，还观察到两个带2个塔等于26度、35.5度和38度的α氧化铝的反射峰值。合成膜的FE-SEM图像显示，晶体具有截断的八角形态，均匀地覆盖了支撑表面。沸石合成的硅石和铝源有很多种。但是，请不要为制备此 BEA 型膜而更改材料。

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