Name: organic structure-directing agent-free synthesis for *bea-type zeolite membrane
Uploaded: 2020-02-22T12:30:00
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この研究は、JST CREST(科学技術庁、科学技術イノベーションのためのRの進化技術の種を創造する)、グラントナンバーJPMJCR1324、日本によって部分的にサポートされました。

1. サポート準備
<ol><li>サポートの前処理<ol>
<li>長い管状の多孔性α-Al2O3のサポートを3cm切り取ります(材料表を参照)。</li>
		<li>蒸留水で10分間洗浄します。その後、アセトンで10分間洗浄します。 メモ:洗浄手順の後にサポートの外面に触れないでください。他の治療は行われなかった(例えば、超音波処理、およびサンドペーパーによる擦れなど)</li>
		<li>洗浄?...

<ol>
	<li>Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Technical+review+and+evaluation+of+the+economics+of+water+desalination:+Current+and+future+challenges+for+better+water+supply+sustainability.">Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability.</a> Desalination. 309, 197-207 (2013).</li><li>Hickenbottom, K. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Forward+osmosis+treatment+of+drilling+mud+and+fracturing+wastewater+from+oil+and+gas+operations.">Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations.</a> Desalination. 312, 60-66 (2013).</li><li>Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Separation+of+propylene/propane+binary+mixtures+by+bis(triethoxysilyl)+methane+(BTESM)-derived+silica+membranes+fabricated+at+different+calcination+temperatures.">Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures.</a> Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).</li><li>Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Matrimid&#174;+derived+carbon+molecular+sieve+hollow+fiber+membranes+for+ethylene/ethane+separation.">Matrimid&#174; derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation.</a> Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).</li><li>Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+first+large-scale+pervaporation+plant+using+tubular-type+module+with+zeolite+NaA+membrane.">The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane.</a> Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).</li><li>Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tubular-type+pervaporation+module+with+zeolite+NaA+membrane.">Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane.</a> Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).</li><li>Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Performance+of+Mitsui+NaA+type+zeolite+membranes+for+the+dehydration+of+organic+solvents+in+comparison+with+commercial+polymeric+pervaporation+membranes.">Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes.</a> Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).</li><li>Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Critical+Factors+in+the+Seed-Assisted+Synthesis+of+Zeolite+Beta+and+"Green+Beta"+from+OSDA-Free+Na+-Aluminosilicate+Gels.">Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels.</a> Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).</li><li>Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Al-Rich+Zeolite+Beta+by+Seeding+in+the+Absence+of+Organic+Template.">Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template.</a> Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).</li><li>Sakai, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formation+process+of+*BEA-type+zeolite+membrane+under+OSDA-free+conditions+and+its+separation+property.">Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).</li><li>Choi, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Grain+Boundary+Defect+Elimination+in+a+Zeolite+Membrane+by+Rapid+Thermal+Processing.">Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing.</a> Science. 325, 590-593 (2009).</li><li>Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -. C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Template-removal-associated+microstructural+development+of+porous-ceramic-supported+MFI+zeolite+membranes.">Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).</li><li>Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Synthesis+of+Discrete+Colloidal+Crystals+of+Zeolite+Beta+and+their+Application+in+the+Preparation+of+Thin+Microporous+Films.">The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films.</a> Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).</li><li>Sasaki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polytype+distributions+in+low-defect+zeolite+beta+crystals+synthesized+without+an+organic+structure-directing+agent.">Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).</li></ol>

ゼオライト合成のためのSiとAlのソースの多くの種類があります。ただし、この*BEA型膜の製造用原料を変更することはできません。原料が変化すると、ゼオライト結晶化および/または成長速度の相が変化する可能性があります。
ガラスビーカーは、合成ゲルが高アルカリ性であるため、合成ゲル調製に使用できません。代わりにポリエチレン、ポリプロピレン、テフロ?...

膜分離は、新規の省エネ分離プロセスとして注目されている。多くの種類の膜は、過去数十年のために開発されています。高分子膜は、ガス分離、海水1から飲料水を作り出す、廃水処理2に広く使用されている。
シリカ3のような無機膜材料、炭素分子篩4、ゼオライトは、ポリマー膜と比較して熱、化学的、および機械的強度に対する利点を有する。そのため、石油・石油化学分野での炭化水素分離など、より厳しい条件下で無機膜が使用される傾向がある。
ゼオライトは、そのマイクロポアに起因する独特な吸着および分子ふるい分けの特性を有する。また、ゼオライトは、ゼオライトの吸着および分子ふるい分性の制御に寄与するカチオン交換能を有する。ゼオライト中のカチネーションの数は、ゼオライト構造のSi/Al比によって決まります。したがって、マイクロポアの大きさとSi/Al比は、ゼオライト膜の透過性および分離特性を決定する重要な特性です。これらの理由から、ゼオライトは、有望なタイプの無機膜材料である。ゼオライト膜の中には、その親水性および分子ふるい分性に起因する有機溶媒の脱水用5,6,7,8が既に製品化されているものもあります。
※BEA型ゼオライトは、ポアサイズが大きく、Si/Alの範囲が広いため、興味深い膜材料です。※BEAは一般に、有機構造指示剤として水酸化テトラエチランモニウムを用いた熱水処理法により製造されています。しかし、OSDAを用いた合成法には経済的、環境的な欠点がある。最近、OSDAを使用せずに*BEA合成のためのシードアシスト法が報告されました9,10.
※BEAは多形Aと多形Bの成長間結晶であり、それによって「*」は成長間物質を表す。現在のところ、多形AまたはBのみからなるバルク物質は知られていない。
改変されたシード支援方法11によってOSDAを使用せずに*BEA膜を正常に調製しました。*BEA膜は、欠陥が非常に少なく、その分子ふるい分け効果により炭化水素の分離性能が高い。合成後にOSDAを除去する焼成は、ゼオライト膜12、13における欠陥形成の最も一般的な原因の1つであることがよく知られている。OSDAを使用せずに調製した*BEA膜は、この焼成ステップがスキップされたため、良好な分離性能を示しました。
ゼオライト膜の調製は、実験室に蓄積されたノウハウと経験に基づいています。その結果、初心者はゼオライト膜単体で合成することは困難です。ここでは、膜合成を始めたい皆さんのための参考として、*BEA膜調製のためのプロトコルを共有したいと思います。

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>a-Al2O3 support</td>
			<td>Noritake Co. Ltd.</td>
			<td>NS-1</td>
			<td>Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Colloidal silica</td>
			<td>Nissan Chemical</td>
			<td>ST-S</td>
			<td>SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1%</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mesh filter (PTFE membrane)</td>
			<td>Omnipore</td>
			<td>JGWP04700</td>
			<td>Pore size, 200 nm</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NaAl2O</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>34095-01</td>
			<td>Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0%</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NaOH</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>37184-00</td>
			<td>97%</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetraethylammonium hydroxide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>302929-500ML</td>
			<td>35 wt% solution</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

organic structure-directing agent-free synthesis for *bea-type zeolite membrane

膜分離は、新しい省エネ分離プロセスとして注目されている。ゼオライト膜は、熱、化学、機械的強度が高いため、石油・石油化学分野における炭化水素分離の可能性が大きい。*BEA型ゼオライトは、その大きな孔径と広いSi/Al範囲のために興味深い膜材料です。本稿では、有機構造誘導剤(OSDA)を用いない二次成長法による*BEA膜調製のプロトコルを提示する。調製プロトコルは、サポート、種子調製、ディップコーティング、および膜結晶化の前処理の4つのステップで構成されています。まず、OSDAを用いた従来の水熱合成により、*BEA種結晶を製造します。合成された種結晶をディップコーティング法により長径3cmの管状α-Al2O3支持体の外表面に装填する。このロードされた種子層は、OSDAを使用せずに7日間393Kでの水熱処理を用いて二次成長法で調製される。非常に少ない欠陥を有する*BEA膜が正常に得られる。種子調製およびディップコーティングステップは、膜品質に強く影響を与えます。

図1は*BEA種結晶の調製手順を示す。図2は、合成された*BEA種結晶のX線回折(XRD)パターンを示す。2q =7.7および22.1°の周りの典型的な強い反射ピーク(101)および(302)が現れた。また、*BEA型ゼオライト以外の明らかな反射ピークは認められなかった。これらの結果から、*BEAゼオライトの純相が合成に成功した。
合成された種子...

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Organic Structure-directing Agent-free Synthesis for *BEA-type Zeolite Membrane

*BEA種結晶をディップコーティング法により多孔質α-Al2O3支持体に装填し、有機構造誘導剤を用いずに熱水栽培した。非常に少ない欠陥を有する*BEA型ゼオライト膜は、二次成長法により正常に調製された。

*BEA型ゼオライト膜に対する有機構造誘導剤無合成

Membrane separation has drawn attention as a novel-energy saving separation process. Zeolite membranes have great potential for hydrocarbon separation in ...

ゼオライト膜の調製は、研究室に蓄積されたノウハウと経験に基づいています。膜合成を始めたい方のリファレンスとして、このプロトコルを共有したいと考えています。この方法により、有機構造指示剤を用いずに良好な分離性能を有するBEA膜を得ることが可能になります。運用上、ゼオライト膜の準備のための装置は非常にユニークです。このビデオは、ゼオライト膜を準備する方法を実行するのに役立ちます。この手順のデモンストレーションは、当研究室の大学院生である辻木勇人です。まず、長い管状多孔質アルファアルミニウム酸化物支持体を3センチ切り出す。蒸留水で10分間、サポートを洗浄します。その後、アセトンで10分間洗います。この洗浄プロセスを2回繰り返します。ビーカーを使用して洗浄した支持体をインキュベーターに移し、一晩で摂氏110度で乾燥させます。午前中に、サポートピースの重量を測定します。まず、ポリプロピレン製の250mlボトルにコロイダルシリカ26.2グラムと水酸化テトラエチランモニウム8.39グラムを加えます。50°Cの水浴で20分間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。その後、室温で20分間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。その後、水酸化テトラエチランモニウム8.39グラム、蒸留水5.79グラム、水酸化ナトリウム1.08グラム、アルミン酸ナトリウム0.186グラムをテフロンビーカーに加えます。室温で20分間磁気撹拌機を使用して、混合物をかき混ぜます。次に、溶液Bを250mlボトルに溶液Aに加える。溶液AとBの混合物は乳白色になる。ボトルをキャップし、手で5分間激しく振ります。その後、混合物を攪拌し、磁気スターラーを使用し、室温で24時間撹拌する。翌日、得られたゲルは合成ゲルであり、24個の酸化ナトリウムを200に200個の酸化アルミニウムに対して2905水酸化テトラエチランモニウム水酸化水酸化69個まで最終組成した。結晶化を行うために、テフロン裏地オートクレーブに合成ゲルを注ぎます。オートクレーブを摂氏100度のエアオーブンに7日間置きます。その後、オートクレーブを流れる水で30分間クエンチします。200ナノメートルのメッシュフィルターを備えた真空ろ過装置により、オートクレーブの白色堆積物を取り外します。白い堆積物を200mlの熱湯で洗い、非晶質で結晶化していない材料を取り除きます。一晩摂氏110度で皿に洗った堆積物を乾燥させます。乾燥した沈込は、種子結晶である。BEAシードスラリーを準備するには、ボトルに蒸留水100mlに0.5gの種子結晶を加えます。種子結晶を分散させるために1時間の種子スラリーの超音波処理を行います。次に、テフロンテープを使用して、サポートの内側を差し込むために、ステンレス鋼の棒で管状の支持体を固定します。直径19mlのガラス管に種のスラリーを注ぎます。固定された支持を注いだ種スラリーに浸し、1分間待ちます。その後、シリコンキャップを通して、毎秒約3センチメートルで種のスラリーを垂直に引き出します。ディップコーティングプロセスをもう一度繰り返します。ディップコーティング後、摂氏70度で2時間乾燥させます。次に、ディップコーティングされたサポートを摂氏538度で6時間、毎分50度で温度率を上昇および低下させます。これによりOSDAが除去され、種子がサポート面に化学的に結合します。焼成後、支持の重量を測定する。浸入塗布前後の支持重量の差として、ロードされた種結晶の量を計算します。蒸留水92.9グラム、水酸化ナトリウム9.39グラム、アルミン酸ナトリウム1.15グラムを250mlポリプロピレンボトルに加えます。水浴で摂氏60度で30分間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。その後、81.6グラムのコロイドシリカを1秒あたり1滴の段階的に混合物に加える。水浴で摂氏60度でさらに4時間かき混ぜます。得られたゲルは合成ゲルであり、2000水に100シリコン酸化物に対して1酸化アルミニウムに30個の酸化ナトリウムの最終組成を有する。次に、シード支持体を垂直に配置したテフロン裏地オートクレーブに合成ゲルを注ぎます。オートクレーブを摂氏120度の空気オーブンに7日間置き、結晶化します。結晶化後、オートクレーブを流れる水で30分間クエンチします。8時間熱湯で膜で支持を洗浄し、一晩乾燥させます。これがBEA膜です。乾燥後、調製した支持物の重量を膜で測定する。結晶化前後の支持重量の差により膜の重量を計算します。合成されたBEAシード結晶のX線屈折パターンは、典型的な強い反射ピークを示し、2シータ前後、7.7度および22.1度に等しい。また、BEA型ゼオライト以外の明らかな反射ピークは認められなかった。球状の種子結晶は、合成された種子結晶のFE-SEM画像を通して観察され、その大きさは均一に約200ナノメートルであった。合成されたBEA膜のX線屈折パターンは、種子結晶において観察された同じピークを示す。また、26度、35.5度、38度に等しい2つのセタを有するアルファ酸化アルミニウムの反射ピークが観測された。合成された膜のFE-SEM画像は、結晶が支持体を均一に覆う八角形形態を切り捨てたことを明らかにする。ゼオライト合成にはジルコンやアルミニウムのソースが多く存在します。ただし、このBEA型膜の準備のために材料を変更しないでください。

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