Name: excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids
Uploaded: 2020-05-27T13:00:00
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Nous remercions le Dr Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), le Dr Lewis Johnson (Université de Washington) et le Dr Bruce Robinson (Université de Washington) d’avoir développé le programme de simulations à grain grossier de Monte Carlo qui a été utilisé pour générer la structure du système moléculaire présentée dans la section Des résultats représentatifs. A.A.K. et P.F.G. sont appuyés par un prix de recherche collaborative du College of Science, CSU East Bay. M.H. est appuyé par une bourse Forever Pioneer du Center for Student Research de la CSU East Bay. C.M.I. et S.S. sont soutenus par le département de la Défense des États-Unis (Proposition 67310-CH-REP) sous la direction de la Division des matériaux organiques du Bureau de la recherche scientifique de l’armée de l’air.

1. Diviser le système multi-moléculaire en molécules individuelles
<ol><li>Générer la structure du système pour lequel l’excitonique Hamiltonian doit être construit dans le format de fichier moléculaire Tripos MOL2. Cette structure peut être un instantané d’une dynamique moléculaire ou de la simulation monte-Carlo du système.</li>
	<li>Si toutes les molécules du système se composent du même nombre d’atomes, utilisez le script python 2.7 getMonomers.py pour générer des fichiers qui contiennent les...

La méthode présentée ici permet de multiples personnalisations. Par exemple, il est possible de modifier les paramètres des calculs DFT et TD-DFT, y compris la densité fonctionnelle, l’ensemble de base et la définition spécifique des charges de points atomiques.
L’utilisation de fonctions corrigées à longue portée, telles que le B97X, le B97XD ou le PBE, est recommandée afin d’obtenir des densités de transition raisonnables pour les transitions avec caractère de transfert de...

Au cours des deux dernières décennies, les solides et les films fabriqués à partir de molécules organiques agrégées ont trouvé de multiples applications dans les dispositifs optoélectroniques. Les appareils basés sur ces matériaux ont de nombreuses propriétés attrayantes, y compris le faible poids, la flexibilité, la faible consommation d’énergie, et le potentiel de production bon marché en utilisant l’impression jet d’encre. Les écrans basés sur les diodes électroluminescentes organiques (OLED) remplacent les écrans cristallins liquides comme état de l’art pour les téléphones mobiles, ordinateurs portables, téléviseurs et autres appareils électroniques1,2,3,4. L’importance des OLED pour les applications d’éclairage devrait augmenter dans les années à venir4. Les performances des appareils photovoltaïques organiques s’améliorent régulièrement, avec des efficacités de conversion d’énergie supérieures à 16% récemment signalés pour les cellules solaires organiques à jonction unique5. Les matières organiques ont également le potentiel de perturber d’autres technologies, telles que les communications à fibre optique, où leur utilisation permet le développement de modulateurs électro-optiques avec des bandes passantes extrêmement élevées de 15 THz et au-dessus de6,7.
Un défi majeur dans l’optimisation des matériaux moléculaires à état solide pour les applications en optoélectronique est que généralement leurs propriétés dépendent fortement de la structure à l’échelle nanométrique du matériau. Le processus de production permet de définir la nanostructure d’un matériau dans une certaine mesure en utilisant des techniques de croissance contrôlées, telles que le dépôt de vapeur chimique,8 tentlating de molécules optiquement actives sur un autre matériau (c.-à-d., une matrice de polymère9,10), l’annealing thermique11,12, etc. Cependant, le trouble à l’échelle nanométrique est intrinsèque à la plupart des matériaux moléculaires et ne peut généralement pas être éliminé entièrement. Par conséquent, il est essentiel de comprendre comment le trouble affecte les propriétés d’un matériau et de trouver des moyens de l’ingénierie pour une performance optimale est essentiel à la conception rationnelle des matériaux optoélectroniques organiques.
Le degré de désordre dans les matériaux moléculaires est habituellement trop grand pour le traiter comme une perturbation d’une structure cristalline périodique avec une structure électronique qui peut être décrite par la théorie de bande. D’autre part, le nombre de molécules qui doivent être incluses dans une simulation pour reproduire les propriétés d’un matériau en vrac ou d’un film est trop grand pour utiliser les premiers principes des méthodes chimiques quantiques comme la théorie fonctionnelle de densité (DFT)13,14 et la théorie fonctionnelle de densité dépendante du temps (TD-DFT)15,16. Les molécules organiques avec des applications en optoélectronique ont généralement des systèmes relativement grands - conjugués; beaucoup ont également des groupes de donateurs et d’accepteur. Capturer le comportement correct de transfert de charge dans de telles molécules est essentiel pour calculer leurs propriétés optoélectroniques, mais il ne peut être accompli en utilisant des fonctions hybrides corrigées à longue portée dans TD-DFT17,18,19,20. Les calculs qui utilisent ces fonctions s’érigent super linéairement avec la taille du système et, à l’heure actuelle, ils ne sont pratiques que pour modéliser les propriétés optoélectroniques de molécules organiques individuelles ou de petits agrégats moléculaires qui peuvent être décrits en utilisant pas plus de 104 fonctions de base atomique. Une méthode de simulation qui pourrait décrire les matériaux désordonnés qui se composent d’un grand nombre de chromophores serait très utile pour la modélisation de ces systèmes.
L’ampleur des interactions intermoléculaires dans les matériaux moléculaires est souvent comparable ou plus petite que l’ordre de variation des paramètres énergétiques (comme les énergies eigenstate ou les énergies d’excitation) entre les molécules individuelles qui composent le matériau. Dans de tels cas, la modélisation multi-échelle est l’approche la plus prometteuse pour comprendre et optimiser les propriétés optoélectroniques des grands systèmes moléculaires désordonnés21,22,23. Cette approche utilise des méthodes chimiques quantiques de premier plan (généralement DFT et TD-DFT) pour calculer avec précision les propriétés des molécules individuelles qui composent le matériau. Le Hamiltonien d’un échantillon matériel suffisamment grand pour représenter le matériau moléculaire en vrac (peut-être, en utilisant des conditions limites périodiques) est ensuite construit à l’aide des paramètres qui ont été calculés pour les molécules individuelles. Ce Hamiltonien peut ensuite être utilisé pour calculer les paramètres optoélectroniques d’un grand agrégat moléculaire, d’un film mince ou d’un matériau moléculaire en vrac.
Les modèles Exciton sont une sous-classe de modèles multi-échelles dans lesquels les états excités d’un matériau moléculaire sont représentés dans une base d’excitons: paires de trous d’électrons qui sont liés par l’attraction Coulomb24,25. Pour la modélisation de nombreux processus d’état excités, il suffit d’inclure uniquement les excitons Frenkel26, où l’électron et le trou sont localisés sur la même molécule. Les excitons de transfert de charge, où l’électron et le trou sont localisés sur différentes molécules, peuvent devoir être inclus dans certains cas (p. ex., lors de la séparation des charges de modélisation dans les systèmes de donneur-accepteur)27,,28. Bien que les modèles d’exciton soient des modèles à plusieurs échelles qui peuvent être paramétrisés en utilisant uniquement des calculs de principe sur des molécules individuelles, ils tiennent toujours compte des interactions intermoléculaires. Les deux principaux types d’interaction qu’ils peuvent expliquer sont (a) des accouplements excitoniques entre les molécules qui caractérisent la capacité des excitons à délocaliser ou à transférer entre les molécules et (b) la polarisation électrostatique de la densité d’électrons sur une molécule par la distribution de charge sur les molécules environnantes. Nous avons déjà montré que ces deux facteurs sont importants pour la modélisation des propriétés optiques et électro-optiques des agrégats moléculaires, tels que le spectre d’absorption optique29 et les premières hyperpolarizabilities30.
Dans cet article, nous présentons un protocole pour la parmétrisation des modèles d’exciton qui peuvent être utilisés pour calculer les spectres optiques et d’autres propriétés optoélectroniques de grands agrégats moléculaires et de matériaux moléculaires en vrac. L’excitonique Hamiltonian est supposé être un Hamiltonian serré-contraignant24,25,
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60598/60598equ01.jpg">
où je suis l’énergiei d’excitation de la molécule ith dans le matériau, bij est le couplage excitonique entre le ie et les molécules je, â i- et â je suis la création et les opérateurs d’anéantissement, respectivement, pour un état excité sur la molécule ie dans le matériau. Les paramètres accitoniques de Hamiltoniens sont trouvés à l’aide de calculs TD-DFT qui sont effectués sur des molécules individuelles qui composent le matériau. Dans ces calculs TD-DFT, la distribution de charge sur toutes les autres molécules du matériau est représentée par l’intégration électrostatique des charges de points atomiques pour tenir compte de la polarisation électrostatique de la densité électronique d’une molécule. Les énergies d’excitation,i,pour les molécules individuelles sont prises directement à partir de la sortie de calcul TD-DFT. Les accouplements excitoniques, bij, entre les molécules sont calculés à l’aide de la méthode cube de densité de transition31, avec les densités de transition d’état au sol pour excitées pour les molécules en interaction prélevées à partir de la sortie d’un calcul TD-DFT dans Gaussian32 et post-traitement à l’aide de l’analyseur multifonctionnel multifonctionnel multivolction multifunction33. Pour simuler les propriétés des solides moléculaires en vrac, des conditions limites périodiques peuvent être appliquées au Hamiltonien.
Le protocole actuel exige que l’utilisateur ait accès aux programmes Gaussian32 et Multiwfn33. Le protocole a été testé à l’aide de Gaussian 16, révision B1 et Multiwfn version 3.3.8, mais devrait également fonctionner pour d’autres versions récentes de ces programmes. En outre, le protocole utilise un utilitaire personnalisé C et un certain nombre de scripts personnalisés python 2.7 et Bash, dont le code source est fourni sous la licence publique générale GNU (Version 3) à https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Les calculs sont destinés à être effectués sur une machine exécutant un système d’exploitation de la famille Unix/Linux.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Gaussian 16, revision B1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Multiwfn version 3.3.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GNU compiler collection version 9.2</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>python 2.7.0</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids

La conception rationnelle des agrégats moléculaires désordonnés et des solides pour les applications optoélectroniques repose sur notre capacité à prédire les propriétés de ces matériaux en utilisant des méthodes théoriques et informatiques. Cependant, les grands systèmes moléculaires où le désordre est trop important pour être considéré dans la limite perturbative ne peuvent pas être décrits utilisant l’un ou l’autre des premiers principes de chimie quantique ou de théorie de bande. La modélisation multidimensionnelle est une approche prometteuse pour comprendre et optimiser les propriétés optoélectroniques de ces systèmes. Il utilise des méthodes chimiques quantiques de premier plan pour calculer les propriétés des molécules individuelles, puis construit le modèle Hamiltonians d’agrégats moléculaires ou de matériaux en vrac sur la base de ces calculs. Dans cet article, nous présentons un protocole pour la construction d’un Hamiltonien serré qui représente les états excités d’un matériau moléculaire à la base des excitons de Frenckel : des paires de trous d’électrons qui sont localisées sur des molécules individuelles qui composent le matériau. La paramétrisation hamiltonienne proposée ici explique les accouplements excitoniques entre les molécules, ainsi que pour la polarisation électrostatique de la densité d’électrons sur une molécule par la distribution de charge sur les molécules environnantes. Ces Hamiltoniens modèle peuvent être utilisés pour calculer les spectres d’absorption optique et d’autres propriétés optoélectroniques des agrégats moléculaires et des solides.

Dans cette section, nous présentons des résultats représentatifs pour calculer le spectre d’absorption optique d’un agrégat de six molécules YLD 124, montré dans la figure 3a, où la structure de l’agrégat a été obtenue à partir d’une simulation à grain grossier Monte Carlo. YLD 124 est un chromophore prototypique de charge-transfert qui se compose d’un groupe de don d’électrons d’amine de diéthyle avec des groupes protecteurs tert-butyldimethylsilyl qui est connec...

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Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Ici, nous présentons un protocole pour la parmétisation d’un Hamiltonian excitonique serré-contraignant pour calculer les spectres d’absorption optique et les propriétés optoélectroniques des matériaux moléculaires des calculs chimiques quantiques de premier-principes.

Les Hamiltoniens excitoniques pour calculer les spectres d’absorption optique et les propriétés optoélectroniques des agrégats moléculaires et des solides

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...

Ce protocole facilite la construction de Hamiltoniens excitoniques pour le calcul efficace des spectres d’absorption optique et des propriétés optoélectroniques plus complexes des matériaux moléculaires en vrac. Notre technique décompose les calculs chimiques quantiques extrêmement intensifs sur les matériaux moléculaires en vrac en calculs beaucoup plus gérables de molécules simples qui sont effectuées à l’aide d’un logiciel chimique quantique commun. Notre méthode peut aider à guider informatiquement la conception d’appareils optoélectroniques utilisant des matériaux organiques tels que les cellules photovoltaïques ou les commutateurs optiques pour les communications par fibre optique.Les nouveaux utilisateurs doivent suivre attentivement la procédure telle que décrite, y compris la convention de nom de fichier suggérée et doivent vérifier que chaque étape a été accomplie sans erreur avant de passer à autre chose. Pour la division d’un système multimolé moléculaire en molécules individuelles, utilisez le script Python 2.7 getMonomers. py pour générer des fichiers qui contiennent les coordonnées cartésiennes pour les atomes dans les molécules individuelles qui composent le système.Spécifiez le nom du fichier qui contient la géométrie du système et le nombre d’atomes dans chaque molécule individuelle qui constitue le système en utilisant la commande comme indiqué. Pour générer des charges au point d’état au sol pour les atomes dans des molécules individuelles, configurez un fichier en texte clair appelé chargeOptions. txt avec les options pour le calcul de théorie fonctionnelle de densité gaussienne des charges de point atomique dans l’état de sol d’une molécule électriquement neutre.Pour obtenir une distribution de charge raisonnablement précise pour les transitions avec caractère de transfert de charge, utilisez une densité corrigée à longue portée fonctionnelle, un ensemble de base suffisamment grand qui comprend au moins des fonctions de dépolarisation sur les atomes non hydrogène, une grille d’intégration superfine et un critère de convergence de champ auto-cohérent très serré. Inclure le mot clé Nosymm dans le fichier d’entrée pour s’assurer que les coordonnées atomiques dans le fichier de sortie gaussien sont écrites en orientation d’entrée. Configurer les fichiers d’entrée gaussiens pour toutes les molécules individuelles qui composent le système en utilisant les paramètres de la charge de fichierOptions.txt en utilisant le script Bash indiqué. Exécutez ensuite les calculs gaussiens spécifier le nom de fichier de sortie pour être le même que l’entrée. nom de fichier com, mais avec le journal d’extension.Utilisez le script Python 2.7 getCHelpG. py pour extraire les charges de point atomique CHelpG des fichiers de sortie gaussiens avec le journal d’extension. Pour calculer les énergies d’excitation et les densités de transition des molécules individuelles dans le matériau en présence d’un environnement électrostatique, mettre en place un fichier en texte clair nommé monomerOptions.txt avec un paramètre défini comme pour le calcul des charges de point atomique et avec un seuil bas pour l’impression des composants eigenvector idéalement à au moins l’ordre d’une fois 10 à cinq négatifs. Mettre en place les fichiers d’entrée gaussiens pour le calcul des énergies d’excitation et des densités de transition de toutes les molécules individuelles dans le matériau en présence d’un environnement électrostatique représenté par les charges de points sur toutes les autres molécules du matériau et nommer le fichier monomer_n_wCh. com où n est le numéro de monomère.Exécutez ensuite les calculs gaussiens spécifier le nom de fichier de sortie pour être le même que l’entrée. nom de fichier com, mais avec le journal d’extension. Le calcul permettra également d’enregistrer un fichier de point de contrôle avec le même nom de fichier, mais avec le chk extension.Pour l’extraction de l’énergie d’excitation pour les états lumineux des molécules individuelles qui composent le système à partir des fichiers de sortie gaussiens, copiez les énergies d’excitation pour les états lumineux excités des monomères individuels des fichiers de sortie gaussiens avec le journal d’extension à un fichier en texte clair appelé all_energies.txt. Dans le dossier all_energies. txt, ne gardez que la colonne qui contient les valeurs numériques des énergies d’excitation.Pour calculer les couplages excitoniques pour toutes les paires de molécules qui composent le système moléculaire, utilisez d’abord l’utilitaire de vérification des formulaires du script Bash indiqué pour convertir les fichiers de point de contrôle en format lisible par l’homme. Utilisez le commutateur python 2.7 scriptSign. py qui prend le nom du fichier de sortie Gaussian avec le journal d’extension et le nombre d’états excités n inclus dans le calcul comme paramètres d’entrée.Utilisez l’analyseur multifonctionnel multifonctionnelle de fonction d’onde pour écrire le fichier cube de densité de transition basé sur le fichier de point de contrôle formaté Gaussian avec le fchk d’extension et le fichier de sortie Gaussian traité avec le journal d’extension2. Pour générer efficacement des fichiers d’installation avec des options de traitement Multiwfn pour tous les fichiers fchk dans l’annuaire actuel, utilisez le makeOpt. sh Bash script.Les fichiers auront les mêmes noms que les fichiers fchk avec l’extension opt. Ensuite, générer les fichiers cube de densité de transition dans un seul lot en utilisant le script Bash indiqué et convertir les fichiers cub en fichiers qui spécifient explicitement les coordonnées des centres de tous les cubes sur la grille et les valeurs de la densité de transition à l’intérieur du cube en utilisant le cubeFormat. py Python 2.7 script.Exécutez la commande comme indiqué pour utiliser les fichiers fcub pour calculer les couplages excitoniques entre toutes les paires de molécules du système en utilisant la méthode du cube de densité de transition. Une fois les calculs terminés, créez un fichier vide appelé all_couplings. txt et utiliser le script Bash comme indiqué pour combiner tous les couplages excitoniques en un seul fichier.Pour configurer l’excitonique Hamiltonien, utilisez le setUpHam. py Python 2.7 script et la commande terminale indiquée pour combiner les énergies d’état excité dans le all_energies. txt et les couplages excitoniques dans le all_couplings.txt fichier dans un seul fichier qui contient la matrice complète excitonique hamiltonienne. Ici, le spectre d’absorption optique d’un agrégat de six molécules YLD 124 obtenues à partir d’une simulation à grain croisé de Monte Carlo qui a été utilisé pour calculer le Hamiltonien excitonique des molécules est montré. Dans ce tableau, on peut observer le Hamiltonien pour ce système construit comme démontré.Parce qu’il y a six molécules avec seulement un seul état lumineux excité pour chaque molécule, un Hamiltonien excitonique de six par six a été généré ayant pour résultat six transitions. Le modèle exciton et les spectres TDDFT calculés à l’aide de la densité WB97X fonctionnelle avec l’ensemble de base G31G*ont également des formes similaires à celles caractérisées par le coefficient de corrélation produit-moment de Pearson. Les Hamiltoniens excitoniques construits à l’aide de notre protocole peuvent être paramétrisés avec n’importe quelle méthode chimique quantique permettant d’étudier comment les approximations de méthodes spécifiques affectent la précision du calcul pour divers paramètres optoélectroniques.Nous avons utilisé cette méthode pour modéliser les spectres d’absorption optique et les premières hyperpolarizabilities des agrégats moléculaires avec des efforts continus pour modéliser avec précision les propriétés des solides moléculaires en vrac.

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