Name: excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids
Uploaded: 2020-05-27T13:00:00
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Ringraziamo il Dr. Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), il Dr. Lewis Johnson (Università di Washington) e il Dr. Bruce Robinson (Università di Washington) per lo sviluppo del programma per simulazioni Monte Carlo a grana grossa che è stato utilizzato per generare la struttura del sistema molecolare presentato nella sezione Rappresentanti Results. A.A.K. e P.F.G. sono supportati da un premio di ricerca collaborativa del College of Science della CSU East Bay. M.H. è supportato da una borsa di studio Forever Pioneer del Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. e S.S. sono supportati dal Dipartimento della Difesa degli Stati Uniti (Proposta 67310-CH-REP) sotto l'Air Force Office of Scientific Research Organic Materials Division.

1. Dividere il sistema multimolecolare in singole molecole
<ol><li>Generare la struttura del sistema per il quale l'Hamiltoniano eccitano deve essere costruito in formato di file molecolare Tripos MOL2. Questa struttura può essere un'istantanea da una dinamica molecolare o una simulazione Monte Carlo del sistema.</li>
	<li>Se tutte le molecole del sistema sono costituite dallo stesso numero di atomi, utilizzare lo script python 2.7 getMonomers.py per generare file che contengono le coordinate cartesiane per gli atomi ...

Il metodo qui presentato consente personalizzazioni multiple. Ad esempio, è possibile modificare i parametri dei calcoli DFT e TD-DFT, tra cui la densità funzionale, il set di basi e la definizione specifica delle cariche dei punti atomici.
Si consiglia di utilizzare funzioni corrette a lungo raggio, ad esempio "B97X", "B97XD" o "B97XD", per ottenere densità di transizione ragionevoli per le transizioni con carattere di trasferimento di carica. Può essere interessante studiare in che misur...

Negli ultimi due decenni, solidi e film fatti di molecole organiche aggregate hanno trovato più applicazioni nei dispositivi optoelettronici. I dispositivi basati su tali materiali hanno molte proprietà interessanti, tra cui peso ridotto, flessibilità, basso consumo energetico e potenziale di produzione a basso costo utilizzando la stampa a getto d'inchiostro. I display basati su diodi a emissione di luce organica (OLED) stanno sostituendo i display cristallini liquidi come allo stato dell'arte per telefoni cellulari, computer portatili, televisori e altri dispositivi elettronici1,2,3,4. L'importanza degli OLED per le applicazioni di illuminazione dovrebbe aumentare nei prossimi anni4. Le prestazioni dei dispositivi fotovoltaici organici sono in costante miglioramento, con efficienze di conversione dell'energia superiori al 16% segnalate di recente per le celle solari organiche a singola giunzione5. I materiali organici hanno anche il potenziale di interrompere altre tecnologie, come le comunicazioni in fibra ottica, dove il loro utilizzo consente lo sviluppo di modulatori elettro-ottici con larghezze di banda estremamente elevate di 15 THz e oltre6,7.
Una sfida importante nell'ottimizzazione dei materiali molecolari allo stato solido per le applicazioni nell'optoelettronica è che in genere le loro proprietà dipendono fortemente dalla struttura su nanoscala del materiale. Il processo di produzione permette di definire la nanostruttura di un materiale in una certa misura utilizzando tecniche di crescita controllata, come la deposizione chimica del vapore,8 templating di molecole otticamente attive su un altro materiale (cioè una matrice polimerica9,10), annessione termica11,12,ecc. Tuttavia, il disturbo su nanoscala è intrinseco alla maggior parte dei materiali molecolari e di solito non può essere eliminato completamente. Pertanto, comprendere come il disordine influisce sulle proprietà di un materiale e trovare modi per progettarlo per prestazioni ottimali è essenziale per la progettazione razionale di materiali optoelettronici organici.
Il grado di disturbo nei materiali molecolari è di solito troppo grande per trattarlo come una perturbazione di una struttura cristallina periodica con una struttura elettronica che può essere descritta dalla teoria delle bande. D'altra parte, il numero di molecole che devono essere incluse in una simulazione per riprodurre le proprietà di un materiale sfuso o di un film è troppo grande per usare i primi principi metodi chimici quantistici come la teoria funzionale della densità (DFT)13,14 e la teoria funzionale della densità dipendente dal tempo (TD-DFT)15,16. Le molecole organiche con applicazioni nell'optoelettronica hanno in genere sistemi relativamente grandi, coniugati a z. molti hanno anche gruppi di donatori e accettanti. Catturare il corretto comportamento di trasferimento di carica in tali molecole è essenziale per calcolare le loro proprietà optoelettroniche, ma può essere realizzato solo utilizzando funzioni ibride corrette a lungo raggio in TD-DFT17,18,19,20. I calcoli che utilizzano tali funzioni scalano in modo super lineare con le dimensioni del sistema e, al momento, sono pratici solo per modellare le proprietà optoelettroniche di singole molecole organiche o piccoli aggregati molecolari che possono essere descritti utilizzando non più di 104 funzioni di base atomiche. Un metodo di simulazione che potrebbe descrivere materiali disordinati che consistono in un gran numero di cromofori sarebbe molto utile per la modellazione di questi sistemi.
La grandezza delle interazioni intermolecolari nei materiali molecolari è spesso paragonabile o inferiore all'ordine di variazione dei parametri energetici (come le energie eigenstate o le energie di eccitazione) tra le singole molecole che compongono il materiale. In questi casi, la modellazione multiscala è l'approccio più promettente per comprendere e ottimizzare le proprietà optoelettroniche di grandi sistemi molecolari disordinati21,22,23. Questo approccio utilizza metodi chimici quantistici di primo principi (di solito DFT e TD-DFT) per calcolare con precisione le proprietà delle singole molecole che compongono il materiale. L'Hamiltoniano di un campione di materiale abbastanza grande da rappresentare il materiale molecolare sfuso (forse, impiegando condizioni limite periodiche) viene quindi costruito utilizzando i parametri calcolati per le singole molecole. Questo hamiltoniano può quindi essere utilizzato per calcolare i parametri optoelettronici di un grande aggregato molecolare, una pellicola sottile o un materiale molecolare sfuso.
I modelli Exciton sono una sottoclasse di modelli multiscala in cui gli stati eccitati di un materiale molecolare sono rappresentati in una base di eccitoni: coppie elettrone-foro che sono legate dall'attrazione di Coulomb24,25. Per la modellazione di molti processi di stato eccitato, è sufficiente includere solo gli eccitoni Frenkel26, dove l'elettrone e il foro sono localizzati sulla stessa molecola. Gli eccitoni di trasferimento di carica, in cui l'elettrone e il foro sono localizzati su molecole diverse, potrebbero dover essere inclusi in alcuni casi (ad esempio, quando si modella la separazione della carica nei sistemi donatore-accettazione)27,28. Anche se i modelli exciton sono modelli multiscala che possono essere parametrizzati utilizzando solo calcoli di primo principio su singole molecole, tengono ancora conto delle interazioni intermolecolari. I due tipi di interazione primaria che possono rappresentare sono (a) accoppiamenti eccitonici tra molecole che caratterizzano la capacità degli eccitoni di delocalizzare o trasferire tra molecole e (b) la polarizzazione elettrostatica della densità elettronica su una molecola mediante la distribuzione di carica sulle molecole circostanti. Abbiamo dimostrato in precedenza che entrambi questi fattori sono importanti per la modellazione delle proprietà ottiche ed elettro-ottiche degli aggregati molecolari, come gli spettri di assorbimento ottico29 e le prime iperpolarizzabilità30.
In questo articolo, presentiamo un protocollo per la parametrizzazione di modelli di eccitamenti che possono essere utilizzati per calcolare gli spettri ottici e altre proprietà optoelettroniche di grandi aggregati molecolari e materiali molecolari sfusi. Si presume che l'hamiltoniano eccitonico sia un Hamiltoniano a derisioni24,,25,
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60598/60598equ01.jpg">
dove i è l'energia di eccitazione della molecola ith nel materiale, bij è l'accoppiamento eccitonico tra le molecole ith e jth, - i- e - i sono rispettivamente gli operatori di creazione e annientamento, per uno stato eccitato sulla molecola ith nel materiale. I parametri hamiltoniani eccitoni si trovano utilizzando calcoli TD-DFT che vengono eseguiti su singole molecole che compongono il materiale. In questi calcoli TD-DFT, la distribuzione della carica su tutte le altre molecole nel materiale è rappresentata dall'incorporazione elettrostatica di cariche a punti atomici per tenere conto della polarizzazione elettrostatica della densità elettronica di una molecola. Le energie di eccitazione, ii, per le singole molecole sono prese direttamente dall'uscita di calcolo TD-DFT. Gli accoppiamenti eccitonici, bij, tra le molecole vengono calcolati utilizzando il metodo cubo di densità di transizione31, con le densità di transizione da terra a eccitoperle per le molecole interagenti prelevate dall'output di un calcolo TD-DFT in Gaussian32 e post-elaborate utilizzando l'analizzatore d'onda multicompatibile 33. Per simulare le proprietà dei solidi molecolari sfusi, all'Hamiltoniano possono essere applicate condizioni limite periodiche.
Il protocollo corrente richiede che l'utente abbia accesso ai programmi Gaussian32 e Multiwfn33. Il protocollo è stato testato utilizzando Gaussian 16, revisione B1 e Multiwfn versione 3.3.8, ma dovrebbe funzionare anche per altre versioni recenti di questi programmi. Inoltre, il protocollo utilizza un'utilità personalizzata di C e un certo numero di script python 2.7 e Bash personalizzati, il cui codice sorgente viene fornito sotto la licenza generale GNU (versione 3) a https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. I calcoli devono essere eseguiti su una macchina che esegue un sistema operativo della famiglia Unix/Linux.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Gaussian 16, revision B1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Multiwfn version 3.3.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GNU compiler collection version 9.2</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>python 2.7.0</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids

La progettazione razionale di aggregati molecolari disordinati e solidi per applicazioni optoelettroniche si basa sulla nostra capacità di prevedere le proprietà di tali materiali utilizzando metodi teorici e computazionali. Tuttavia, i grandi sistemi molecolari in cui il disordine è troppo significativo per essere considerato nel limite perturbativo non possono essere descritti usando né i primi principi della chimica quantistica né della teoria delle bande. La modellazione multiscala è un approccio promettente per comprendere e ottimizzare le proprietà optoelettroniche di tali sistemi. Utilizza metodi chimici quantistici di primo principio per calcolare le proprietà delle singole molecole, quindi costruisce il modello Hamiltoniani di aggregati molecolari o materiali sfusi sulla base di questi calcoli. In questo articolo, presentiamo un protocollo per la costruzione di un Hamiltoniano legato che rappresenta gli stati eccitati di un materiale molecolare sulla base degli eccitoni Frenckel: coppie elettrone-foro localizzate su singole molecole che compongono il materiale. La parametrizzazione hamiltoniana qui proposta spiega gli accoppiamenti eccitonici tra le molecole, nonché la polarizzazione elettrostatica della densità elettronica su una molecola mediante la distribuzione di carica sulle molecole circostanti. Tali Hamiltoniani modello possono essere utilizzati per calcolare gli spettri di assorbimento ottico e altre proprietà optoelettroniche di aggregati molecolari e solidi.

In questa sezione presentiamo risultati rappresentativi per il calcolo dello spettro di assorbimento ottico di un aggregato di sei molecole YLD 124, mostrato nella Figura 3a,dove la struttura dell'aggregato è stata ottenuta da una simulazione Monte Carlo a grana grossa. YLD 124 è un prototipo di cromooforo di trasferimento di carica che consiste in un gruppo di amine di etilio che dona elettroni con gruppi di protezione del tert-butyldimethylsilyl che è collegato tramite un - pon...

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Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Qui presentiamo un protocollo per la parametrizzazione di un hamiltoniano eccitano aggrovigliato per il calcolo degli spettri di assorbimento ottico e delle proprietà optoelettroniche dei materiali molecolari dai calcoli chimici quantistici dei primi principi.

Hamiltoniani eccitonici per il calcolo degli spettri di assorbimento ottico e delle proprietà optoelettroniche di aggregati e solidi molecolari

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...

Questo protocollo facilita la costruzione di hamiltoniani encitonici per il calcolo efficiente sia degli spettri di assorbimento ottico che delle proprietà optoelettroniche più complesse dei materiali molecolari sfusi. La nostra tecnica suddivide calcoli chimici quantistici estremamente computazalmente intensivi su materiali molecolari sfusi in calcoli molto più gestibili di singole molecole che vengono eseguite utilizzando il comune software chimico quantistico. Il nostro metodo può aiutare computazalmente a guidare la progettazione di dispositivi optoelettronici utilizzando materiali organici come celle fotovoltaiche o interruttori ottici per le comunicazioni in fibra ottica.I nuovi utenti devono seguire attentamente la procedura descritta, inclusa la convenzione di denominazione dei file suggerita, e devono verificare che ogni passaggio sia stato completato senza errori prima di andare avanti. Per la divisione di un sistema multi-molecolare in singole molecole, usate lo script Python 2.7 getMonomers. py per generare file che contengono le coordinate cartesiane per gli atomi nelle singole molecole che compongono il sistema.Specificare il nome del file che contiene la geometria del sistema e il numero di atomi in ogni singola molecola che costituisce il sistema utilizzando il comando come indicato. Per generare cariche dei punti dello stato fondamentale per gli atomi nelle singole molecole, impostate un file di testo normale denominato chargeOptions. txt con le opzioni per il calcolo della teoria funzionale della densità gaussiana delle cariche del punto atomico nello stato fondamentale di una molecola elettricamente neutra.Per ottenere una distribuzione della carica ragionevolmente accurata per le transizioni con carattere di trasferimento di carica, utilizzare una densità corretta a lungo raggio funzionale, un insieme di basi sufficientemente grande che include almeno funzioni di depolarizzazione su atomi non idrogeno, una griglia di integrazione superfine e un criterio di convergenza dei campi auto-coerente molto stretto. Includere la parola chiave Nosymm nel file di input per assicurarsi che le coordinate atomiche nel file di output gaussiano siano scritte con orientamento di input. Impostate i file di input gaussiani per tutte le singole molecole che compongono il sistema utilizzando i parametri nel file chargeOptions.txt utilizzando lo script Bash indicato. Quindi eseguire i calcoli gaussiani specificando che il nome del file di output è lo stesso dell'input. com ma con il registro delle estensioni.Usa lo script Python 2.7 getCHelpG. py per estrarre le cariche del punto atomico CHelpG dai file di output gaussiani con il registro di estensione. Per calcolare le energie di eccitazione e le densità di transizione delle singole molecole nel materiale in presenza di un ambiente elettrostatico, impostare un file di testo normale denominato monomerOptions.txt con un parametro impostato come per il calcolo delle cariche del punto atomico e con una soglia bassa per la stampa di componenti di autovettori idealmente ad almeno l'ordine di uno per 10 al -5. Impostare i file di input gaussiani per il calcolo delle energie di eccitazione e delle densità di transizione di tutte le singole molecole nel materiale in presenza di un ambiente elettrostatico rappresentato dalle cariche puntiche su tutte le altre molecole del materiale e denominare il file monomer_n_wCh. com dove n è il numero monomero.Quindi eseguire i calcoli gaussiani specificando che il nome del file di output è lo stesso dell'input. com ma con il registro delle estensioni. Il calcolo salverà anche un file checkpoint con lo stesso nome di file ma con l'estensione chk.Per l'estrazione di energia di eccitazione per stati luminosi di singole molecole che compongono il sistema dai file di output gaussiani, copiare le energie di eccitazione per gli stati eccitati luminosi dei singoli monomeri dai file di output gaussiani con il registro di estensione in un file di testo normale chiamato all_energies.txt. Nel file all_energies. txt, mantenere solo la colonna che contiene i valori numerici delle energie di eccitazione.Per calcolare gli accoppiamenti encitonici per tutte le coppie di molecole che compongono il sistema molecolare, utilizzare prima l'utilità di controllo della forma dallo script Bash indicato per convertire i file del checkpoint in formato leggibile dall'uomo. Usa lo script python 2.7 switchSign. py che prende il nome del file di output gaussiano con il registro di estensione e il numero di stati eccitati n inclusi nel calcolo come parametri di input.Utilizzare l'analizzatore multifunzione multifunzione Multiwfn per scrivere il file del cubo di densità di transizione basato sul file del checkpoint formattato gaussiano con estensione fchk e sul file di output gaussiano elaborato con il log estensioni2. Per generare in modo efficiente file di installazione con opzioni di elaborazione Multiwfn per tutti i file fchk nella directory corrente, utilizzare makeOpt. sh Bash script.I file avranno gli stessi nomi dei file fchk con l'estensione opt. Generare quindi i file del cubo di densità di transizione in un singolo batch utilizzando lo script Bash indicato e convertire i file cub in file che specificano esplicitamente le coordinate dei centri di tutti i cubi sulla griglia e i valori della densità di transizione all'interno del cubo utilizzando cubeFormat. py Script Python 2.7.Eseguire il comando come indicato per utilizzare i file fcub per calcolare gli accoppiamenti encitonici tra tutte le coppie di molecole nel sistema utilizzando il metodo del cubo di densità di transizione. Una volta completati i calcoli, creare un file vuoto denominato all_couplings. txt e utilizzare lo script Bash come indicato per combinare tutti gli accoppiamenti encitonici in un unico file.Per impostare l'hamiltoniana encitonica, utilizzare setUpHam. py Script Python 2.7 e il comando terminale indicato per combinare le energie di stato eccitate nel all_energies. txt e gli accoppiamenti encitonici nella all_couplings.txt in un unico file contenente la matrice hamiltoniana encitonica completa. Qui viene mostrato lo spettro di assorbimento ottico di un aggregato di sei molecole di YLD 124 ottenute da una simulazione monte carlo a grana incrociata che è stata utilizzata per calcolare l'hamiltoniana eccitonica delle molecole. In questa tabella si può osservare l'hamiltoniana per questo sistema costruito come dimostrato.Poiché ci sono sei molecole con un solo stato eccitato luminoso per ogni molecola, è stata generata un hamiltoniana encitonica sei per sei con conseguente sei transizioni. Anche il modello eccitone e gli spettri TDDFT calcolati utilizzando la densità WB97X funzionale con il set di basi G31G* hanno forme simili a quella caratterizzata dal coefficiente di correlazione prodotto-momento di Pearson. Le hamiltoniani eccitoniche costruite utilizzando il nostro protocollo possono essere parametrizzate con qualsiasi metodo chimico quantistico permettendo lo studio di come le approssimazioni per metodi specifici influenzino l'accuratezza del calcolo per vari parametri optoelettronici.Abbiamo usato questo metodo per modellare gli spettri di assorbimento ottico e le prime iperpolarizzazioni degli aggregati molecolari con sforzi in corso per modellare accuratamente le proprietà dei solidi molecolari sfusi.

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