Name: excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids
Uploaded: 2020-05-27T13:00:00
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アンドレアス・ティラック博士(オークリッジ国立研究所)、ルイス・ジョンソン博士(ワシントン大学)、ブルース・ロビンソン博士(ワシントン大学)は、代表結果セクションで提示された分子系の構造を生成するために使用された粗粒度モンテカルロシミュレーションのプログラムを開発してくれたことに感謝します。A.A.K.とP.F.G.は、CSUイーストベイの科学大学の共同研究賞によって支えされています。M.H.は、CSUイーストベイの学生研究センターのフォーエバーパイオニアフェローシップによってサポートされています。C.M.I.と米国は、米国国防総省(提案67310-CH-REP)の下で、空軍科学研究有機材料部門の下で支援されています。

1. 多分子系を個々の分子に分割する
<ol><li>興奮性のHamiltonianが三位数のMOL2分子ファイル形式で構築する必要があるシステムの構造を生成します。この構造は、システムの分子動力学またはモンテカルロシミュレーションからのスナップショットである可能性があります。</li>
	<li>システム内のすべての分子が同じ数の原子で構成されている場合は、python 2.7 スクリプト getMonomers.pyを使用して?...

ここで紹介する方法では、複数のカスタマイズが可能です。たとえば、密度機能、基準セット、原子点電荷の特定の定義など、DFT および TD-DFT 計算のパラメータを変更することができます。
電荷移動文字を使用した遷移に対して合理的な遷移密度を得るために、ωB97X、ωB97XD、ωPBEなどの長い範囲補正機能を使用することをお勧めします。機能的(または正確な交換量や範?...

過去20年間で、凝集した有機分子から作られた固体およびフィルムは、光電子デバイスで複数の用途を発見しました。このような材料に基づくデバイスは、軽量化、柔軟性、低消費電力、インクジェット印刷を使用した安価な生産の可能性など、多くの魅力的な特性を持っています。有機発光ダイオード(OLD)に基づくディスプレイは、液晶ディスプレイを携帯電話、ラップトップ、テレビ、およびその他の電子機器1、2、3、42,の最先端として置き1換えています。3,4照明アプリケーションの OLD の重要性は、今後4年で増加すると予想されます。有機太陽光発電デバイスの性能は着実に改善しており、単接合型有機太陽電池5に対して最近報告された電力変換効率は16%を超えています。有機材料はまた、光ファイバー通信などの他の技術を破壊する可能性があり、その使用により、15 THz以上の66,7以上の非常に高い帯域幅を有する電気光学変調器の開発が可能になる。
オプトエレクトロニクスの用途に向けて固体分子材料を最適化する上での大きな課題は、その特性が一般的に材料のナノスケール構造に大きく依存していることである。製造プロセスでは、化学気相成長、光学活性分子の8個のテンプレート化などの制御された成長技術(すなわち、ポリマーマトリックス99、10)、熱アニーリング11、12、,12などによって、ある程度材料のナノ構造を定義することができます。10しかし、ナノスケールの疾患は、ほとんどの分子材料に固有であり、通常は完全に排除することはできません。したがって、有機光電子材料の合理的な設計には、物質の特性にどのような影響を与えるかを理解し、最適な性能を得るためにそれを設計する方法を見つけることが不可欠です。
分子材料の障害の程度は、通常、バンド理論で記述できる電子構造を有する周期的な結晶構造の摂動として扱うには大きすぎる。一方、バルク材料やフィルムの特性を再現するためにシミュレーションに含まれなければならない分子の数は、密度関数論(DFT)13、14および時間依存密度機能理論(TD-DFT)15,16のような量子化学的方法を第一原理に使用するには大きすぎる。,14 15,16オプトエレクトロニクスに応用されている有機分子は、典型的には、比較的大きなπ共役系を有する。多くはドナーとアクソクターグループを持っています。このような分子における正しい電荷移動挙動を捕捉することは、それらの光電子特性を計算するために不可欠であるが、TD-DFT17、18、19、2018,19,20の17長距離補正ハイブリッド機能を使用してのみ達成することができる。このような機能を用いる計算は、システムの大きさに応じて超直線的にスケールし、現在のところ、〜104未満の原子基底関数を使用して記述できる個々の有機分子または小分子集合体の光電子特性を4モデル化する場合にのみ実用的である。多数のクロモフォアで構成される無秩序な材料を記述できるシミュレーション方法は、これらのシステムをモデル化するのに非常に有用であろう。
分子材料における分子間相互作用の大きさは、多くの場合、材料を構成する個々の分子間のエネルギーパラメータ(固有エネルギーや励起エネルギーなど)の変動の順序に匹敵するか、または小さい。このような場合、マルチスケールモデリングは、大きな障害分子系21,22,23,22の光電子特性を理解し最適化23するための最も有望なアプローチである。このアプローチでは、第一原理量子化学的方法(通常DFTおよびTD-DFT)を用いて、物質を構成する個々の分子の特性を正確に計算します。バルク分子材料を表すのに十分な大きさの材料サンプルのHamiltonian(おそらく、周期的な境界条件を採用することによって)は、個々の分子について計算されたパラメータを使用して構築される。このHamiltonianは、大きな分子集合体、薄膜、またはバルク分子材料の光電子パラメータを計算するために使用することができます。
励起子モデルは、分子材料の励起状態が励起基に表現される多尺度モデルのサブクラスである: クーロンの引力24,2525によって結合される電子正24孔対。多くの励起状態のプロセスをモデル化する場合、電子と正孔が同じ分子に局在するフレンケル励起子26のみを含むだけで十分である。電荷移動励起子は、電子と正孔が異なる分子に局在する場合、場合によっては含める必要がある(例えば、ドナー・アクセプター系における電荷分離をモデル化する場合)27,28。,28励起子モデルは、個々の分子に対する第一原理計算のみを使用してパラメータ化できるマルチスケールモデルですが、分子間相互作用を引き続き説明しています。彼らが説明できる2つの主要な相互作用タイプは、(a)分子間のエキシトン結合または分子間の偏光または分子間の移動能力を特徴付ける分子間の励起的な結合であり、(b)周囲の分子の電荷分布によって分子上の電子密度の静電分極化である。我々は、これらの要因の両方が、光吸収スペクトル29および第1超極極性30のような分子集合体の光学的および電気光学的特性をモデル化するために重要であることを示した。
本論文では、大きな分子集合体やバルク分子材料の光学スペクトルやその他の光電子特性の計算に使用できる、励起子モデルをパラメータ化するためのプロトコルを紹介する。興奮性のハミルトンは、密結合のハミルトン24、25であると25仮定され、
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60598/60598equ01.jpg">
ここでεiは、物質中のi番目の分子の励起エネルギーであり、bijは、i番目とj番目の分子の間の励起的結合であり、âi†と â iはそれぞれ、材料中のi番目の分子の励起状態に対する生成および消滅演算子である。エキシトン・ハミルトンのパラメータは、材料を構成する個々の分子に対して行われるTD-DFT計算を使用して見つかります。これらのTD-DFT計算では、材料内の他のすべての分子の電荷分布は、分子の電子密度の静電分極化を考慮して原子点電荷の静電的埋め込みによって表される。個々の分子に対する励起エネルギー εiは、TD-DFT計算出力から直接取り出される。分子間の励起結合は、bij、b遷移密度キューブ法31を用いて計算され、ガウシアン32におけるTD-DFT計算の出力から得られた相互作用分子の地盤から励起状態への移行密度を有し、Multiwfn多機能波関数アナライザ33を用いて後処理される。バルク分子固形物の特性をシミュレートするために、周期的境界条件を、Hamiltonianに適用してもよい。
現在のプロトコルでは、ユーザがガウス32およびMultiwfn33プログラムにアクセスできる必要があります。このプロトコルはGaussian 16、リビジョンB1、Multiwfnバージョン 3.3.8 を使用してテストされていますが、これらのプログラムの他の最近のバージョンでも動作するはずです。さらに、このプロトコルは、カスタム C++ ユーティリティと、カスタム Python 2.7 および Bash スクリプトを使用 https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonianします。この計算は、Unix/Linux ファミリのオペレーティング システムを実行しているマシンで実行することを目的としています。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Gaussian 16, revision B1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Multiwfn version 3.3.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GNU compiler collection version 9.2</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>python 2.7.0</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids

光電子用途のための無秩序な分子集合体および固体の合理的な設計は、理論的および計算的方法を用いてそのような物質の特性を予測する能力に依存している。しかし、障害が大きすぎて摂動限界で考えられない大きな分子系は、第一原理量子化学またはバンド理論を用いて記述することはできません。マルチスケールモデリングは、このようなシステムの光電子特性を理解し、最適化するための有望なアプローチです。第一原理量子化学的手法を用いて個々の分子の特性を計算し、これらの計算に基づいて分子集合体またはバルク物質のモデル・ハミルトンを構築する。本論文では、フレンケル励起子に基づく分子材料の励起状態を表す強固結合型のHamiltonianを構築するためのプロトコルを提示する: 材料を構成する個々の分子に局在する電子正孔対である。ここで提案されたHamiltonianパラメタイゼーションは、分子間の励起的な結合、ならびに周囲の分子上の電荷分布による分子上の電子密度の静電分極化を説明する。このようなモデルのHamiltoniansは、光吸収スペクトルおよび分子凝集体および固体の他の光電子特性を計算するために使用することができる。

このセクションでは、粗い粒度のモンテカルロシミュレーションから凝集体の構造を得た6つのYLD 124分子の集合体の光吸収スペクトルを計算するための代表的な結果を提示する。YLD 124は、電子受け入れグループ2-(3-シアノ-4,5-トリメチル-5H-フラン-2-イロン)にπ-共役橋を介して接続されるテルトブチルジメチルシリル保護基を有するジエチルアミンの電子寄付群か?...

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Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

ここでは、第一原理量子化学的計算から、光吸収スペクトルと分子材料の光電子特性を計算するための緊密結合型励起性のハミルトンをパラメトリジングするためのプロトコルを提示する。

分子集合体と固体の光吸収スペクトルと光電子特性を計算するためのエキシトニック・ハミルトン人

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...

このプロトコルは、光吸収スペクトルとバルク分子材料のより複雑な光電子特性の両方の効率的な計算のための興奮性のHamiltoniansの構築を容易にします。我々の技術は、バルク分子材料に関する非常に計算集約的な量子化学計算を、一般的な量子化学ソフトウェアを使用して行われる単一分子のはるかに管理しやすい計算に分解する。光起電セルや光ファイバ通信用の光スイッチなどの有機材料を用いた光電子デバイスの設計を計算的に導くことができます。新しいユーザーは、推奨されるファイル名の規則を含む手順に慎重に従う必要があり、進む前に、各手順がエラーなく完了したことを確認する必要があります。多分子系を個々の分子に分割するには、Python 2.7 スクリプト getMonomers を使用します。py は、システムを構成する個々の分子の原子のデカルト座標を含むファイルを生成します。システムのジオメトリを含むファイルの名前と、指示に示されたコマンドを使用してシステムを構成する個々の分子の原子数を指定します。個々の分子の原子に対して地表状態点電荷を生成するには、chargeOptionsというプレーンテキストファイルを設定します。電気的に中性分子の地盤状態における原子点電荷のガウス密度関数理論計算のためのオプションを持つtxt。電荷移動特性を持つ遷移の合理的に正確な電荷分布を得るためには、長い範囲補正された密度機能、非水素原子上の少なくとも脱分極関数、超微細積分グリッド、および非常にタイトな自己一貫したフィールド収束基準を含む十分に大きな基準セットを使用してください。Gaussian 出力ファイルのアトミック座標が入力方向に書き込まれるように、Nosymm キーワードを入力ファイルに含めます。ファイル chargeOptions のパラメータを使用して、システムを構成するすべての個々の分子にガウス入力ファイルを設定します。指定された Bash スクリプトを使用した txt。次に、入力と同じ出力ファイル名を指定してガウス計算を実行します。com ファイル名が、拡張子ログ付きです。Python 2.7 スクリプト getCHelpG を使用します。py を使用して、拡張ログを持つガウス出力ファイルから CHelpG アトミック ポイントの電荷を抽出します。静電環境の存在下で材料内の個々の分子の励起エネルギーと遷移密度を計算するには、単一文字オプションというプレーンテキストファイルを設定します。アトミックポイント電荷の計算として設定されたパラメータを持つtxtと、少なくとも10倍から負の5の順序で固有ベクトル成分を印刷するための低いしきい値を持つ。材料内の他のすべての分子の点電荷で表される静電気環境の存在下で、材料内のすべての励起エネルギーと個々の分子の遷移密度を計算するためにガウス入力ファイルを設定し、ファイルmonomer_n_wCh名前を付けます。com は、n がモノマー数です。次に、入力と同じ出力ファイル名を指定してガウス計算を実行します。com ファイル名が、拡張子ログ付きです。この計算では、同じファイル名を持つチェックポイント ファイルも保存されますが、拡張子 chk を使用します。ガウス出力ファイルからシステムを構成する個々の分子の明るい状態の励起エネルギー抽出の場合、個々のモノマーの明るい励起エネルギーをガウス出力ファイルから拡張ログにコピーし、all_energies.txtと呼ばれるプレーンテキストファイルにコピーします。ファイル all_energies。txt、励起エネルギーの数値を含むカラムのみを保持します。分子系を構成するすべての分子ペアのエキシトニックカップリングを計算するには、まず、示されたBashスクリプトのフォームチェックユーティリティを使用してチェックポイントファイルを人間が読み取り可能な形式に変換します。Python 2.7 スクリプトスイッチを使用して署名します。pyは、ガウス出力ファイルの名前と、拡張ログと励起状態nの数を入力パラメータとして計算に含めます。Multiwfn 多機能波関数アナライザーを使用して、ガウス形式のチェックポイント ファイルに基づいて遷移密度キューブ ファイルを書き込み、拡張子が fchk で、処理されたガウシアン出力ファイルに log2 という拡張子を付けて記述します。現在のディレクトリ内のすべての fchk ファイルに対してマルチフクロン処理オプションを使用してセットアップ ファイルを効率的に生成するには、makeOpt を使用します。shバッシュスクリプト。ファイルは、拡張子 opt を持つ fchk ファイルと同じ名前になります。次に、示された Bash スクリプトを使用して 1 つのバッチで遷移密度キューブ ファイルを生成し、グリッド上のすべてのキューブの中心の座標と cubeFormat を使用してキューブ内の遷移密度の値を明示的に指定するファイルに変換します。パイソン2.7スクリプトを実行します。指示に示すようにコマンドを実行して、fcub ファイルを使用して、遷移密度キューブ法を使用して、システム内のすべての分子ペア間の励起結合を計算します。計算が完了したら、all_couplingsという空のファイルを作成します。txt と、示されているように Bash スクリプトを使用して、すべての excitonic カップリングを 1 つのファイルに結合します。興奮性ハミルトニアンを設定するには、setUpHamを使用します。py Python 2.7スクリプトと、all_energies内の励起状態エネルギーを結合するための指示されたターミナルコマンド。txt ファイルと、all_couplings内のエキシトニック カップリング。txt ファイルは、完全なエキシオニック・ハミルトン行列を含む単一のファイルに変換されます。ここで、分子の励起性のハミルトンを計算するために使用されたクロスグレインモンテカルロシミュレーションから得られた6つのYLD124分子の集合体の光学吸収スペクトルが示されている。この表では、実証されたように構築されたこのシステムのHamiltonianが観察できる。各分子に対して単一の明るい励起状態の6つの分子があるため、6個ずつ6個の励起的なハミルトンが生成され、6つの遷移が生じた。G31G*基底セットを用いてWB97X密度関数を用いて計算した励起子モデルとTDDFTスペクトルも、ピアソンの積素モーメント相関係数を特徴とする形状と同様の形状を有する。我々のプロトコルを用いて構築されたエキシトニック・ハミルトニアンは、特定の方法の近似が様々な光電子パラメータの計算精度にどのような影響を与えるかの研究を可能にする任意の量子化学的方法でパラメータ化することができる。この方法を用いて、光吸収スペクトルと分子集合体の最初の超分極性をモデル化し、バルク分子固形物の特性を正確にモデル化する取り組みを進めています。

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