Name: excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids
Uploaded: 2020-05-27T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids at JoVE.com

Vi takker Dr. Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), Dr. Lewis Johnson (University of Washington), og Dr. Bruce Robinson (University of Washington) for å utvikle programmet for grovkornede Monte Carlo-simuleringer som ble brukt til å generere strukturen i molekylærsystemet som presenteres i representative resultater-delen. A.A.K. og P.F.G. støttes av en samarbeidsforskningspris fra College of Science, CSU East Bay. M.H. støttes av et Forever Pioneer-fellesskap fra Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. og S.S. støttes av det amerikanske forsvarsdepartementet (forslag 67310-CH-REP) under Air Force Office of Scientific Research Organic Materials Division.

1. Splitting av det multimolekylære systemet i individuelle molekyler
<ol><li>Generer strukturen i systemet som den eksitonisk hamiltoniske må bygges i Tripos MOL2 molekylært filformat. Denne strukturen kan være et øyeblikksbilde fra en molekylær dynamikk eller Monte Carlo simulering av systemet.</li>
	<li>Hvis alle molekyler i systemet består av samme antall atomer, bruk python 2.7-skriptet getMonomers.py til å generere filer som inneholder kartesiske koordinater for atomer i individuelle molekyler som kompone...

Metoden som presenteres her, tillater flere tilpassinger. For eksempel er det mulig å endre parametrene for DFT- og TD-DFT-beregningene, inkludert tetthetsfunksjonell, basissett og spesifikk definisjon av atompunktladningene.
Bruk av langtidskorrigerte funksjontre, som ωB97X, ωB97XD eller ωPBE, anbefales for å oppnå rimelige overgangstettheter for overganger med ladeoverføringstegn. Det kan være interessant å studere i hvilken grad det spesifikke valget av funksjonelle (eller av de fu...

I de siste to tiårene har faste stoffer og filmer som er laget av aggregerte organiske molekyler funnet flere applikasjoner i optoelektroniske enheter. Enheter basert på slike materialer har mange attraktive egenskaper, inkludert liten vekt, fleksibilitet, lavt strømforbruk og potensial for billig produksjon ved hjelp av blekkskriverutskrift. Skjermer basert på organiske lysdioder (OLEDs) erstatter flytende krystallinske skjermer som toppmoderne for mobiltelefoner, bærbare datamaskiner, TV-apparater og andre elektroniske enheter1,,2,,3,,4. Betydningen av OLEDs for belysning applikasjoner forventes å øke i de kommende årene4. Ytelsen til organiske solcelleenheter blir stadig bedre, med effektivitet ved kraftkonvertering over 16 % som nylig ble rapportert for organiske solceller i enkeltkryss5. Organiske materialer har også potensial til å forstyrre andre teknologier, for eksempel fiberoptisk kommunikasjon, hvor deres bruk muliggjør utvikling av elektrooptiske modulatorer med ekstremt høye båndbredder på 15 THz og over6,7.
En stor utfordring med å optimalisere solid-state molekylære materialer for applikasjoner i optoelektronikk er at vanligvis deres egenskaper sterkt avhenger av nanoskala strukturen av materialet. Produksjonsprosessen gjør det mulig å definere nanostrukturen av et materiale til en viss grad ved hjelp av kontrollerte vekstteknikker, for eksempel kjemisk dampdeponering,8 templating av optisk aktive molekyler på et annet materiale (dvs. en polymermatrise9,10), termisk gløding11,12, etc. Nanoskalalidelse er imidlertid iboende til de fleste molekylære materialer og kan vanligvis ikke elimineres helt. Derfor er det viktig å forstå hvordan uorden påvirker egenskapene til et materiale, og å finne måter å konstruere det for optimal ytelse er avgjørende for rasjonell utforming av organiske optoelektroniske materialer.
Graden av lidelse i molekylære materialer er vanligvis for stor til å behandle det som en perturbasjon av en periodisk krystallinsk struktur med en elektronisk struktur som kan beskrives av bandteori. På den annen side er antall molekyler som må inkluderes i en simulering for å reprodusere egenskapene til et bulkmateriale eller en film for stor til å bruke første prinsipper kvantekjemiske metoder som tetthetfunksjonell teori (DFT)13,14 og tidsavhengig tetthet funksjonell teori (TD-DFT)15,16. Organiske molekyler med applikasjoner i optoelektronikk har vanligvis relativt store π-konjugerte systemer; mange har også donor- og aksept- og akseptgrupper. Fange riktig charge-transfer atferd i slike molekyler er avgjørende for å beregne sine optoelektroniske egenskaper, men det kan bare oppnås ved hjelp av langrekkevidde korrigert hybrid funksjonelt i TD-DFT17,,18,19,20. Beregninger som bruker slike funksjonaliseringer skala super lineært med størrelsen på systemet, og i dag er de bare praktiske for modellering av optoelektroniske egenskaper av individuelle organiske molekyler eller små molekylære aggregater som kan beskrives ved hjelp av ikke mer enn ~ 104 atombasis funksjoner. En simuleringsmetode som kan beskrive uordenmaterialer som består av et stort antall kromoforer, vil være svært nyttig for modellering av disse systemene.
Omfanget av intermolekylære interaksjoner i molekylære materialer kan ofte sammenlignes med eller mindre enn rekkefølgen av variasjon i de energiske parametrene (som eigenstate energier eller eksitasjonsenergier) mellom individuelle molekyler som utgjør materialet. I slike tilfeller er multiskala modellering den mest lovende tilnærmingen til å forstå og optimalisere optoelektroniske egenskaper av store uordenmolekylære systemer21,,22,23. Denne tilnærmingen bruker førsteprinsipper kvantekjemiske metoder (vanligvis DFT og TD-DFT) for å nøyaktig beregne egenskapene til individuelle molekyler som komponerer materialet. Hamiltonian av et materiale prøve som er stor nok til å representere bulk molekylært materiale (kanskje, ved å ansette periodiske grenseforhold) blir deretter konstruert ved hjelp av parametrene som ble beregnet for individuelle molekyler. Denne Hamiltonian kan deretter brukes til å beregne optoelektroniske parametere av en stor molekylær aggregat, en tynn film, eller en bulk molekylært materiale.
Exciton modeller er en underklasse av multiskala modeller der spente tilstander av et molekylært materiale er representert på grunnlag av excitons: elektron-hull par som er bundet av Coulomb attraksjon24,25. For modellering av mange spente statlige prosesser er det tilstrekkelig å bare inkludere Frenkel excitons26, hvor elektronet og hullet er lokalisert på samme molekyl. Ladeoverføringseksitoner, der elektronet og hullet er lokalisert på forskjellige molekyler, må kanskje inkluderes i noen tilfeller (f.eks. ved modelleringsladningsseparasjon i donor-acceptor-systemer)27,28. Selv om exciton-modeller er flerskalamodeller som kan parametreres ved hjelp av bare første-prinsippberegninger på individuelle molekyler, står de fortsatt for intermolekylære interaksjoner. De to primære interaksjonstypene de kan ta hensyn til er (a) eksitoniskkoblinger mellom molekyler som karakteriserer excitons evne til å avlokalisere over eller overføre mellom molekyler og (b) elektrostatisk polarisering av elektrontettheten på et molekyl ved ladefordelingen på omkringliggende molekyler. Vi har tidligere vist at begge disse faktorene er viktige for modellering av de optiske og elektrooptiske egenskapene til molekylære aggregater, for eksempel den optiske absorpsjonsspektra29 og første hyperpolarisme30.
I dette papiret presenterer vi en protokoll for parametriserende exciton-modeller som kan brukes til å beregne det optiske spektra og andre optoelektroniske egenskaper av store molekylære aggregater og bulkmolekylære materialer. Den excitonic Hamiltonian antas å være en tett bindende Hamiltonian24,25,
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60598/60598equ01.jpg">
hvor εjeg er eksitasjonenergien til ith molekylet i materialet, bij er den excitonic koblingen mellom ith og jth molekyler, â i† og â jeg er etableringen og utslettelse operatører, henholdsvis for en spent tilstand på ith molekylet i materialet. De excitonic Hamiltonian parametere er funnet ved hjelp av TD-DFT beregninger som utføres på individuelle molekyler som utgjør materialet. I disse TD-DFT-beregningene er ladefordelingen på alle andre molekyler i materialet representert ved elektrostatisk innebygging av atompunktladninger for å ta høyde for elektrostatisk polarisering av et molekyls elektroniske tetthet. Eksitasjonsenergiene, εi, for individuelle molekyler er tatt direkte fra TD-DFT beregningsproduksjonen. De excitonisk koblingene, bij, mellom molekyler beregnes ved hjelp av overgangstetthetskubemetoden31, med bakke-til-spente tilstandsovergangstettheter for de interagerende molekylene tatt fra utgangen av en TD-DFT-beregning i Gaussian32 og etterbehandlet ved hjelp av Multiwfn multifunksjonell bølgefunksjonsanalysator33. For å simulere egenskapene til bulk molekylære faste stoffer, periodiske grenseforhold kan brukes til Hamiltonian.
Den gjeldende protokollen krever at brukeren har tilgang til Gaussian32- og Multiwfn33-programmene. Protokollen har blitt testet ved hjelp av Gaussian 16, revisjon B1 og Multiwfn versjon 3.3.8, men bør også fungere for andre nyere versjoner av disse programmene. I tillegg bruker protokollen et tilpasset C++-verktøy og en rekke tilpassede python 2.7- og Bash-skript, kildekoden som leveres under GNU General Public License (versjon 3) på https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Beregningene er ment å bli utført på en maskin som kjører et operativsystem fra Unix / Linux-familien.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Gaussian 16, revision B1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Multiwfn version 3.3.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GNU compiler collection version 9.2</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>python 2.7.0</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids

Rasjonell utforming av uordenmolekylære aggregater og faste stoffer for optoelektroniske applikasjoner er avhengig av vår evne til å forutsi egenskapene til slike materialer ved hjelp av teoretiske og beregningsmetoder. Imidlertid kan store molekylære systemer der lidelse er for betydelig til å vurderes i den perturbative grensen ikke beskrives ved hjelp av enten første prinsipper kvantekjemi eller bandteori. Multiscale modellering er en lovende tilnærming til å forstå og optimalisere optoelektroniske egenskaper av slike systemer. Den bruker første prinsipper quantum kjemiske metoder for å beregne egenskapene til individuelle molekyler, deretter konstruerer modell Hamiltonians av molekylære aggregater eller bulk materialer basert på disse beregningene. I denne artikkelen presenterer vi en protokoll for å konstruere en tett bindende Hamiltonian som representerer de spente tilstandene til et molekylært materiale på grunnlag av Frenckel-excitons: elektronhullspar som er lokalisert på individuelle molekyler som utgjør materialet. Hamiltonian parametrization foreslått her står for excitonic koblinger mellom molekyler, samt for elektrostatisk polarisering av elektron tetthet på et molekyl ved ladningfordelingen på omkringliggende molekyler. En slik modell Hamiltonians kan brukes til å beregne optisk absorpsjon spektra og andre optoelektroniske egenskaper molekylære aggregater og faste stoffer.

I denne delen presenterer vi representative resultater for databehandling av det optiske absorpsjonsspekteret av en mengde på seks YLD 124 molekyler, vist i figur 3a, hvor strukturen til aggregatet ble hentet fra en grovkornet Monte Carlo-simulering. YLD 124 er en prototypisk ladning-overføring kromofor som består av en elektron-donerende gruppe av dietylamin med tert-butyldimethylsilyl beskytte grupper som er koblet via en π -conjugated bro til elektron akseptere gruppe 2-(3-cy...

Watch this Scientific Journal Video about Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids at JoVE.com

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Her presenterer vi en protokoll for parametrisering av en tett bindende excitonic Hamiltonian for beregning av optisk absorpsjonspektra og optoelektroniske egenskaper av molekylære materialer fra førsteprinsipper kvantekjemiske beregninger.

Excitonic Hamiltonians for beregning av optisk absorpsjon spectra og optoelektroniske egenskaper molekylære aggregater og faste stoffer

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...

Denne protokollen forenkler byggingen av excitonic Hamiltonians for effektiv beregning av både optisk absorpsjon spektra og de mer komplekse optoelektroniske egenskapene til bulk molekylære materialer. Vår teknikk bryter ned ekstremt beregningsintensive kvantekjemiske beregninger på bulkmolekylære materialer i mye mer håndterbare beregninger av enkeltmolekyler som utføres ved hjelp av vanlig kvantekjemisk programvare. Vår metode kan hjelpe beregningsmessig med å veilede utformingen av optoelektroniske enheter ved hjelp av organiske materialer som solceller eller optiske brytere for fiberoptisk kommunikasjon.Nye brukere bør nøye følge prosedyren som beskrevet, inkludert den foreslåtte filenaming konvensjonen og bør kontrollere at hvert trinn er fullført uten feil før du går videre. For splitting av et multimolekylært system i individuelle molekyler, bruk Python 2.7-skriptet getMonomers. py for å generere filer som inneholder de kartesiske koordinatene for atomer i individuelle molekyler som komponerer systemet.Angi navnet på filen som inneholder geometrien til systemet og antall atomer i hvert enkelt molekyl som utgjør systemet ved hjelp av kommandoen som angitt. Hvis du vil generere bakketilstandspunktladninger for atomer i individuelle molekyler, setter du opp en ren tekstfil kalt chargeOptions. txt med alternativene for gaussisk tetthet funksjonell teori beregning av atompunkt ladninger i bakken tilstand av et elektrisk nøytralt molekyl.For å få en rimelig nøyaktig ladefordeling for overganger med ladeoverføringstegn, bruk et langtrekkende korrigert tetthetsfunksjonelt, et tilstrekkelig stort basissett som inkluderer minst depolariseringsfunksjoner på ikke-hydrogenatomer, et superfint integreringsnett og et svært stramt selvgående feltkonvergenskriterium. Inkluder Nosymm-nøkkelordet i inndatafilen for å sikre at atomkoordinatene i den gaussiske utdatafilen er skrevet i inndataretning. Definer de gaussiske inndatafilene for alle de enkelte molekylene som utgjør systemet ved hjelp av parameterne i fil chargeOptions.txt ved hjelp av det angitte Bash-skriptet. Kjør deretter gaussiske beregninger som angir utdatafilnavnet som skal være det samme som inndataene. com filnavn, men med utvidelsesloggen.Bruk Python 2.7-skriptet getCHelpG. py for å trekke ut CHelpG atompunktladninger fra gaussiske utdatafiler med forlengelsesloggen. For å beregne eksitasjonsenergiene og overgangstetthetene til individuelle molekyler i materialet i nærvær av et elektrostatisk miljø, sett opp en ren tekstfil kalt monomerOptions.txt med en parameter satt som for beregning av atompunktladninger og med lav terskel for utskrift av eigenvector komponenter ideelt sett til minst rekkefølgen på en ganger 10 til de negative fem. Sett opp de gaussiske inndatafilene for beregning av eksitasjonsenergier og overgangstettheter for alle de enkelte molekylene i materialet i nærvær av et elektrostatisk miljø representert ved punktladningene på alle andre molekyler i materialet og navngi monomer_n_wCh. com der n er monomernummeret.Kjør deretter gaussiske beregninger som angir utdatafilnavnet som skal være det samme som inndataene. com filnavn, men med utvidelsesloggen. Beregningen vil også lagre en kontrollpunktfil med samme filnavn, men med filtypen chk.For eksitasjon energiutvinning for lyse tilstander av individuelle molekyler som utgjør systemet fra gaussiske utdatafiler, kopier eksitasjonsenergiene for de lyse opphissede tilstander av individuelle monomere fra gaussiske utdatafiler med forlengelsesloggen til en ren tekstfil kalt all_energies.txt. I filen all_energies. txt, må du bare beholde kolonnen som inneholder de numeriske verdiene for eksitasjonsenergiene.For å beregne de ekscitonic koblingene for alle par molekyler som utgjør det molekylære systemet, må du først bruke skjemakontrollverktøyet fra det angitte Bash-skriptet til å konvertere kontrollpunktfilene til menneskelig lesbart format. Bruk Python 2.7 skriptbryterSign. py som tar navnet på den gaussiske utdatafilen med utvidelsesloggen og antall spente tilstander n inkludert i beregningen som inndataparametere.Bruk Multiwfn multifunksjonell bølgefunksjonsanalysator til å skrive overgangstetthetskubefilen basert på den gaussiske formaterte kontrollpunktfilen med filtypen fchk og den behandlede gaussiske utdatafilen med filtypen log2. Hvis du vil generere installasjonsfiler med multiwfn-behandlingsalternativer for alle fchk-filer i gjeldende mappe, bruker du makeOpt. sh Bash skript.Filene vil ha de samme navnene som fchk-filene med utvidelsen velger. Deretter genererer du kubefilene for overgangstetthet i ett enkelt parti ved hjelp av det angitte Bash-skriptet, og konverterer cub-filene til filer som eksplisitt angir koordinatene til sentrene for alle kuber på rutenettet og verdiene for overgangstettheten inne i kuben ved hjelp av cubeFormat. py Python 2.7 script.Kjør kommandoen som angitt for å bruke fcub-filene til å beregne de ekscitoniske koblingene mellom alle par molekyler i systemet ved hjelp av overgangstetthetskubemetoden. Når beregningene er fullført, oppretter du en tom fil kalt all_couplings. txt og bruke Bash skriptet som angitt for å kombinere alle de excitonic koblinger i en enkelt fil.Hvis du vil konfigurere den ekscitonic Hamiltonian, bruker du setUpHam. py Python 2.7-skriptet og den angitte terminalkommandoen for å kombinere de spente tilstandsenergiene i all_energies. txt-filen og de ekscitoniske koblingene i all_couplings.txt-fil i en enkelt fil som inneholder den komplette excitonic Hamiltonian matrise. Her er det optiske absorpsjonsspekteret av et samlet på seks YLD 124 molekyler hentet fra en krysskornet Monte Carlo-simulering som ble brukt til å beregne den ekscitonic Hamiltonian av molekylene vist. I denne tabellen kan Hamiltonian for dette systemet konstruert som demonstrert observeres.Fordi det er seks molekyler med bare en enkelt lys spent tilstand for hvert molekyl, ble en seks av seks excitonic Hamiltonian generert som resulterer i seks overganger. Exciton-modellen og TDDFT-spektra beregnet ved hjelp av WB97X tetthetsfunksjonen med G31G*-basissettet har også lignende former som kjennetegnet av Pearsons korrelasjonskoeffisient for produktøyeblikk. Excitonic Hamiltonians konstruert ved hjelp av vår protokoll kan parameteriseres med noen quantum kjemisk metode slik at studiet av hvordan tilnærminger for bestemte metoder påvirker beregningen nøyaktighet for ulike optoelektroniske parametere.Vi har brukt denne metoden til å modellere den optiske absorpsjonsspektraen og de første hyperpolarizabilities av molekylære aggregater med innsats pågående for å nøyaktig modellere egenskapene til bulkmolekylære faste stoffer.

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Chemical Bonding: Molecular Geometry and Bonding Theories

SCIENTISTS IN ACTION

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Kontrollert Photoredox Ring-åpning polymerisering av O- Carboxyanhydrides formidlet av Ni/Zn komplekser

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface

Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy TIRAS for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface

Total intern refleksjon absorpsjon spektroskopi (TIRAS) for påvisning av Solvated tenner elektroner på en Plasma-flytende-grensesnitt

The total internal reflection absorption spectroscopy (TIRAS) method presented in this article uses an inexpensive diode laser to detect solvated ...

Luminophore Formation in Various Conformations of Bovine Serum Albumin by Binding of Gold(III)

Luminophore Formation in Various Conformations of Bovine Serum Albumin by Binding of GoldIII

Luminophore formasjon i ulike konformasjonen av bovin Serum Albumin ved Binding av Gold(III)

The purpose of the presented protocols is to study the process of Au(III) binding to BSA, yielding conformation change-induced red fluorescence (&#955;em ...

Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices

Overflateegenskaper av syntetisk Nanoporous karbon og Silica matriser

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) ...

Design, Synthesis, and Photochemical Properties of Clickable Caged Compounds

Design, syntese, og fotokjemisk egenskaper klikkbare bur forbindelser

Caged compounds enable the photo-mediated manipulation of the cell physiology with high spatiotemporal resolution. However, the limited structural ...

Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid

Vibrasjonsspektra av et N719-Chromophore/Titania-grensesnitt fra Empirisk-potensiell molekylær-dynamikksimulering, løst av en romtemperatur ionisk væske

The accurate molecular simulation prediction of vibrational spectra, and other structural, energetic and spectral characteristics, of photo-active ...

Hyperspectral Imaging as a Tool to Study Optical Anisotropy in Lanthanide-Based Molecular Single Crystals

Hyperspektral avbildning som et verktøy for å studere optisk anisotropi i Lanthanide-baserte molekylære enkeltkrystaller

In this work, we describe a protocol for a novel application of hyperspectral imaging (HSI) in the analysis of luminescent lanthanide (Ln3+)-based ...

Quantitative SERS Detection of Uric Acid via Formation of Precise Plasmonic Nanojunctions within Aggregates of Gold Nanoparticles and Cucurbit[n]uril

Quantitative SERS Detection of Uric Acid via Formation of Precise Plasmonic Nanojunctions within Aggregates of Gold Nanoparticles and Cucurbit[n]uril

Kvantitativ SERS-deteksjon av urinsyre via dannelse av presise plasmoniske nanoforskrifter innen aggregater av gull nanopartikler og Cucurbit[n]uril

This work describes a rapid and highly sensitive method for the quantitative detection of an important biomarker, uric acid (UA), via surface-enhanced ...

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Linjeformanalyse av dynamiske NMR-spektra for karakterisering av koordinasjonssfæreomorganiseringer ved et kiralt rheniumpolyhydridkompleks

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Tuning Oxide Properties by Oxygen Vacancy Control During Growth and Annealing

Innstilling av oksidegenskaper ved kontroll av oksygenledighet under vekst og glødning

Electrical, optical, and magnetic properties of oxide materials can often be controlled by varying the oxygen content. Here we outline two approaches for ...