Name: excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids
Uploaded: 2020-05-27T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids at JoVE.com

Agradecemos ao Dr. Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), Dr. Lewis Johnson (Universidade de Washington) e Dr. Bruce Robinson (Universidade de Washington) pelo desenvolvimento do programa de simulações de Monte Carlo de grãos grossos que foi usado para gerar a estrutura do sistema molecular apresentada na seção resultados representativos. A.A.K. e P.F.G. são apoiados por um prêmio de pesquisa colaborativa da Faculdade de Ciências, CSU East Bay. M.H. é apoiado por uma bolsa Forever Pioneer do Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. e S.S. são apoiados pelo Departamento de Defesa dos EUA (Proposta 67310-CH-REP) sob a Divisão de Materiais Orgânicos do Escritório da Força Aérea de Pesquisa Científica.

1. Dividir o sistema multimolecular em moléculas individuais
<ol><li>Gerar a estrutura do sistema para o qual o hamiltoniano excitonico precisa ser construído em formato de arquivo molecular Tripos MOL2. Esta estrutura pode ser um instantâneo de uma dinâmica molecular ou simulação de Monte Carlo do sistema.</li>
	<li>Se todas as moléculas do sistema consistem no mesmo número de átomos, use o script python 2.7 getMonomers.py para gerar arquivos que contenham as coordenadas cartesianas para átomos em moléculas...

O método aqui apresentado permite múltiplas personalizações. Por exemplo, é possível modificar os parâmetros dos cálculos DFT e TD-DFT, incluindo a densidade funcional, conjunto de bases e definição específica das cargas de ponto atômico.
O uso de funcionais corrigidos de longo alcance, como ωB97X, ωB97XD, ou ωPBE, é recomendado para obter densidades de transição razoáveis para transições com caractere de transferência de carga. Pode ser interessante estudar até que pont...

Nas últimas duas décadas, sólidos e filmes feitos a partir de moléculas orgânicas agregadas encontraram múltiplas aplicações em dispositivos optoeletrônicos. Dispositivos baseados em tais materiais têm muitas propriedades atraentes, incluindo pequeno peso, flexibilidade, baixo consumo de energia e potencial para produção barata usando impressão a jato de tinta. Displays baseados em diodos emissores de luz orgânica (OLEDs) estão substituindo displays cristalinos líquidos como estado da arte para telefones celulares, laptops, televisores e outros dispositivos eletrônicos1,2,3,4. Espera-se que a importância dos OLEDs para aplicações de iluminação aumente nos próximos anos4. O desempenho dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos está melhorando continuamente, com eficiências de conversão de energia acima de 16% recentemente relatadas para células solares orgânicas de junção única5. Os materiais orgânicos também têm o potencial de interromper outras tecnologias, como as comunicações de fibra óptica, onde seu uso permite o desenvolvimento de moduladores eletro-ópticos com larguras de banda extremamente altas de 15 THz e acima de6,7.
Um grande desafio na otimização de materiais moleculares de estado sólido para aplicações em optoeletrônica é que normalmente suas propriedades dependem fortemente da estrutura nanoescala do material. O processo de produção permite definir a nanoestrutura de um material em certa medida usando técnicas de crescimento controlado, como deposição de vapor químico,8 templating de moléculas opticamente ativas em outro material (ou seja, uma matriz de polímeros9,10),recozimento térmico11,12, etc. No entanto, a desordem nanoescala é intrínseca à maioria dos materiais moleculares e geralmente não pode ser totalmente eliminada. Portanto, entender como a desordem afeta as propriedades de um material e encontrar formas de projetá-lo para um desempenho ideal é essencial para o design racional de materiais optoeletrônicos orgânicos.
O grau de desordem em materiais moleculares é geralmente muito grande para tratá-lo como uma perturbação de uma estrutura cristalina periódica com uma estrutura eletrônica que pode ser descrita pela teoria da banda. Por outro lado, o número de moléculas que devem ser incluídas em uma simulação para reproduzir as propriedades de um material a granel ou de um filme é muito grande para usar os primeiros princípios de métodos químicos quânticos como a teoria funcional da densidade (DFT)13,,14 e a teoria funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT)15,16. Moléculas orgânicas com aplicações em optoeletrônica tipicamente têm sistemas π-conjugados relativamente grandes; muitos também têm grupos doadores e aceitadores. Capturar o comportamento correto de transferência de carga em tais moléculas é essencial para calcular suas propriedades optoeletrônicas, mas só pode ser realizado usando funcionais híbridos corrigidos de longo alcance em TD-DFT17,,18,19,20. Cálculos que usam tais funções escalam super linearmente com o tamanho do sistema e, atualmente, são apenas práticos para modelar as propriedades optoeletrônicas de moléculas orgânicas individuais ou pequenos agregados moleculares que podem ser descritos usando não mais do que ~104 funções de base atômica. Um método de simulação que poderia descrever materiais desordenados que consistem em um grande número de cromóforos seria muito útil para modelar esses sistemas.
A magnitude das interações intermoleculares em materiais moleculares é muitas vezes comparável ou menor do que a ordem de variação nos parâmetros energéticos (como as energias eigenstate ou energias de excitação) entre moléculas individuais que compõem o material. Nesses casos, a modelagem multiescala é a abordagem mais promissora para compreender e otimizar as propriedades optoeletrônicas de grandes sistemas moleculares desordenados21,22,23. Esta abordagem usa métodos químicos quânticos de primeiros princípios (geralmente DFT e TD-DFT) para calcular com precisão as propriedades das moléculas individuais que compõem o material. O hamiltoniano de uma amostra de material que é grande o suficiente para representar o material molecular a granel (talvez, empregando condições periódicas de limite) é então construído usando os parâmetros que foram calculados para moléculas individuais. Este hamiltoniano pode então ser usado para calcular os parâmetros optoeletrônicos de um grande agregado molecular, um filme fino, ou um material molecular a granel.
Os modelos exciton são uma subclasse de modelos multiescala em que estados animados de um material molecular são representados em uma base de excitons: pares de buracos de elétrons que são vinculados pela atração de Coulomb24,25. Para modelar muitos processos de estado animados, basta incluir apenas os excitons frenkel26, onde o elétron e o buraco são localizados na mesma molécula. Os excitons de transferência de carga, onde o elétron e o orifício são localizados em diferentes moléculas, podem precisar ser incluídos em alguns casos (por exemplo, ao modelar a separação da carga em sistemas de aceitação de doadores)27,28. Embora os modelos de exciton sejam modelos multiescala que podem ser parametrizados usando apenas cálculos de primeiro princípio em moléculas individuais, eles ainda explicam interações intermoleculares. Os dois tipos de interação primária que eles podem explicar são (a) acoplamentos excitonicos entre moléculas que caracterizam a capacidade de excitons de deslocalizar ou transferir entre moléculas e (b) polarização eletrostática da densidade eletrônica em uma molécula pela distribuição de carga em moléculas circundantes. Já mostramos anteriormente que ambos os fatores são importantes para modelar as propriedades ópticas e eletro-ópticas dos agregados moleculares, como o espectro de absorção óptica29 e as primeiras hiperpolarizações30.
Neste artigo, apresentamos um protocolo para parametrização de modelos de excitoque que podem ser usados para calcular os espectros ópticos e outras propriedades optoeletrônicas de grandes agregados moleculares e materiais moleculares a granel. O hamiltoniano excitonico é assumido como um hamiltoniano apertado24,25,
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60598/60598equ01.jpg">
onde εi é a energia de excitação da iªth molécula no material, bij é o acoplamento excitonico entre as moléculas ith e jth, â i† e â i são os operadores de criação e aniquilação, respectivamente, para um estado animado na molécula ith no material. Os parâmetros hamiltonianos excitonicos são encontrados usando cálculos TD-DFT que são realizados em moléculas individuais que compõem o material. Nestes cálculos TD-DFT, a distribuição de carga em todas as outras moléculas do material é representada pela incorporação eletrostática de cargas de ponto atômico para explicar a polarização eletrostática da densidade eletrônica de uma molécula. As energias de excitação, εi, para moléculas individuais são retiradas diretamente da saída de cálculo TD-DFT. Os acoplamentos excitonicos, bij, entre moléculas são calculados usando o método cubo de densidade de transição31,com as densidades de transição de estado terra-para-excitação para as moléculas interativas retiradas da saída de um cálculo TD-DFT em Gaussian32 e pós-processados usando o analisador multifuncional multifuncional de função de onda33. Multiwfn Para simular as propriedades dos sólidos moleculares a granel, condições periódicas de limite podem ser aplicadas ao hamiltoniano.
O protocolo atual exige que o usuário tenha acesso aos programas Gaussian32 e Multiwfn33. O protocolo foi testado usando gaussian 16, revisão B1 e Multiwfn versão 3.3.8, mas também deve funcionar para outras versões recentes desses programas. Além disso, o protocolo usa um utilitário C++ personalizado e uma série de scripts personalizados python 2.7 e Bash, o código-fonte para o qual é fornecido sob a Licença Pública Geral GNU (Versão 3) em https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Os cálculos devem ser realizados em uma máquina executando um sistema operacional da família Unix/Linux.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Gaussian 16, revision B1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Multiwfn version 3.3.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GNU compiler collection version 9.2</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>python 2.7.0</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids

O design racional de agregados moleculares desordenados e sólidos para aplicações optoeletrônicas baseia-se em nossa capacidade de prever as propriedades de tais materiais usando métodos teóricos e computacionais. No entanto, grandes sistemas moleculares onde a desordem é muito significativa para ser considerada no limite perturbativo não podem ser descritos usando os primeiros princípios da química quântica ou da teoria da banda. A modelagem multiescala é uma abordagem promissora para compreender e otimizar as propriedades optoeletrônicas desses sistemas. Ele usa métodos químicos quânticos de princípios para calcular as propriedades de moléculas individuais, em seguida, constrói modelo hamiltonianos de agregados moleculares ou materiais a granel com base nesses cálculos. Neste artigo, apresentamos um protocolo para a construção de um hamiltoniano de ligação apertada que representa os estados animados de um material molecular na base de excitons de Frenckel: pares de buracos de elétrons que são localizados em moléculas individuais que compõem o material. A parametrização hamiltoniana proposta aqui explica os acoplamentos excitonicos entre moléculas, bem como para a polarização eletrostática da densidade de elétrons em uma molécula pela distribuição de carga nas moléculas circundantes. Tais modelos hamiltonianos podem ser usados para calcular espectros de absorção óptica e outras propriedades optoeletrônicas de agregados moleculares e sólidos.

Nesta seção apresentamos resultados representativos para a computação do espectro óptico de absorção de um agregado de seis moléculas YLD 124, mostradas na Figura 3a,onde a estrutura do agregado foi obtida a partir de uma simulação de Monte Carlo de grãos grossos. YLD 124 é um cromóforo prototípico de transferência de carga que consiste em um grupo de doação de elétrons de amina dietil com grupos protetores tert-butildimitill que é conectado através de uma ponte π-co...

Watch this Scientific Journal Video about Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids at JoVE.com

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Aqui, apresentamos um protocolo para parametrizar um hamiltoniano excitônico de ligação apertada para calcular espectros de absorção óptica e propriedades optoeletrônicas de materiais moleculares a partir de cálculos químicos quânticos de princípios iniciais.

Hamiltonianos excitônicos para o cálculo de espectros de absorção óptica e propriedades optoeletrônicas de agregados moleculares e sólidos

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...

Este protocolo facilita a construção de hamiltonianos excitônicos para o cálculo eficiente tanto dos espectros de absorção óptica quanto das propriedades optoeletrônicas mais complexas de materiais moleculares a granel. Nossa técnica divide cálculos químicos quânticos extremamente computacionais intensivos em materiais moleculares a granel em cálculos muito mais gerenciáveis de moléculas únicas que são realizadas usando software químico quântico comum. Nosso método pode ajudar a orientar computacionalmente o design de dispositivos optoeletrônicos usando materiais orgânicos, como células fotovoltaicas ou switches ópticos para comunicações de fibra óptica.Novos usuários devem seguir cuidadosamente o procedimento conforme descrito, incluindo a convenção sugerida de filenaming e devem verificar se cada etapa foi concluída sem erro antes de seguir em frente. Para a divisão de um sistema multi-molecular em moléculas individuais, use o script Python 2.7 getMonomers. py para gerar arquivos que contêm as coordenadas cartesianas para átomos em moléculas individuais que compõem o sistema.Especifique o nome do arquivo que contém a geometria do sistema e o número de átomos em cada molécula individual que compõe o sistema usando o comando como indicado. Para gerar cargas de pontos de estado terrestre para átomos em moléculas individuais, configure um arquivo de texto simples chamado chargeOptions. txt com as opções para cálculo da teoria funcional de densidade gaussiana das cargas de ponto atômico no estado terrestre de uma molécula eletricamente neutra.Para obter uma distribuição de carga razoavelmente precisa para transições com caráter de transferência de carga, use uma densidade corrigida de longo alcance funcional, um conjunto de base suficientemente grande que inclui pelo menos funções de despolarização em átomos não-hidrogênio, uma grade de integração superfina, e um critério de convergência de campo muito apertado e auto-consistente. Inclua a palavra-chave Nosymm no arquivo de entrada para garantir que as coordenadas atômicas no arquivo de saída gaussiano sejam escritas na orientação de entrada. Configure os arquivos de entrada gaussianos para todas as moléculas individuais que compõem o sistema usando os parâmetros nas opções de carga de arquivo.txt usando o script Bash indicado. Em seguida, execute os cálculos gaussianos especificando o nome do arquivo de saída para ser o mesmo que a entrada. nome de arquivo com, mas com o registro de extensão.Use o script Python 2.7 getCHelpG. py para extrair as cargas de ponto atômico CHelpG dos arquivos de saída gaussiano com o registro de extensão. Para calcular as energias de excitação e as densidades de transição de moléculas individuais no material na presença de um ambiente eletrostático, configure um arquivo de texto simples chamado monomerOptions.txt com um parâmetro definido quanto ao cálculo das cargas de ponto atômico e com um baixo limiar para impressão de componentes eigenvetores idealmente para pelo menos a ordem de uma vezes 10 para os cinco negativos. Configure os arquivos de entrada gaussianos para o cálculo das energias de excitação e densidades de transição de todas as moléculas individuais no material na presença de um ambiente eletrostático representado pelas cargas de pontos em todas as outras moléculas do material e nomeie o arquivo monomer_n_wCh. com onde n é o número monômero.Em seguida, execute os cálculos gaussianos especificando o nome do arquivo de saída para ser o mesmo que a entrada. nome de arquivo com, mas com o registro de extensão. O cálculo também salvará um arquivo de ponto de verificação com o mesmo nome de arquivo, mas com a extensão chk.Para extração de energia de excitação para estados brilhantes de moléculas individuais que compõem o sistema a partir dos arquivos de saída gaussianos, copie as energias de excitação para os estados brilhantes e animados de monômeros individuais dos arquivos de saída gaussianos com o registro de extensão para um arquivo de texto simples chamado all_energies.txt. No arquivo all_energies. txt, mantenha apenas a coluna que contém os valores numéricos das energias de excitação.Para calcular os acoplamentos excitônicos para todos os pares de moléculas que compõem o sistema molecular, primeiro use o utilitário de verificação de formulário do script Bash indicado para converter os arquivos de ponto de verificação em formato ser lido por humanos. Use o switch de script Python 2.7Sign. py que leva o nome do arquivo de saída gaussiano com o registro de extensão e o número de estados animados n incluídos no cálculo como parâmetros de entrada.Use o analisador multifuncional de função de onda Multiwfn para gravar o arquivo cubo de densidade de transição com base no arquivo de ponto de verificação formatado gaussiano com o fchk de extensão e o arquivo de saída gaussiano processado com o log de extensão2. Para gerar arquivos de configuração eficientemente com opções de processamento Multiwfn para todos os arquivos fchk no diretório atual, use o makeOpt. sh Script Bash.Os arquivos terão os mesmos nomes dos arquivos fchk com a extensão opt. Em seguida, gere os arquivos cubos de densidade de transição em um único lote usando o script Bash indicado e converta os arquivos cub em arquivos que especificam explicitamente as coordenadas dos centros de todos os cubos na grade e os valores da densidade de transição dentro do cubo usando o cubeFormat. py Python 2.7 script.Execute o comando conforme indicado para usar os arquivos fcub para calcular os acoplamentos excitônicos entre todos os pares de moléculas no sistema usando o método cubo de densidade de transição. Uma vez que os cálculos estejam concluídos, crie um arquivo vazio chamado all_couplings. txt e use o script Bash como indicado para combinar todos os acoplamentos excitônicos em um único arquivo.Para configurar o hamiltoniano excitante, use a setUpHam. py Python 2.7 script e o comando terminal indicado para combinar as energias de estado animado no all_energies. txt file e os acoplamentos excitônicos no all_couplings.txt file em um único arquivo que contém a matriz hamiltoniana completa excitônica. Aqui, mostra-se o espectro óptico de absorção de um agregado de seis moléculas YLD 124 obtidas a partir de uma simulação de Monte Carlo de grãos cruzados que foi usada para calcular o hamiltoniano excitônico das moléculas. Nesta tabela, o hamiltoniano para este sistema construído como demonstrado pode ser observado.Como há seis moléculas com apenas um único estado brilhante animado para cada molécula, um Hamiltoniano excitônico de seis por seis foi gerado resultando em seis transições. O modelo exciton e o espectro TDDFT calculados usando a densidade WB97X funcional com o conjunto de base G31G*também têm formas semelhantes caracterizadas pelo coeficiente de correlação ponto de produto da Pearson. Hamiltonianos excitônicos construídos usando nosso protocolo podem ser parametrizados com qualquer método químico quântico que permita estudar como aproximações para métodos específicos afetam a precisão da computação para vários parâmetros optoeletrônicos.Usamos este método para modelar o espectro de absorção óptica e as primeiras hiperpolarizabilidades de agregados moleculares com esforços contínuos para modelar com precisão as propriedades dos sólidos moleculares a granel.

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Chemical Bonding: Molecular Geometry and Bonding Theories

SCIENTISTS IN ACTION

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Química

Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface

Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy TIRAS for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface

Espectroscopia de absorção de reflexão interna total (TIRAS) para a detecção de Solvated elétrons em uma Interface Plasma-líquido

The total internal reflection absorption spectroscopy (TIRAS) method presented in this article uses an inexpensive diode laser to detect solvated ...

Luminophore Formation in Various Conformations of Bovine Serum Albumin by Binding of Gold(III)

Luminophore Formation in Various Conformations of Bovine Serum Albumin by Binding of GoldIII

Lumíforo formação em várias conformações de albumina de soro bovino por ligação de Gold(III)

The purpose of the presented protocols is to study the process of Au(III) binding to BSA, yielding conformation change-induced red fluorescence (&#955;em ...

Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices

Propriedades de superfície de carbono de Nanoporous sintetizado e matrizes de sílica

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) ...

Design, Synthesis, and Photochemical Properties of Clickable Caged Compounds

Design, síntese e propriedades fotoquímicas de compostos de Caged clicáveis

Caged compounds enable the photo-mediated manipulation of the cell physiology with high spatiotemporal resolution. However, the limited structural ...

Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid

Espectro vibracional de uma interface N719-Cromosforre/Titania da Simulação Empírica-Potencial de Dinâmica Molecular, solvated por um líquido iônico de temperatura ambiente

The accurate molecular simulation prediction of vibrational spectra, and other structural, energetic and spectral characteristics, of photo-active ...

Hyperspectral Imaging as a Tool to Study Optical Anisotropy in Lanthanide-Based Molecular Single Crystals

Imagem hiperespectral como ferramenta para estudar anisotropia óptica em cristais únicos moleculares baseados em lantthanidas

In this work, we describe a protocol for a novel application of hyperspectral imaging (HSI) in the analysis of luminescent lanthanide (Ln3+)-based ...

Quantitative SERS Detection of Uric Acid via Formation of Precise Plasmonic Nanojunctions within Aggregates of Gold Nanoparticles and Cucurbit[n]uril

Quantitative SERS Detection of Uric Acid via Formation of Precise Plasmonic Nanojunctions within Aggregates of Gold Nanoparticles and Cucurbit[n]uril

Detecção quantitativa de sers de ácido úrico através da formação de nanojunções plasmônicas precisas dentro de Agregados de Nanopartículas de Ouro e Cucurbit[n]uril

This work describes a rapid and highly sensitive method for the quantitative detection of an important biomarker, uric acid (UA), via surface-enhanced ...

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Análise da Forma da Linha de Espectros Dinâmicos de RMN para Caracterização de Rearranjos de Esferas de Coordenação em um Complexo de Polihidreto de Rênio Quiral

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Tuning Oxide Properties by Oxygen Vacancy Control During Growth and Annealing

Ajuste das propriedades do óxido pelo controle de vacância de oxigênio durante o crescimento e recozimento

Electrical, optical, and magnetic properties of oxide materials can often be controlled by varying the oxygen content. Here we outline two approaches for ...