Name: excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids
Uploaded: 2020-05-27T13:00:00
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Agradecemos al Dr. Andreas Tillack (Laboratorio Nacional Oak Ridge), al Dr. Lewis Johnson (Universidad de Washington) y al Dr. Bruce Robinson (Universidad de Washington) por desarrollar el programa de simulaciones de Monte Carlo de grano grueso que se utilizó para generar la estructura del sistema molecular presentado en la sección de Resultados Representativos. A.A.K. y P.F.G. cuentan con el apoyo de un premio de investigación colaborativa de la Facultad de Ciencias de la CSU East Bay. M.H. cuenta con el apoyo de una beca Forever Pioneer del Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. y S.S. cuentan con el apoyo del Departamento de Defensa de los Estados Unidos (Propuesta 67310-CH-REP) bajo la División de Materiales Orgánicos de investigación científica de la Fuerza Aérea.

1. Dividir el sistema multimolecular en moléculas individuales
<ol><li>Generar la estructura del sistema para el que el Hamiltoniano excitónico necesita ser construido en formato de archivo molecular TRIPos MOL2. Esta estructura puede ser una instantánea de una dinámica molecular o simulación Monte Carlo del sistema.</li>
	<li>Si todas las moléculas del sistema consisten en el mismo número de átomos, utilice el script python 2.7 getMonomers.py para generar archivos que contengan las coordenadas cartesianas de l...

El método que se presenta aquí permite múltiples personalizaciones. Por ejemplo, es posible modificar los parámetros de los cálculos DFT y TD-DFT, incluyendo la densidad funcional, el conjunto de bases y la definición específica de las cargas de punto atómico.
Se recomienda utilizar funciones de largo alcance corregidas, como por ejemplo, b97X, B97XD o PBE, con el fin de obtener densidades de transición razonables para transiciones con carácter de transferencia de carga. Puede ser in...

En las últimas dos décadas, sólidos y películas que están hechas de moléculas orgánicas agregadas han encontrado múltiples aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos. Los dispositivos basados en estos materiales tienen muchas propiedades atractivas, incluyendo peso pequeño, flexibilidad, bajo consumo de energía y potencial de producción barata utilizando la impresión de inyección de tinta. Las pantallas basadas en diodos orgánicos emisores de luz (OLED) están reemplazando las pantallas cristalinas líquidas como estado de la técnica para teléfonos móviles, portátiles, televisores y otros dispositivos electrónicos1,2,3,4. Se espera que la importancia de los ODOpara las aplicaciones de iluminación aumente en los próximos años4. El rendimiento de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos está mejorando constantemente, con eficiencias de conversión de energía por encima del 16% recientemente reportadas para células solares orgánicas de unión única5. Los materiales orgánicos también tienen el potencial de interrumpir otras tecnologías, como las comunicaciones de fibra óptica, donde su uso permite el desarrollo de moduladores electroópticos con anchos de banda extremadamente altos de 15 THz y superioresa6,7.
Un desafío importante en la optimización de materiales moleculares de estado sólido para aplicaciones en optoelectrónica es que normalmente sus propiedades dependen en gran medida de la estructura a nanoescala del material. El proceso de producción permite definir la nanoestructura de un material en cierta medida mediante el uso de técnicas de crecimiento controlado, tales como la deposición de vapor químico,8 plantillas de moléculas ópticamente activas en otro material (es decir, una matriz depolímeros 9,10), recocido térmico11,,12,etc. Sin embargo, el trastorno a nanoescala es intrínseco a la mayoría de los materiales moleculares y por lo general no se puede eliminar por completo. Por lo tanto, entender cómo el trastorno afecta las propiedades de un material y encontrar maneras de diseñarlo para un rendimiento óptimo es esencial para el diseño racional de materiales optoelectrónicos orgánicos.
El grado de trastorno en los materiales moleculares suele ser demasiado grande para tratarlo como una perturbación de una estructura cristalina periódica con una estructura electrónica que puede ser descrita por la teoría de la banda. Por otro lado, el número de moléculas que deben incluirse en una simulación para reproducir las propiedades de un material a granel o una película es demasiado grande para utilizar los primeros principios métodos químicos cuánticos como la teoría funcional de densidad (DFT)13,14 y la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo (TD-DFT)15,16. Las moléculas orgánicas con aplicaciones en optoelectrónica suelen tener sistemas relativamente grandes conjugados; muchos también tienen grupos de donantes y aceptadores. Capturar el comportamiento correcto de transferencia de carga en estas moléculas es esencial para calcular sus propiedades optoelectrónicas, pero sólo se puede lograr utilizando funciones híbridas corregidas de largo alcance en TD-DFT17,,18,,19,,20. Los cálculos que utilizan tales funciones se escalan súper linealmente con el tamaño del sistema y, en la actualidad, sólo son prácticos para modelar las propiedades optoelectrónicas de moléculas orgánicas individuales o pequeños agregados moleculares que se pueden describir utilizando no más de 104 funciones de base atómica. Un método de simulación que podría describir materiales desordenados que consisten en un gran número de cromóforos sería muy útil para modelar estos sistemas.
La magnitud de las interacciones intermoleculares en los materiales moleculares es a menudo comparable o menor que el orden de variación en los parámetros energéticos (como las energías eigenestatales o las energías de excitación) entre moléculas individuales que componen el material. En tales casos, el modelado multiescala es el enfoque más prometedor para comprender y optimizar las propiedades optoelectrónicas de los grandes sistemas moleculares desordenados21,,22,,23. Este enfoque utiliza métodos químicos cuánticos de primeros principios (normalmente DFT y TD-DFT) para calcular con precisión las propiedades de las moléculas individuales que componen el material. El Hamiltoniano de una muestra de material que es lo suficientemente grande como para representar el material molecular a granel (tal vez, mediante el empleo de condiciones límite periódicas) se construye utilizando los parámetros que se calcularon para moléculas individuales. Este Hamiltoniano se puede utilizar para calcular los parámetros optoelectrónicos de un agregado molecular grande, una película delgada o un material molecular a granel.
Los modelos exciton son una subclase de modelos multiescala en los que los estados excitados de un material molecular se representan en base a exciminutos:pares de electrones-agujeros que están unidos por la atracción Coulomb24,25. Para modelar muchos procesos de estado excitado, es suficiente incluir sólo excitons de Frenkel26,donde el electrón y el agujero se localizan en la misma molécula. Los excicranos de transferencia de carga, donde el electrón y el agujero están localizados en diferentes moléculas, pueden necesitar ser incluidos en algunos casos (por ejemplo, al modelar la separación de carga en sistemas de donante-aceptador)27,28. Aunque los modelos de excitón son modelos multiescala que se pueden parametrizar utilizando sólo cálculos de primer principio en moléculas individuales, todavía tienen en cuenta las interacciones intermoleculares. Los dos tipos de interacción principales que pueden explicar son (a) acoplamientos excitónicos entre moléculas que caracterizan la capacidad de los excicidores para deslocalizar o transferir entre moléculas y (b) polarización electrostática de la densidad de electrones en una molécula por la distribución de carga en las moléculas circundantes. Hemos demostrado previamente que ambos factores son importantes para modelar las propiedades ópticas y electroópticas de los agregados moleculares, como los espectros de absorción óptica29 y las primeras hiperpolarizabilidades30.
En este artículo, presentamos un protocolo para parametrizar modelos de exciton que se pueden utilizar para calcular los espectros ópticos y otras propiedades optoelectrónicas de grandes agregados moleculares y materiales moleculares a granel. Se supone que el Hamiltoniano excitónico es un Hamiltoniano de24,,25,
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60598/60598equ01.jpg">
donde i es la energía de excitación de la molécula ith en el material, bij es el acoplamiento excitónico entre las moléculas ith y jth, i y i son los operadores de creación y aniquilación, respectivamente, para un estado excitado en la molécula ith en el material. i† Los parámetros hamiltonianos excitónicos se encuentran utilizando cálculos TD-DFT que se realizan en moléculas individuales que componen el material. En estos cálculos TD-DFT, la distribución de la carga en todas las demás moléculas del material está representada por la incrustación electrostática de cargas de punto atómico para tener en cuenta la polarización electrostática de la densidad electrónica de una molécula. Las energías de excitación, i, para moléculas individuales se toman directamente de la salida de cálculo TD-DFT. Los acoplamientos excónicos, bij, entre moléculas se calculan utilizando el método de cubo de densidad de transición31,con las densidades de transición de estado de tierra a excitación para las moléculas que interactúan tomadas de la salida de un cálculo TD-DFT en Gaussian32 y posteriores al procesamiento utilizando el analizador multifunción de onda33. Multiwfn Para simular las propiedades de los sólidos moleculares a granel, se pueden aplicar condiciones límite periódicas al Hamiltoniano.
El protocolo actual requiere que el usuario tenga acceso a los programas Gaussian32 y Multiwfn33. El protocolo ha sido probado usando Gaussian 16, revisión B1 y Multiwfn versión 3.3.8, pero también debería funcionar para otras versiones recientes de estos programas. Además, el protocolo utiliza una utilidad C++ personalizada y una serie de scripts personalizados de Python 2.7 y Bash, cuyo código fuente se proporciona bajo la Licencia Pública General GNU (Versión 3) en https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Los cálculos están diseñados para realizarse en una máquina que ejecuta un sistema operativo de la familia Unix/Linux.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Gaussian 16, revision B1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Multiwfn version 3.3.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GNU compiler collection version 9.2</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>python 2.7.0</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids

El diseño racional de agregados moleculares desordenados y sólidos para aplicaciones optoelectrónicas se basa en nuestra capacidad para predecir las propiedades de dichos materiales utilizando métodos teóricos y computacionales. Sin embargo, los grandes sistemas moleculares donde el trastorno es demasiado significativo para ser considerado en el límite perturbativo no pueden describirse utilizando la primera química cuántica de principios o la teoría de la banda. El modelado multiescala es un enfoque prometedor para comprender y optimizar las propiedades optoelectrónicas de estos sistemas. Utiliza métodos químicos cuánticos de primeros principios para calcular las propiedades de moléculas individuales, luego construye modelos Hamiltonianos de agregados moleculares o materiales a granel basados en estos cálculos. En este artículo, presentamos un protocolo para la construcción de un Hamiltoniano de fijación ajustada que representa los estados excitados de un material molecular en la base de Frenckel excitons: pares de electrones-agujero que se localizan en moléculas individuales que componen el material. La parametrización hamiltoniana propuesta aquí explica los acoplamientos excitónicos entre moléculas, así como la polarización electrostática de la densidad de electrones en una molécula por la distribución de carga en las moléculas circundantes. Este modelo Hamiltonianos se puede utilizar para calcular espectros de absorción óptica y otras propiedades optoelectrónicas de agregados moleculares y sólidos.

En esta sección presentamos resultados representativos para calcular el espectro de absorción óptica de un agregado de seis moléculas YLD 124, que se muestran en la Figura 3a,donde la estructura del agregado se obtuvo de una simulación Monte Carlo de grano grueso. YLD 124 es un cromóforo prototípico de transferencia de carga que consiste en un grupo de donación de electrones de amina dietil con grupos protectores de tert-butyldimethylsilyl que está conectado a través de un...

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Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Aquí, presentamos un protocolo para parametrizar un Hamiltoniano excitónico de fijación apretada para calcular espectros de absorción óptica y propiedades optoelectrónicas de materiales moleculares a partir de cálculos químicos cuánticos de primeros principios.

Hamiltonianos excitónicos para calcular espectros de absorción óptica y propiedades optoelectrónicas de agregados y sólidos moleculares

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...

Este protocolo facilita la construcción de hamiltonianos excitónicos para el cálculo eficiente de espectros de absorción óptica y las propiedades optoelectrónicas más complejas de los materiales moleculares a granel. Nuestra técnica desglosa cálculos químicos cuánticos extremadamente intensivos computacionalmente en materiales moleculares a granel en cálculos mucho más manejables de moléculas individuales que se realizan utilizando software químico cuántico común. Nuestro método puede ayudar a guiar computacionalmente el diseño de dispositivos optoelectrónicos utilizando materiales orgánicos como células fotovoltaicas o interruptores ópticos para comunicaciones de fibra óptica.Los nuevos usuarios deben seguir cuidadosamente el procedimiento descrito, incluida la convención de nombre de archivo sugerida, y deben comprobar que cada paso se ha completado sin errores antes de continuar. Para la división de un sistema multimolecular en moléculas individuales, utilice la secuencia de comandos getMonomers de Python 2.7. py para generar archivos que contienen las coordenadas cartesianas para los átomos en moléculas individuales que componen el sistema.Especifique el nombre del archivo que contiene la geometría del sistema y el número de átomos en cada molécula individual que compone el sistema utilizando el comando como se indica. Para generar cargas de punto de estado de suelo para átomos en moléculas individuales, configure un archivo de texto sin formato llamado chargeOptions. txt con las opciones para el cálculo de la teoría funcional de densidad gaussiana de las cargas de punto atómico en el estado de suelo de una molécula eléctricamente neutra.Para obtener una distribución de carga razonablemente precisa para transiciones con carácter de transferencia de carga, utilice una densidad corregida de largo alcance funcional, un conjunto de base suficientemente grande que incluya al menos funciones de despolarización en átomos no hidrógeno, una cuadrícula de integración superfino y un criterio de convergencia de campo autoconfestil muy ajustado. Incluya la palabra clave Nosymm en el archivo de entrada para asegurarse de que las coordenadas atómicas del archivo de salida gaussiano se escriben en orientación de entrada. Configure los archivos de entrada gaussianos para todas las moléculas individuales que componen el sistema utilizando los parámetros del archivo chargeOptions.txt utilizando el script Bash indicado. A continuación, ejecute los cálculos gaussianos especificando que el nombre de archivo de salida sea el mismo que la entrada. com nombre de archivo, pero con el registro de extensión.Utilice la secuencia de comandos getCHelpG de Python 2.7. py para extraer las cargas de punto atómico CHelpG de los archivos de salida gaussianos con el registro de extensión. Para calcular las energías de excitación y las densidades de transición de moléculas individuales en el material en presencia de un entorno electrostático, configure un archivo de texto sin formato denominado monomerOptions.txt con un parámetro establecido en cuanto al cálculo de las cargas de punto atómico y con un umbral bajo para imprimir componentes eigenvector idealmente a por lo menos el orden de una por 10 a la negativa cinco. Configurar los archivos de entrada gaussianos para el cálculo de las energías de excitación y las densidades de transición de todas las moléculas individuales en el material en presencia de un entorno electrostático representado por las cargas puntuales en todas las demás moléculas del material y nombrar el archivo monomer_n_wCh. com donde n es el número de monómero.A continuación, ejecute los cálculos gaussianos especificando que el nombre de archivo de salida sea el mismo que la entrada. com nombre de archivo, pero con el registro de extensión. El cálculo también guardará un archivo de punto de comprobación con el mismo nombre de archivo pero con la extensión chk.Para la extracción de energía de excitación para estados brillantes de moléculas individuales que componen el sistema de los archivos de salida gaussianos, copie las energías de excitación para los estados excitados brillantes de los monómeros individuales de los archivos de salida gaussianos con el registro de extensión a un archivo de texto sin formato llamado all_energies.txt. En el all_energies archivo. txt, mantenga sólo la columna que contiene los valores numéricos de las energías de excitación.Para calcular los acoplamientos excitónicos para todos los pares de moléculas que componen el sistema molecular, utilice primero la utilidad de comprobación de formularios del script Bash indicado para convertir los archivos de punto de control a formato legible para humanos. Utilice el script switchSign de Python 2.7. py que toma el nombre del archivo de salida gaussiano con el registro de extensión y el número de estados excitados n incluidos en el cálculo como parámetros de entrada.Utilice el analizador de función de onda multifuncional Multiwfn para escribir el archivo de cubo de densidad de transición basado en el archivo de punto de control con formato gaussiano con la extensión fchk y el archivo de salida gaussiano procesado con la extensión log2. Para generar de forma eficiente archivos de instalación con opciones de procesamiento Multiwfn para todos los archivos fchk en el directorio actual, utilice makeOpt. sh Guión Bash.Los archivos tendrán los mismos nombres que los archivos fchk con la opción de extensión. A continuación, genere los archivos de cubo de densidad de transición en un único lote utilizando el script Bash indicado y convierta los archivos cub en archivos que especifiquen explícitamente las coordenadas de los centros de todos los cubos de la cuadrícula y los valores de la densidad de transición dentro del cubo mediante cubeFormat. pi Python 2.7 script.Ejecute el comando como se indica para utilizar los archivos fcub para calcular los acoplamientos excitónicos entre todos los pares de moléculas en el sistema utilizando el método de cubo de densidad de transición. Una vez completados los cálculos, cree un archivo vacío llamado all_couplings. txt y utilice el script Bash como se indica para combinar todos los acoplamientos excitónicos en un solo archivo.Para configurar el Hamiltoniano excitónico, usa el setUpHam. py Python 2.7 script y el comando terminal indicado para combinar las energías de estado excitadas en el all_energies. txt y los acoplamientos excitónicos en el all_couplings.txt en un único archivo que contiene la matriz hamiltoniana excitónica completa. Aquí, se muestra el espectro de absorción óptica de un agregado de seis YLD 124 moléculas obtenidas de una simulación de Monte Carlo de grano cruzado que se utilizó para calcular el Hamiltoniano excónico de las moléculas. En esta tabla, se puede observar el Hamiltoniano para este sistema construido como se demuestra.Debido a que hay seis moléculas con un solo estado excitado brillante para cada molécula, se generó un Hamiltoniano excitónico de seis por seis que resultó en seis transiciones. El modelo exciton y los espectros TDDFT calculados utilizando la densidad WB97X funcional con el conjunto de base G31G* también tienen formas similares a las caracterizadas por el coeficiente de correlación producto-momento de Pearson. Los hamiltonianos excitónicos construidos con nuestro protocolo se pueden parametrizar con cualquier método químico cuántico que permita estudiar cómo las aproximaciones para métodos específicos afectan a la precisión del cálculo para varios parámetros optoelectrónicos.Hemos utilizado este método para modelar los espectros de absorción óptica y las primeras hiperpolarizabilidades de agregados moleculares con esfuerzos en curso para modelar con precisión las propiedades de los sólidos moleculares a granel.

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