Name: excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids
Uploaded: 2020-05-27T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids at JoVE.com

Vi tackar Dr Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), Dr Lewis Johnson (University of Washington), och Dr Bruce Robinson (University of Washington) för att utveckla programmet för grova korniga Monte Carlo simuleringar som användes för att generera strukturen i det molekylära systemet som presenteras i representativa resultat avsnitt. A.A.K. och P.F.G. stöds av ett collaborative research award från College of Science, CSU East Bay. M.H. stöds av en Forever Pioneer-stipendium från Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. och S.S. stöds av US Department of Defense (Förslag 67310-CH-REP) under Air Force Office of Scientific Research Organic Materials Division.

1. Dela upp det multimolekylära systemet i enskilda molekyler
<ol><li>Generera strukturen i det system för vilket excitonic Hamiltonian måste konstrueras i Tripos MOL2 molekylärfilformat. Denna struktur kan vara en ögonblicksbild från en molekylär dynamik eller Monte Carlo simulering av systemet.</li>
	<li>Om alla molekyler i systemet består av samma antal atomer, använd python 2.7-skriptet getMonomers.py för att generera filer som innehåller de kartesiska koordinaterna för atomer i enskilda molekyler som k...

Den metod som presenteras här möjliggör flera anpassningar. Det är till exempel möjligt att ändra parametrarna för DFT- och TD-DFT-beräkningarna, inklusive densitetsfunktion, basuppsättning och specifik definition av atompunktsavgifter.
Användning av fjärrkorrigerade funktioner, såsom ωB97X, ωB97XD eller ωPBE, rekommenderas för att erhålla rimliga övergångstätheter för övergångar med laddningsöverföringskaraktär. Det kan vara intressant att studera i vilken utsträckn...

Under de senaste två decennierna, fasta ämnen och filmer som är gjorda av aggregerade organiska molekyler har hittat flera tillämpningar i optoelektroniska enheter. Enheter baserade på sådana material har många attraktiva egenskaper, inklusive liten vikt, flexibilitet, låg energiförbrukning och potential för billig produktion med bläckstråleutskrift. Displayer baserade på organiska lysdioder (OLED) ersätter flytande kristallina displayer som toppmoderna för mobiltelefoner, bärbara datorer, TV-apparater och andra elektroniska enheter1,,2,3,4. Betydelsen av OLED för belysning applikationer förväntas öka under de kommande åren4. Prestandan hos organiska solceller förbättras stadigt, med effektomvandlingseffektivitet över 16% nyligen rapporterats för enstaka korsning organiska solceller5. Organiska material har också potential att störa andra tekniker, såsom fiberoptisk kommunikation, där deras användning möjliggör utveckling av elektrooptiska modulatorer med extremt hög bandbredd på 15 THz och över6,7.
En stor utmaning i att optimera solid-state molekylära material för tillämpningar i optoelektronik är att typiskt deras egenskaper starkt beror på nanoskala struktur av materialet. Produktionsprocessen gör det möjligt att definiera nanostrukturen hos ett material i viss utsträckning genom att använda kontrollerade tillväxttekniker, såsom kemisk ångnedbrytning,8 templating av optiskt aktiva molekyler på ett annat material (dvs. en polymermatris9,10), termisk glödgning11,,12, etc. Emellertid, nanoskala störning är inneboende i de flesta molekylära material och vanligtvis inte kan elimineras helt. Därför är det viktigt att förstå hur oordning påverkar ett materials egenskaper och hitta sätt att konstruera det för optimal prestanda för en rationell design av organiska optoelektroniska material.
Graden av sjukdom i molekylära material är oftast för stor för att behandla det som en störning av en periodisk kristallin struktur med en elektronisk struktur som kan beskrivas av bandteori. Å andra sidan är antalet molekyler som måste ingå i en simulering för att reproducera egenskaperna hos ett bulkmaterial eller en film för stor för att använda första principer kvantkemiska metoder som densitet funktionell teori (DFT)13,14 och tidsberoende densitet funktionell teori (TD-DFT)15,16. Organiska molekyler med tillämpningar i optoelektronik har vanligtvis relativt stora π-konjugerade system; många har också givar- och acceptergrupper. Fånga rätt laddningsöverföring beteende i sådana molekyler är viktigt att beräkna sina optoelektroniska egenskaper, men det kan endast åstadkommas med hjälp av långväga korrigerade hybridfunktioner i TD-DFT17,18,19,20. Beräkningar som använder sådana funktioner skalas super linjärt med systemets storlek och för närvarande är de endast praktiska för modellering av optoelektroniska egenskaper hos enskilda organiska molekyler eller små molekylära aggregat som kan beskrivas med högst ~ 104 atomära basfunktioner. En simuleringsmetod som skulle kunna beskriva störda material som består av ett stort antal kromoforer skulle vara mycket användbart för modellering av dessa system.
Omfattningen av intermolecular interaktioner i molekylära material är ofta jämförbar med eller mindre än ordningen på variationen i de energiska parametrarna (såsom eigenstate energier eller excitation energier) mellan enskilda molekyler som utgör materialet. I sådana fall är flerskalig modellering det mest lovande sättet att förstå och optimera optoelektroniska egenskaper hos stora oordnade molekylära system21,22,23. Detta tillvägagångssätt använder första principer kvantkemiska metoder (vanligtvis DFT och TD-DFT) för att exakt beräkna egenskaperna hos enskilda molekyler som komponerar materialet. Hamiltonianen av ett materiellt prov som är tillräckligt stor för att föreställa bulkmolekylmaterialet (kanske, genom att använda periodiska gränsförhållanden) konstrueras därefter med hjälp av parametrarna som beräknades för individmolekyler. Denna Hamiltonian kan sedan användas för att beräkna optoelektroniska parametrar för en stor molekylär aggregering, en tunn film, eller en bulk molekylära material.
Exciton modeller är en underklass av flerskaliga modeller där upphetsad stater av ett molekylärt material representeras i en grund av excitons:elektron-hål par som är bundna av Coulomb attraktion24,25. För modellering av många upphetsade tillståndsprocesser är det tillräckligt att endast inkludera Frenkel excitons26, där elektronen och hålet är lokaliserade på samma molekyl. Laddningsöverföringsexcitons, var elektronen och hålet lokaliseras på olika molekyler, kan behöva inkluderas i några fall (t.ex. vid modellering av laddningsseparation i givare-acceptorsystem)27,28. Även om excitonmodeller är modeller i flera skala som kan parametrizeras med endast första principberäkningar på enskilda molekyler, står de fortfarande för intermolecular interaktioner. De två primära interaktionstyper som de kan redogöra för är (a) excitoniska kopplingar mellan molekyler som kännetecknar excitonernas förmåga att delokalisera över eller överföra mellan molekyler och (b) elektrostatisk polarisering av elektrontätheten på en molekyl genom laddningsfördelningen på omgivande molekyler. Vi har tidigare visat att båda dessa faktorer är viktiga för modellering av de optiska och elektrooptiska egenskaperna hos molekylära aggregat, såsom den optiska absorptionsspektra29 och första hyperpolarizabilities30.
I detta dokument presenterar vi ett protokoll för parametrizing exciton modeller som kan användas för att beräkna den optiska spektra och andra optoelektroniska egenskaper stora molekylära aggregat och bulk molekylära material. Den excitonic Hamiltonian antas vara en tight-bindande Hamiltonian24,25,
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60598/60598equ01.jpg">
där εi är excitation energi ith molekylen i materialet, bij är excitonic koppling mellan ith och jth molekyler, âi† och âjag är skapande och förintelse operatörer, respektive för ett upphetsad tillstånd på ith molekylen i materialet. De excitoniska hamiltoniska parametrarna hittas med hjälp av TD-DFT beräkningar som utförs på enskilda molekyler som utgör materialet. I dessa TD-DFT-beräkningar representeras laddningsfördelningen på alla andra molekyler i materialet av elektrostatisk inbäddning av atompunktsladdningar för att ta hänsyn till elektrostatisk polarisering av en molekyls elektroniska densitet. Excitationsenergierna, εi, för enskilda molekyler tas direkt från TD-DFT-beräkningsutgången. De excitoniska kopplingarna, bij, mellan molekyler beräknas med hjälp av övergångsdensitetskubmetoden31, med den mark-till-upphetsada tillståndsövergångstätheten för de interagerande molekylerna som tagits från utgången av en TD-DFT-beräkning i Gaussian32 och efterbehandlad med multiwfn multifunktionella vågfunktionsanalysator33. För att simulera egenskaperna hos bulkmolekylära fasta ämnen kan periodiska gränsförhållanden tillämpas på Hamiltonian.
Det aktuella protokollet kräver att användaren har åtkomst till programmen Gaussiska32 och Multiwfn33. Protokollet har testats med Gaussian 16, revision B1 och Multiwfn version 3.3.8, men bör också fungera för andra nya versioner av dessa program. Dessutom använder protokollet ett anpassat C++-verktyg och ett antal anpassade python 2.7- och Bash-skript, vars källkod tillhandahålls under GNU General Public License (Version 3) på https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Beräkningarna är avsedda att utföras på en dator som kör ett operativsystem från Unix/Linux-familjen.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Gaussian 16, revision B1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Multiwfn version 3.3.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GNU compiler collection version 9.2</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>python 2.7.0</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

excitonic hamiltonians for calculating optical absorption spectra and optoelectronic properties of molecular aggregates and solids

Rationell design av oordnade molekylära aggregat och fasta ämnen för optoelektroniska applikationer bygger på vår förmåga att förutsäga egenskaperna hos sådana material med hjälp av teoretiska och beräkningsmetoder. Stora molekylära system där sjukdomen är för betydande för att beaktas i den störande gränsen kan dock inte beskrivas med hjälp av antingen första principer kvantkemi eller bandteori. Flerskala modellering är ett lovande sätt att förstå och optimera optoelektroniska egenskaper hos sådana system. Den använder första principer kvantkemiska metoder för att beräkna egenskaperna hos enskilda molekyler, sedan konstruerar modell Hamiltonians av molekylära aggregat eller bulkmaterial baserat på dessa beräkningar. I detta dokument presenterar vi ett protokoll för att konstruera en tät-bindande Hamiltonian som representerar upphetsad stater av ett molekylärt material på grundval av Frenckel excitons: elektron-hål par som är lokaliserade på enskilda molekyler som utgör materialet. Den hamiltoniska parametrisering som föreslås här står för excitoniska kopplingar mellan molekyler, liksom för elektrostatisk polarisering av elektrontätheten på en molekyl genom laddningsfördelningen på omgivande molekyler. Sådan modell Hamiltonians kan användas för att beräkna optisk absorptionsspektra och andra optoelektroniska egenskaper hos molekylära aggregat och fasta ämnen.

I detta avsnitt presenterar vi representativa resultat för beräkning av det optiska absorptionsspektrumet av ett aggregat av sex YLD 124 molekyler, som visas i figur 3a, där strukturen av aggregatet erhölls från en grovkornig Monte Carlo simulering. YLD 124 är en prototypisk laddningsöverföringskroofor som består av en elektrondonerande grupp av dietylamin med tert-butyldimetylsilylskyddande grupper som är anslutna via en π-konjuga bron till elektronen som accepterar grup...

Watch this Scientific Journal Video about Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids at JoVE.com

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Här presenterar vi ett protokoll för parametrizing en snäv-bindande excitonic Hamiltonian för beräkning optisk absorption spektra och optoelektroniska egenskaper molekylära material från första principer kvantkemiska beräkningar.

Excitonic Hamiltonians för beräkning optisk absorptionsspektra och optoelektroniska egenskaper hos molekylära aggregat och fasta ämnen

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...

Detta protokoll underlättar konstruktionen av excitonic Hamiltonians för effektiv beräkning av både optisk absorptionsspektra och de mer komplexa optoelektroniska egenskaperna hos molekylära bulkmaterial. Vår teknik bryter ner extremt beräkningsintensiva kvantkemiska beräkningar på molekylära bulkmaterial till mycket mer hanterbara beräkningar av enstaka molekyler som utförs med hjälp av vanlig kvantkemisk programvara. Vår metod kan hjälpa beräkningsmässigt att styra utformningen av optoelektroniska enheter med hjälp av organiska material som solceller eller optiska växlar för fiberoptisk kommunikation.Nya användare bör noggrant följa proceduren enligt beskrivningen inklusive den föreslagna filenaming konventionen och bör kontrollera att varje steg har slutförts utan fel innan du går vidare. För uppdelningen av ett multimolekylära system i enskilda molekyler, använd Python 2.7 script getMonomers. py för att generera filer som innehåller de kartesiska koordinaterna för atomer i enskilda molekyler som komponerar systemet.Ange namnet på den fil som innehåller systemets geometri och antalet atomer i varje enskild molekyl som utgör systemet med kommandot som angivit. För att generera marktillstånd punkt avgifter för atomer i enskilda molekyler, inrätta en vanlig textfil som kallas chargeOptions. txt med alternativen för Gaussian täthet funktionell teoriberäkning av atom- pekar laddningar i det slipade statligt av en elektriskt frilägemolekyl.För att få en någorlunda exakt laddningsfördelning för övergångar med laddningsöverföringskaraktär, använd en lång räckvidd korrigerad densitet funktionell, en tillräckligt stor grunduppsättning som omfattar åtminstone depolariseringsfunktioner på icke-väteatomer, ett superfint integrationsrutnät och ett mycket snävt självkonsistensiskt fältkonvergenskriterium. Inkludera nosymm-nyckelordet i indatafilen för att säkerställa att atomkoordinaterna i Gaussiska utdatafilen skrivs i indataorientering. Ställ in de gaussiska indatafilerna för alla de enskilda molekyler som utgör systemet med hjälp av parametrarna i filladdningenOptions.txt med det indikerade Bash-skriptet. Kör sedan gaussiska beräkningarna ange utdata filnamnet vara samma som indata. com filnamn men med förlängningsloggen.Använd Skriptet Python 2.7 getCHelpG. py för att extrahera CHelpG atompunktsavgifterna från de gaussiska utdatafilerna med förlängningsloggen. För att beräkna excitationsenergier och övergångstätheter av enskilda molekyler i materialet i närvaro av en elektrostatisk miljö, inrätta en vanlig textfil med namnet monomerOptions.txt med en parameteruppsättning som för beräkningen av de atom- pekar laddningar och med ett lågt tröskelvärde för att skriva ut eigenvektorkomponenter idealt till åtminstone beställa av en tider 10 till negationen fem. Ställ in de gaussiska ingångsfilerna för beräkning av excitationsenergierna och övergångstätheterna för alla de enskilda molekylerna i materialet i närvaro av en elektrostatisk miljö som representeras av punktavgifterna på alla andra molekyler i materialet och namnge monomer_n_wCh. com där n är monomernumret.Kör sedan gaussiska beräkningarna ange utdata filnamnet vara samma som indata. com filnamn men med förlängningsloggen. Beräkningen kommer också att spara en kontrollpunkt fil med samma filnamn men med förlängningen chk.För excitation energiutvinning för ljusa tillstånd av enskilda molekyler som utgör systemet från gaussiska utgångsfiler, kopiera excitation energier för ljusa upphetsad tillstånd av enskilda monomerer från gaussiska utdatafiler med förlängningen loggen till en vanlig textfil som kallas all_energies.txt. I filen all_energies. txt, behåll endast den kolumn som innehåller de numeriska värdena för excitationsenergierna.För att beräkna de excitonic kopplingar för alla par av molekyler som utgör det molekylära systemet, först använda formuläret kontrollera verktyget från den angivna Bash skriptet för att konvertera checkpoint-filer till mänskliga läsbara format. Använd skriptväxaren Python 2.7Sign. py som tar namnet på Gaussiska utdatafilen med förlängningsloggen och antalet exalterade tillstånd n som ingår i beräkningen som indataparametrar.Använd Multiwfn multifunktionella wavefunction analysator för att skriva övergången densitet kubfilen baserat på Gaussian formaterad checkpoint fil med förlängningen fchk och den bearbetade Gaussiska utdatafilen med förlängningen log2. Om du effektivt vill generera inställningsfiler med Multiwfn-bearbetningsalternativ för alla fchk-filer i den aktuella katalogen använder du makeOpt. sh Bash-skript.Filerna kommer att ha samma namn som fchk-filerna med förlängningen opt. Generera sedan kubfilerna övergångstäthet i en enda batch med hjälp av det indikerade Bash-skriptet och konvertera cub-filerna till filer som uttryckligen anger koordinaterna för centrumen för alla kuber på rutnätet och värdena för övergångstätheten inuti kuben med kubenFormatera. skriptet Py Python 2.7.Kör kommandot som indikeras för att använda filerna fcub för att beräkna de excitonic kopplingar mellan alla par molekyler i systemet med hjälp av metoden övergångstäthet kub. När beräkningarna är klara skapar du en tom fil som kallas all_couplings. txt och använda Bash skriptet som anges för att kombinera alla de excitonic kopplingar till en enda fil.För att ställa in den excitonic Hamiltonian, använd setUpHam. py Python 2.7-skript och det indikerade terminalkommandot för att kombinera de exalterade tillståndsenergierna i all_energies. TXT-filen och de excitoniska kopplingarna i all_couplings.TXT-filen till en enda fil som innehåller den kompletta excitonic Hamiltonian matris. Här visas det optiska absorptionsspektrumet hos ett aggregat av sex YLD 124-molekyler som erhållits från en korskornig Monte Carlo-simulering som användes för att beräkna molekylernas excitonic Hamiltonian. I denna tabell kan hamiltonian för detta system konstruerat som visats observeras.Eftersom det finns sex molekyler med endast en enda ljust upphetsad tillstånd för varje molekyl, en sex av sex excitonic Hamiltonian genererades vilket resulterar i sex övergångar. Excitonmodellen och TDDFT-spektra som beräknas med hjälp av WB97X-densiteten funktionell med G31G*-basisuppsättningen har också liknande former som karaktäriseras av Pearsons korrelationskoefficient för produkt-moment. Excitonic Hamiltonians konstruerade med hjälp av vårt protokoll kan parametreras med någon kvantkemisk metod som möjliggör studier av hur approximationer för specifika metoder påverkar beräkningsnoggrannheten för olika optoelektroniska parametrar.Vi har använt denna metod för att modellera den optiska absorptionsspektra och de första hyperpolarizabilities av molekylära aggregat med insatser pågår för att exakt modellera egenskaperna hos bulk molekylära fasta ämnen.

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Chemical Bonding: Molecular Geometry and Bonding Theories

SCIENTISTS IN ACTION

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Kontrollerade Photoredox ringa-öppning polymerisation av O- Carboxyanhydrides medieras av Ni/Zn komplex

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface

Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy TIRAS for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface

Totalreflexion Absorption spektroskopi (TIRAS) för detektion av solvatiserade elektroner på en Plasma-flytande gränssnitt

The total internal reflection absorption spectroscopy (TIRAS) method presented in this article uses an inexpensive diode laser to detect solvated ...

Luminophore Formation in Various Conformations of Bovine Serum Albumin by Binding of Gold(III)

Luminophore Formation in Various Conformations of Bovine Serum Albumin by Binding of GoldIII

Luminofor är placerad delen Formation i olika konformationer av bovint Serum Albumin genom bindning av Gold(III)

The purpose of the presented protocols is to study the process of Au(III) binding to BSA, yielding conformation change-induced red fluorescence (&#955;em ...

Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices

Ytans egenskaper av syntetiserade nanoporösa kol och kisel matriser

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) ...

Design, Synthesis, and Photochemical Properties of Clickable Caged Compounds

Design, syntes och fotokemiska egenskaper hos klickbara Caged föreningar

Caged compounds enable the photo-mediated manipulation of the cell physiology with high spatiotemporal resolution. However, the limited structural ...

Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid

Vibrational spektra av en N719-Chromophore/Titania Gränssnitt från empirisk-potential molekylär-dynamik simulering, Solvated av en rumstemperatur jonisk vätska

The accurate molecular simulation prediction of vibrational spectra, and other structural, energetic and spectral characteristics, of photo-active ...

Hyperspectral Imaging as a Tool to Study Optical Anisotropy in Lanthanide-Based Molecular Single Crystals

Hyperspektrala imaging som ett verktyg för att studera optisk anisotropi i Lanthanide-baserade molekylära enstaka kristaller

In this work, we describe a protocol for a novel application of hyperspectral imaging (HSI) in the analysis of luminescent lanthanide (Ln3+)-based ...

Quantitative SERS Detection of Uric Acid via Formation of Precise Plasmonic Nanojunctions within Aggregates of Gold Nanoparticles and Cucurbit[n]uril

Quantitative SERS Detection of Uric Acid via Formation of Precise Plasmonic Nanojunctions within Aggregates of Gold Nanoparticles and Cucurbit[n]uril

Kvantitativ SERS-detektion av urinsyra via bildning av exakta plasmoniska nanojunktioner inom aggregat av guldnanopartiklar och cucurbit[n]uril

This work describes a rapid and highly sensitive method for the quantitative detection of an important biomarker, uric acid (UA), via surface-enhanced ...

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Linjeformsanalys av dynamiska NMR-spektra för karakterisering av koordinationssfäromläggningar vid ett kiralt Rheniumpolyhydridkomplex

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Tuning Oxide Properties by Oxygen Vacancy Control During Growth and Annealing

Tuning oxidegenskaper genom syrevakanskontroll under tillväxt och glödgning

Electrical, optical, and magnetic properties of oxide materials can often be controlled by varying the oxygen content. Here we outline two approaches for ...