Name: development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)
Uploaded: 2020-01-17T15:00:00
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Ces travaux ont été soutenus par un programme de recherche scientifique fondamentale de la National Research Foundation of Korea (NRF) NRF-2019R1A2C4070584 et le Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 financé par le gouvernement coréen (MSIP). S. Kim a été soutenu par NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

1. Préparation de (S)-KUMOF-1 cristaux en trois tailles
REMARQUE: Chaque étape suit la section expérimentale et les informations supplémentaires des rapports précédents2,24,27. Trois tailles différentes de (S)-KUMOF-1 ont été préparées : grandes (S)-KUMOF-1-(L), moyennes (S) -KUMOF-1-(M), et petites (S<...

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	<li>Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+for+Asymmetric+Heterogeneous+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis.</a> Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).</li><li>Jeong, K. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalytic+Reactions+by+NbO-Type+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Chemical Science. 2, 877-882 (2011).</li><li>Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Series+of+Isoreticular+Chiral+Metal-Organic+Frameworks+as+a+Tunable+Platform+for+Asymmetric+Catalysis.">A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis.</a> Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).</li><li>F&#233;rey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Mechanism+of+an+asymmetric+Ring-Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+Catalyzed+by+a+Metal-Organic+Framework:+Insights+from+Combined+Quantum+Mechanics+and+Molecular+Mechanics+Calculations.">The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations.</a> Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).</li><li>Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Metal-Organic+Framework+as+an+Effective+Asymmetric+Catalyst+for+Cyanohydrin+Synthesis.">A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis.</a> Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).</li><li>Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Porous+Metal-Organic+Framework+for+Highly+Enantioselective+Heterogeneous+Asymmetric+Catalysis.">A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis.</a> Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).</li><li>Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Chiral+Porous+Metal-Organic+Framework:+Asymmetric+Ring+Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+in+the+Chiral+Open+Space.">A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space.</a> Chemical Communications. , 820-822 (2008).</li><li>Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Ordered+Mesoporous+Organosilica+Hybrid+Material+with+a+Crystal-like+Wall+Structure.">An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure.</a> Nature. 416, 304-307 (2002).</li><li>Fang, Q. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mesoporous+Metal-Organic+Framework+with+Rare+Etb+Topology+for+Hydrogen+Storage+and+Dye+Assembly.">Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).</li><li>Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-organic+Frameworks+as+Heterogeneous+Catalysts.">Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts.</a> Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).</li><li>Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Metal-Organic+Framework+Material+That+Functions+as+an+Enantioselective+Catalyst+for+Olefin+Epoxidation.">A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation.</a> Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).</li><li>Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Porous+Metal-Organic+Frameworks:+Why+and+How.">Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How.</a> Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).</li><li>Dybtsev, D. N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Material+with+Permanent+Porosity,+Enantioselective+Sorption+Properties,+and+Catalytic+Activity.">Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity.</a> Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).</li><li>Seo, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Porous+Material+for+Enantioselective+Separation+and+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis.</a> Nature. 404, 982-986 (2000).</li><li>Park, Y. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystal+Structure+and+Guest+Uptake+of+a+Mesoporous+Metal-Organic+Framework+Containing+Cages+of+3.9+and+4.7+Nm+in+Diameter.">Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).</li><li>Tanaka, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Ring-+Opening+Reaction+of+meso-Epoxides+with+Aromatic+Amines+Using+Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+as+Recyclable+Heterogeneous+Catalysts.">Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts.</a> RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).</li><li>Jaroniec, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organosilica+the+Conciliator.">Organosilica the Conciliator.</a> Nature. 442, 638-640 (2006).</li><li>Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Enantioselective+Friedel-Crafts+Alkylation+of+N,N-Dialkylanilines+with+trans-&#946;-Nitrostyrene+Catalyzed+by+a+Homochiral+Metal-Organic+Framework.">Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-&#946;-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework.</a> Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).</li><li>Cao, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-Supporting+Metal-Organic+Layers+as+Single-Site+Solid+Catalysts.">Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).</li><li>Hu, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetically+controlled+synthesis+of+two-dimensional+Zr/Hf+metal-organic+framework+nanosheets+via+a+modulated+hydrothermal+approach.">Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach.</a> Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).</li><li>Ashworth, D. J., Foster, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+nanosheets+(MONs):+a+new+dimension+in+materials+chemistry.">Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).</li><li>Zhao, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+metal-organic+framework+nanosheets:+synthesis+and+applications.">Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications.</a> Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).</li><li>Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chiral+Environment+of+Catalytic+Sites+in+the+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).</li><li>Wang, C., Zheng, M., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalysis+with+Chiral+Porous+MetalOrganic+Frameworks:+Critical+Issues.">Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues.</a> The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).</li><li>Thiele, E. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Relation+between+Catalytic+Activity+and+Size+of+Particle.">Relation between Catalytic Activity and Size of Particle.</a> Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).</li><li>Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Identification+of+Reaction+Sites+on+Metal-Organic+Framework-Based+Asymmetric+Catalysts+for+Carbonyl-Ene+Reaction.">Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction.</a> ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehyde+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehydes+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).</li><li>Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Assessing+the+Guest-Accessible+Volume+in+MOFs+Using+Two-Photon+Fluorescence+Microscopy.">Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy.</a> Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).</li></ol>

Après la synthèse de (S)-KUMOF-1, les cristaux dans certains flacons semblent être poudreux et ne sont pas appropriés pour une utilisation dans la catalyse. Par conséquent, les cristaux appropriés de (S)-KUMOF-1 doivent être sélectionnés. Le rendement de (S)-KUMOF-1 est calculé en utilisant uniquement les flacons dans lesquels il a été synthétisé avec succès. Une fois retiré du solvant, (S)-KUMOF-1 dém...

Les MDM sont considérés comme un catalyseur hétérogène utile pour les réactions chimiques. Il existe de nombreuses utilisations signalées différentes de MOFs pour la catalyse enantioselective1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Pourtant, il reste à déterminer si les réactions ont lieu sur la surface intérieure ou extérieure des MIF. Des études récentes ont soulevé des questions concernant l'utilisation de la surface disponible et réduit la diffusion20,21,22,23. Un problème plus frappant est que l'environnement chiral varie avec l'emplacement de chaque cavité dans le cristal mOF. Cette hétérogénéité de l'environnement chiral implique que la stéréosélectivité du produit de réaction dépend du site de réaction24. Ainsi, la conception d'un catalyseur enantiosélectif efficace nécessite l'identification de l'endroit où la réaction aurait lieu. Pour ce faire, il est nécessaire de s'assurer que la réaction se produit soit sur la surface intérieure ou seulement sur la surface extérieure du MOF tout en laissant l'intérieur intact. La structure poreuse des MDM et leur grande surface contenant des sites actifs de l'environnement chiral peuvent être exploitées pour la catalyse enantiosélective. Pour cette raison, les MOF sont d'excellents remplacements de catalyseurs hétérogènes soutenus par le solide25. L'utilisation de MOFs comme catalyseurs hétérogènes doit être reconsidérée si la réaction ne se produit pas à l'intérieur d'eux. L'emplacement du site de réaction est important, ainsi que la taille de la cavité. Dans les matériaux poreux, la taille de la cavité détermine le substrat en fonction de sa taille. Il y a quelques rapports des catalyseurs basés de MOF qui négligent le problème de taille de cavité25. De nombreux catalyseurs mOF introduisent des espèces catalytiques encombrantes (p. ex., Ti(O-iPr)4) à la structure-cadre originale3,8,13. Il y a un changement dans la taille de la cavité lorsque des espèces catalytiques encombrantes sont adoptées dans la structure-cadre originale. La taille réduite de la cavité causée par l'encombrante espèce catalytique rend impossible la diffusion complète du substrat dans les MIF. Ainsi, la discrimination de la taille du substrat par la taille de la cavité des MIF doit être prise en considération pour ces cas. Les réactions catalytiques des MOF rendent souvent difficile l'évidence des réactions se déroulant à l'intérieur de la cavité du MOF. Certaines études ont montré que les substrats plus grands que les cavités MOF sont convertis en produits attendus avec facilité, ce qui semble contradictoire8,13. Ces résultats peuvent être interprétés comme un contact entre le groupe fonctionnel du substrat et le site catalytique initiant la réaction catalytique. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que le substrat se diffuse dans les MOF; la réaction se produit à la surface des cristaux MOF26 et la taille de la cavité n'est pas directement impliquée dans la discrimination du substrat en fonction de sa taille.
Pour identifier les sites de réaction des MD, une réaction connue de Lewis-acide promu carbonyl-ene a été sélectionnée2. En utilisant 3-méthylgeranial et ses congénères comme substrats, quatre types de réactions enantiosélectives carbonyl-ene (Figure 1) ont été étudiés27. Les réactions, qui ont été précédemment rapportées, ont été classifiées en deux classes : une réaction stoichiométrique utilisant un réactif de Zn et des réactions catalytiques utilisant un réactif de Ti27. La réaction du plus petit substrat nécessite une quantité stoichiométrique de Zn/KUMOF-1 (KUMOF - Korea University Metal-Organic Framework); il a été rapporté que cette réaction a lieu à l'intérieur du cristal27. Deux types de MOFont ont été utilisés dans cette méthode, Zn/KUMOF-1 pour la réaction stoichiométrique et Ti/KUMOF-1 pour la réaction catalytique. En raison des mécanismes de réaction distincts de ces deux types de MOFs, une comparaison entre le taux de réaction par rapport à la taille du substrat est possible2,28,29. L'effet de la taille des particules sur la réaction carbonyl-ene avec Zn/KUMOF-127 a démontré que, comme on l'a vu dans le rapport précédent, l'environnement chiral de la surface extérieure était différent du côté intérieur du cristalMOF 24. Cet article démontre une méthode qui détermine les sites de réaction en comparant les réactions de trois types de substrats avec deux classes de catalyseurs et l'effet de la taille des particules tel que rapporté dans le document précédent27.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>1009-4110</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td>CP224S</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(II) nitrate trihydrate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>61194</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>3030-4465</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl zinc</td>
			<td>Acros</td>
			<td>377241000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4016-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter paper</td>
			<td>Whatman</td>
			<td>WF1-0900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methanol</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>5558-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer</td>
			<td>CEM</td>
			<td></td>
			<td>Discover SP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit</td>
			<td>CEM</td>
			<td>909050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Diethylformamide</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0506</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylaniline</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0665</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>n-Hexane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4081-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk</td>
			<td>Normject</td>
			<td>A5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pasteur Pipette 150 mm</td>
			<td>Hilgenberg</td>
			<td>HG.3150101</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PTFE tape</td>
			<td>KDY</td>
			<td>TP-75</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary Evaporator</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>243239</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shaker</td>
			<td>DAIHAN Scientific</td>
			<td>DH.WSO04010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel 60 (230-400 mesh)</td>
			<td>Merck</td>
			<td>109385</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Synthetic Oven</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>NDO-600ND</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Titanium isopropoxide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>87560</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (20 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV2660</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (5 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV1545</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)

La discrimination de taille de substrat par la taille de pores et l'homogénéité de l'environnement chiral aux emplacements de réaction sont des issues importantes dans la validation du site de réaction dans le cadre métal-organique (MOF)-basé catalyseurs dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective Système. Par conséquent, une méthode de validation du site de réaction des catalyseurs MOF est nécessaire pour étudier ce problème. La discrimination de taille de substrat par taille de pores a été accomplie en comparant la taille de substrat par rapport au taux de réaction dans deux types différents de réactions carbonyl-ene avec deux types de MOFs. Les catalyseurs MOF ont été utilisés pour comparer les performances des deux types de réaction (réactions stoichiométriques à médiation Zn et réactions carbonyl-ene catalysées par Zn) dans deux médias différents. En utilisant la méthode proposée, il a été observé que l'ensemble du cristal MOF a participé à la réaction, et l'intérieur du pore de cristal a joué un rôle important dans l'exercice de contrôle chiral lorsque la réaction a été stoichiométrique. L'homogénéité de l'environnement chiral des catalyseurs MOF a été établie par la méthode de contrôle de la taille d'une particule utilisée dans le système de réaction stoichiométrique à médiation Zn. Le protocole proposé pour la réaction catalytique a indiqué que la réaction s'est produite principalement sur la surface de catalyseur indépendamment de la taille de substrat, qui indique les emplacements réels de réaction dans les catalyseurs hétérogènes MOF-basés. Cette méthode pour la validation de site de réaction des catalyseurs de MOF suggère diverses considérations pour développer des catalyseurs enantiosélectifs hétérosélectifs de MOF.

La réaction éantiosélective carbonyl-ene à l'aide du réactif Zn est stoichiométrique en raison de la différence dans les affinités de liaison des groupes d'alkoxy et de carbonyle au métal (Figure 2). Pour cette raison, les substrats ont été convertis en produits sur le site de réaction et y sont restés. Les produits désirés ont été obtenus en démantelant les cristaux, comme détaillé à la section 4 du protocole. Les résultats de la réaction hétérogène enantioselectiv...

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Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Ici, nous présentons un protocole de validation active des catalyseurs de cadre métal-organique en comparant les réactions stoichiométriques et catalytiques carbonyl-ene pour savoir si une réaction a lieu sur la surface intérieure ou extérieure des cadres métal-organiques.

Développement de catalyseurs enantiosélectifs hétérogènes utilisant des cadres chiraux métal-organiques (MIF)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Notre idée pour la validation du site de réaction du catalyseur basé sur le MOF donne des données fiables sur la question de savoir si une réaction a lieu sur la surface intérieure ou extérieure des MFO. Ces méthodes peuvent être utilisées pour évaluer les sites de réaction, ce qui peut être crucial dans la conception d’un catalyseur basé sur le MOF. Les études de recherche sur le développement d’un catalyseur basé sur le MOF peuvent utiliser ces méthodes pour atteindre une perspective objective pour la caractérisation des catalyseurs.La démonstration visuelle de ces méthodes est essentielle car les techniques sont difficiles à exécuter par l’instruction de texte seule. Jeehwan Han, un étudiant diplômé de mon équipe de recherche, démontrera la procédure. Pour la synthèse KUMOF-1 de petite taille, dissoudre 0,2 milligramme de nitrate de cuivre (II), 0,24 milligramme de ligand acide dicarboxylique en quatre millilitres de DEF dans le méthanol.Capuchon de la cellule de réaction avec un bouchon PTFE et placer la cellule dans un réacteur à micro-ondes à 65 degrés Celsius, 100 livres par pouce carré et 50 Watts pendant 20 minutes. À la fin de la réaction, fouetter doucement à l’aide d’une petite spatule pour faire flotter les cristaux cubes bleus obtenus et décanter les cristaux sur du papier filtre. Et laver les cristaux trois fois avec trois millilitres de DEF chaud par lavage suivi de trois lavages avec trois millilitres de DCM anhydre par lavage avant de transférer les cristaux dans dcm anhydre frais pour le stockage.Pour la synthèse KUMOF-1 de taille moyenne, dissoudre 7,2 milligrammes de nitrate de cuivre en 1,5 millilitres de méthanol et neuf milligrammes de ligand acide dicarboxylique en 1,5 millilitres de DEF. Combinez les deux solutions dans un flacon de quatre millilitres et couvrez le flacon avec du ruban PTFE. Percer le ruban avec une aiguille et placer le flacon de quatre millilitres dans un flacon de 20 millilitres.Ajouter un millilitre de DMA dans l’espace entre les petits et les grands flacons. Capuchon hermétiquement le grand flacon pendant une incubation de 24 heures dans un four de 65 degrés Celsius. Le lendemain, fouetter doucement la solution de flacon de litre de formule à l’aide d’une petite spatule pour faire flotter les cristaux cubiques bleus qui en résultent et décanter les cristaux sur un morceau de papier filtre.Lavez trois cristaux trois fois avec trois millilitres de DEF chaud frais et de méthanol comme démontré avant de stocker les cristaux dans trois millilitres de DCM frais. Pour la préparation du cristal zinc/KUMOF-1, ajouter 680 microlitres de zinc diméthyle à 180 milligrammes de suspension de KUMOF-1 en deux millilitres de DCM à moins 78 degrés Celsius. Agiter le mélange à cette température à 180 rotations par minute pendant trois heures.À la fin de l’incubation décanter le supernatant et laver le produit résultant avec trois millilitres de DCM froid à plusieurs reprises pour l’enlèvement complet de tout zinc de diméthyle non réagi. Et suivez le protocole de préparation du cristal KUMOF-1 tel qu’il a été démontré pour obtenir des cristaux de zinc/KUMOF-1 de petite, moyenne et grande taille. Pour synthétiser les cristaux de titane/KUMOF-1, ajoutez 59 microlitres d’isopropoxyde de titane à une suspension de 24 milligrammes de KUMOF-1 en deux millilitres de DCM.Agiter le mélange pendant cinq heures à 180 rotations par minute à température ambiante. À la fin de l’incubation, décanter le supernatant, laver le produit résultant avec trois millilitres de DCM froid à plusieurs reprises pour l’enlèvement complet de tout isopropoxyde de titane résiduel. Et suivez le protocole de préparation du cristal KUMOF-1 tel qu’il a été démontré pour obtenir des cristaux de titane/KUMOF-1 de petite, moyenne et grande taille.Pour une réaction stoichiométrique hétérogène de carbonyl-ene par zinc/KUMOF-1, ajoutez la solution de substrat dans 100 microlitres de DCM à une suspension de 102 milligrammes de zinc/KUMOF-1 dans deux millilitres de DCM à moins 78 degrés Celsius. Placer le mélange de réaction dans un bain de refroidissement cryogénique pendant trois heures et demie en secouant. À la fin de l’incubation, étanchez la réaction avec trois millilitres d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique normal de 6 et filtrez le mélange qui en résulte à travers un tampon de silice diatomée.Pour la réaction catalytique hétérogène de carbonyl-ene par titane/KUMOF-1, ajoutez la solution de substrat dans 100 microlitres de DCM à une suspension de 12 milligrammes de titane/KUMOF-1, en deux millilitres de DCM à zéro degré Celsius. Secouez la solution pendant 36 heures à cette température à 180 rotations par minute. À la fin de l’incubation recueillir le supernatant et laver les cristaux qui en résultent trois fois avec trois millilitres de DCM frais par lavage.La réaction enantioselective de carbonyl-ene utilisant le reagent de zinc est stoichiometric en raison de la différence dans les affinités contraignantes des groupes de carbonyle d’alkoxy au métal. Les résultats de la réaction hétérogène enantioselective carbonyl-ene des substrats par zinc/KUMOF-1 ont montré que le plus petit substrat pouvait se diffuser à l’intérieur du cristal et se convertir au produit dans un rendement élevé prouvant que tous les sites de réaction des cadres organiques métalliques étaient disponibles. Le rendement et l’excès enantiomerique ont diminué à mesure que la taille du substrat augmentait, ce qui donne à penser que les substrats plus grands ne pouvaient pas accéder aux sites de réaction à l’intérieur du cristal-cadre organique métallique.Le substrat le plus grand n’a pas subi la réaction dans ce système probablement parce que le canal de réaction a été bloqué par les produits de réaction correspondants. Si la taille du substrat est trop grande, le site de réaction de surface effectue le premier contact et bloque directement l’entrée du chenal, ce qui rend impossible la pénétration d’autres substrats. Lorsque la taille du substrat est suffisamment petite par rapport à la taille du vide, des substrats supplémentaires peuvent pénétrer dans le cristal.Contrairement au système de 200ements de zinc, le système catalysé en titane fournit plus d’informations sur les événements qui se produisent sur les sites de réaction catalytique sans discrimination par la taille du substrat. En effet, la plupart des réactions se produisent sur ou sous la surface et les produits ont été immédiatement retirés à la solution. En suivant attentivement les étapes des procédures de réaction carbonyl-ene comme démontré, il est important pour obtenir des résultats expérimentaux fiables.Les mesures de microscopie à deux photons fourniront des données supplémentaires pour le site de réaction réel de divers types de catalyseur s’appuyant sur le MOF. Comme procédure de vérification pour le site de réaction du catalyseur MOF est nécessaire. Notre méthode peut être utilisée comme un moyen de vérifier les résultats.

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