Name: development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)
Uploaded: 2020-01-17T15:00:00
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Diese Arbeit wurde von einem Von der koreanischen Regierung (MSIP) geförderten Grundlagenforschungsprogramm der National Research Foundation of Korea (NRF) NRF-2019R1A2C4070584 und dem Science Research Center NRF-2016R1A1009405 unterstützt. S. Kim wurde von NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013) unterstützt.

1. Herstellung von (S)-KUMOF-1 Kristallen in drei Größen
ANMERKUNG: Jeder Schritt folgt dem experimentellen Abschnitt und den ergänzenden Informationen früherer Berichte2,24,27. Es wurden drei verschiedene Größen von (S)-KUMOF-1 hergestellt: groß (S)-KUMOF-1-(L), mittel (S)-KUMOF-1-(M) und klein (S)-<s...

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	<li>Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+for+Asymmetric+Heterogeneous+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis.</a> Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).</li><li>Jeong, K. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalytic+Reactions+by+NbO-Type+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Chemical Science. 2, 877-882 (2011).</li><li>Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Series+of+Isoreticular+Chiral+Metal-Organic+Frameworks+as+a+Tunable+Platform+for+Asymmetric+Catalysis.">A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis.</a> Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).</li><li>F&#233;rey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Mechanism+of+an+asymmetric+Ring-Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+Catalyzed+by+a+Metal-Organic+Framework:+Insights+from+Combined+Quantum+Mechanics+and+Molecular+Mechanics+Calculations.">The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations.</a> Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).</li><li>Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Metal-Organic+Framework+as+an+Effective+Asymmetric+Catalyst+for+Cyanohydrin+Synthesis.">A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis.</a> Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).</li><li>Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Porous+Metal-Organic+Framework+for+Highly+Enantioselective+Heterogeneous+Asymmetric+Catalysis.">A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis.</a> Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).</li><li>Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Chiral+Porous+Metal-Organic+Framework:+Asymmetric+Ring+Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+in+the+Chiral+Open+Space.">A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space.</a> Chemical Communications. , 820-822 (2008).</li><li>Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Ordered+Mesoporous+Organosilica+Hybrid+Material+with+a+Crystal-like+Wall+Structure.">An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure.</a> Nature. 416, 304-307 (2002).</li><li>Fang, Q. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mesoporous+Metal-Organic+Framework+with+Rare+Etb+Topology+for+Hydrogen+Storage+and+Dye+Assembly.">Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).</li><li>Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-organic+Frameworks+as+Heterogeneous+Catalysts.">Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts.</a> Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).</li><li>Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. 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N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Material+with+Permanent+Porosity,+Enantioselective+Sorption+Properties,+and+Catalytic+Activity.">Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity.</a> Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).</li><li>Seo, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Porous+Material+for+Enantioselective+Separation+and+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis.</a> Nature. 404, 982-986 (2000).</li><li>Park, Y. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystal+Structure+and+Guest+Uptake+of+a+Mesoporous+Metal-Organic+Framework+Containing+Cages+of+3.9+and+4.7+Nm+in+Diameter.">Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).</li><li>Tanaka, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Ring-+Opening+Reaction+of+meso-Epoxides+with+Aromatic+Amines+Using+Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+as+Recyclable+Heterogeneous+Catalysts.">Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts.</a> RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).</li><li>Jaroniec, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organosilica+the+Conciliator.">Organosilica the Conciliator.</a> Nature. 442, 638-640 (2006).</li><li>Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Enantioselective+Friedel-Crafts+Alkylation+of+N,N-Dialkylanilines+with+trans-&#946;-Nitrostyrene+Catalyzed+by+a+Homochiral+Metal-Organic+Framework.">Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-&#946;-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework.</a> Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).</li><li>Cao, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-Supporting+Metal-Organic+Layers+as+Single-Site+Solid+Catalysts.">Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).</li><li>Hu, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetically+controlled+synthesis+of+two-dimensional+Zr/Hf+metal-organic+framework+nanosheets+via+a+modulated+hydrothermal+approach.">Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach.</a> Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).</li><li>Ashworth, D. J., Foster, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+nanosheets+(MONs):+a+new+dimension+in+materials+chemistry.">Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).</li><li>Zhao, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+metal-organic+framework+nanosheets:+synthesis+and+applications.">Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications.</a> Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).</li><li>Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chiral+Environment+of+Catalytic+Sites+in+the+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).</li><li>Wang, C., Zheng, M., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalysis+with+Chiral+Porous+MetalOrganic+Frameworks:+Critical+Issues.">Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues.</a> The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).</li><li>Thiele, E. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Relation+between+Catalytic+Activity+and+Size+of+Particle.">Relation between Catalytic Activity and Size of Particle.</a> Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).</li><li>Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Identification+of+Reaction+Sites+on+Metal-Organic+Framework-Based+Asymmetric+Catalysts+for+Carbonyl-Ene+Reaction.">Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction.</a> ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehyde+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehydes+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).</li><li>Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Assessing+the+Guest-Accessible+Volume+in+MOFs+Using+Two-Photon+Fluorescence+Microscopy.">Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy.</a> Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).</li></ol>

Nach der Synthese von (S)-KUMOF-1scheinen Kristalle in einigen Fläschchen pulverförmig zu sein und sind nicht für den Einsatz in der Katalyse geeignet. Daher müssen richtige Kristalle von (S)-KUMOF-1 ausgewählt werden. Die Ausbeute von (S)-KUMOF-1 wird nur mit den Fläschchen berechnet, in denen sie erfolgreich synthetisiert wurde. Beim Entzug des Lösungsmittels (S)- zerlegtKUMOF-1. Daher sollten die Kristalle im...

MOFs gelten als nützlicher heterogener Katalysator für chemische Reaktionen. Es gibt viele verschiedene gemeldete Verwendungen von MOFs für enantioselektive Katalyse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Noch ist nicht entschieden, ob die Reaktionen auf der inneren oder äußeren Oberfläche der MOFs stattfinden. Jüngste Studien haben Fragen zur Nutzung der verfügbaren Oberfläche und zur reduzierten Diffusion20,21,22,23aufgeworfen. Ein auffälligeres Problem ist, dass die chirale Umgebung mit der Position jedes Hohlraums im MOF-Kristall variiert. Diese Heterogenität der chiralen Umgebung impliziert, dass die Stereoselektivität des Reaktionsprodukts von der Reaktionsstelle24abhängt. Daher erfordert die Entwicklung eines effizienten enantioselektiven Katalysators die Identifizierung des Ortes, an dem die Reaktion stattfinden würde. Dazu muss sichergestellt werden, dass die Reaktion entweder nur auf der innen oder nur auf der Außenfläche des MOF erfolgt, während das Innere intakt bleibt. Die poröse Struktur von MOFs und ihre große Oberfläche, die chirale Umgebung aktive Standorte enthält, können für die enantioselektive Katalyse genutzt werden. Aus diesem Grund sind MOFs hervorragender Ersatz für festunterstützte heterogene Katalysatoren25. Die Verwendung von MOFs als heterogene Katalysatoren muss überdacht werden, wenn die Reaktion nicht in ihnen auftritt. Die Lage der Reaktionsstelle ist wichtig, ebenso wie die Größe des Hohlraums. In porösen Materialien bestimmt die Größe des Hohlraums das Substrat anhand seiner Größe. Es gibt einige Berichte über MOF-basierte Katalysatoren, die das Hohlraumgrößenproblem25übersehen. Viele MOF-basierte Katalysatoren führen sperrige katalytische Arten (z.B. Ti(O-iPr)4) in die ursprüngliche Rahmenstruktur3,8,13ein. Es gibt eine Änderung in der Hohlraumgröße, wenn sperrige katalytische Arten in der ursprünglichen Rahmenstruktur angenommen werden. Die reduzierte Hohlraumgröße, die durch die sperrige katalytische Art verursacht wird, macht es dem Substrat unmöglich, vollständig in die MOFs zu diffundieren. Daher muss für diese Fälle eine Diskriminierung der Substratgröße durch die Hohlraumgröße der MOFs in Betracht gezogen werden. Die katalytischen Reaktionen von MOFs machen es oft schwierig, Beweise für Reaktionen zu unterstützen, die innerhalb der MOF-Höhle stattfinden. Einige Studien haben gezeigt, dass Substrate, die größer als die MOF-Hohlräume sind, mit Leichtigkeit in die erwarteten Produkte umgewandelt werden, was widersprüchlich erscheint8,13. Diese Ergebnisse können als Kontakt zwischen der funktionellen Gruppe des Substrats und der katalytischen Stelle interpretiert werden, die die katalytische Reaktion auslöst. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, dass das Substrat in die MOFs diffundiert; die Reaktion erfolgt auf der Oberfläche der MOF-Kristalle26 und die Hohlraumgröße ist nicht direkt an der Diskriminierung des Substrats aufgrund seiner Größe beteiligt.
Um die Reaktionsstellen von MOFs zu identifizieren, wurde eine bekannte Lewis-Säure geförderte Carbonyl-Ene-Reaktion ausgewählt2. Unter Verwendung von 3-Methylgeranial und seinen Kongenern als Substraten wurden vier Arten von enantioselektiven Carbonyl-ene-Reaktionen untersucht (Abbildung 1) wurden untersucht27. Die Reaktionen, die zuvor berichtet wurden, wurden in zwei Klassen eingeteilt: eine stoichiometrische Reaktion mit einem Zn-Reagenz und katalytische Reaktionen mit einem Ti-Reagenz27. Die Reaktion des kleinsten Substrats erfordert eine stoichiometrische Menge an Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University Metal-Organic Framework); es wurde berichtet, dass diese Reaktion im Inneren des Kristalls27stattfindet. Bei dieser Methode wurden zwei Arten von MOFs verwendet,Zn/KUMOF-1 für die stoichiometrische Reaktion und Ti/KUMOF-1 für die katalytische Reaktion. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsmechanismen dieser beiden MOFs-Arten ist ein Vergleich zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Substratgröße möglich2,28,29. Die Wirkung der Partikelgröße auf die Carbonyl-Ene-Reaktion mitZn/KUMOF-127 zeigte, dass sich, wie im vorherigen Bericht zu sehen, die chirale Umgebung der außenseitigen Oberfläche von der Innenseite des MOF-Kristalls24unterscheidet. Dieser Artikel zeigt eine Methode, die die Reaktionsstellen bestimmt, indem die Reaktionen von drei Arten von Substraten mit zwei Klassen von Katalysatoren und die Wirkung der Partikelgröße verglichen werden, wie in der vorherigen Arbeit27berichtet.

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	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>1009-4110</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td>CP224S</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(II) nitrate trihydrate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>61194</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>3030-4465</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl zinc</td>
			<td>Acros</td>
			<td>377241000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4016-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter paper</td>
			<td>Whatman</td>
			<td>WF1-0900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methanol</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>5558-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer</td>
			<td>CEM</td>
			<td></td>
			<td>Discover SP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit</td>
			<td>CEM</td>
			<td>909050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Diethylformamide</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0506</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylaniline</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0665</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>n-Hexane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4081-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk</td>
			<td>Normject</td>
			<td>A5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pasteur Pipette 150 mm</td>
			<td>Hilgenberg</td>
			<td>HG.3150101</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PTFE tape</td>
			<td>KDY</td>
			<td>TP-75</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary Evaporator</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>243239</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shaker</td>
			<td>DAIHAN Scientific</td>
			<td>DH.WSO04010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel 60 (230-400 mesh)</td>
			<td>Merck</td>
			<td>109385</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Synthetic Oven</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>NDO-600ND</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Titanium isopropoxide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>87560</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (20 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV2660</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (5 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV1545</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)

Substratgrößendiskriminierung durch die Porengröße und Homogenität der chiralen Umgebung an den Reaktionsstellen sind wichtige Fragen bei der Validierung der Reaktionsstelle in metallorganischen Gerüsten (MOF)-basierten Katalysatoren in einer enantioselektiven katalytischen Reaktion System. Daher ist eine Methode zur Validierung der Reaktionsstelle von MOF-basierten Katalysatoren erforderlich, um dieses Problem zu untersuchen. Die Substratgrößendiskriminierung nach Porengröße wurde durch den Vergleich der Substratgröße mit der Reaktionsgeschwindigkeit in zwei verschiedenen Arten von Carbonyl-Ene-Reaktionen mit zwei Arten von MOFs erreicht. Die MOF-Katalysatoren wurden verwendet, um die Leistung der beiden Reaktionstypen (Zn-vermittelte stoichiometrische und Ti-katalysierte Carbonyl-ene-Reaktionen) in zwei verschiedenen Medien zu vergleichen. Mit Der vorgeschlagenen Methode wurde festgestellt, dass der gesamte MOF-Kristall an der Reaktion beteiligt war und das Innere der Kristallpore eine wichtige Rolle bei der Ausübung der chiralen Kontrolle spielte, wenn die Reaktion stoichiometrisch war. Die Homogenität der chiralen Umgebung von MOF-Katalysatoren wurde durch die Größenkontrollmethode für ein Teilchen, das im Zn-vermittelten stoichiometrischen Reaktionssystem verwendet wird, hergestellt. Das für die katalytische Reaktion vorgeschlagene Protokoll zeigte, dass die Reaktion hauptsächlich auf der Katalysatoroberfläche unabhängig von der Substratgröße stattfand, was die tatsächlichen Reaktionsstellen in MOF-basierten heterogenen Katalysatoren zeigt. Diese Methode zur Validierung von MOF-Katalysatoren an der Reaktionsstelle legt verschiedene Überlegungen zur Entwicklung heterogener enantioselektiver MOF-Katalysatoren nahe.

Die enantioselektive Carbonyl-Ene-Reaktion mit dem Zn-Reagenz ist stoichiometrisch, da die Bindungsaffinitäten der Alkoxy- und Carbonylgruppen zum Metall unterschiedlich sind (Abbildung 2). Aus diesem Grund wurden die Substrate an der Reaktionsstelle in die Produkte umgewandelt und dort verblieben. Die gewünschten Produkte wurden durch Demontage der Kristalle gewonnen, wie in Abschnitt 4 des Protokolls beschrieben. Die Ergebnisse der heterogenen enantioselektiven Carbonyl-ene-Reaktion von ...

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Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Hier stellen wir ein Protokoll zur aktiven Standortvalidierung von metallorganischen Rahmenkatalysatoren vor, indem wir stoichiometrische und katalytische Carbonyl-Ene-Reaktionen vergleichen, um herauszufinden, ob eine Reaktion auf der inneren oder äußeren Oberfläche von metallorganischen Gerüsten stattfindet.

Entwicklung heterogener enantioselektiver Katalysatoren mit Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Unsere Idee zur Reaktionsstandortvalidierung von MOF-basierten Katalysatoren liefert zuverlässige Daten darüber, ob eine Reaktion auf der inneren oder äußeren Oberfläche von MOFs stattfindet. Diese Methoden können zur Bewertung von Reaktionsstellen eingesetzt werden, die für die Entwicklung von MOF-basierten Katalysatoren von entscheidender Bedeutung sein können. Forschungsstudien zur Entwicklung von MOF-basierten Katalysatoren können diese Methoden verwenden, um eine objektive Perspektive für die Katalysatorcharakterisierung zu erreichen.Die visuelle Demonstration dieser Methoden ist unerlässlich, da die Techniken nur durch Textanweisungen nur schwer ausgeführt werden können. Demonstriert wird das Verfahren von Jeehwan Han, einem Grad-Studenten aus meinem Forschungsteam. Für die kleine KUMOF-1-Synthese 0,2 Milligramm Kupfer(II)Nitrat, 0,24 Milligramm Dicarbonsäure-Ligand in vier Milliliter DEF in Methanol auflösen.Kappen Sie die Reaktionszelle mit einer PTFE-Kappe und platzieren Sie die Zelle in einem Mikrowellenreaktor bei 65 Grad Celsius, 100 Pfund pro Quadratzoll und 50 Watt für 20 Minuten. Am Ende der Reaktion sanft mit einem kleinen Spachtel rühren, um die erhaltenen blauen kubischen Kristalle zu schweben und die Kristalle auf Filterpapier zu dekantieren. Und waschen Sie die Kristalle dreimal mit drei Millilitern heißem DEF pro Wäsche, gefolgt von drei Wäschen mit drei Millilitern wasserfreiem DCM pro Wäsche, bevor sie die Kristalle zur Lagerung in frisches wasserfreies DCM übertragen.Für die mittelgroße KUMOF-1-Synthese 7,2 Milligramm Kupfernitrat in 1,5 Milliliter Methanol und neun Milligramm Dicarbonsäure-Ligand in 1,5 Milliliter DEF auflösen. Kombinieren Sie die beiden Lösungen in einer Vier-Milliliter-Durchstechflasche und bedecken Sie die Durchstechflasche mit PTFE-Band. Punktieren Sie das Band mit einer Nadel und legen Sie die Vier-Milliliter-Durchstechflasche in eine 20-Milliliter-Durchstechflasche.Fügen Sie einen Milliliter DMA in den Raum zwischen den kleinen und großen Fläschchen. Kappen Sie die große Durchstechflasche fest für eine 24-stündige Inkubation in einem 65 Grad Celsius Ofen. Am nächsten Tag die Formel-Liter-Fläschigkeitslösung vorsichtig mit einem kleinen Spachtel bestreuen, um die resultierenden blauen kubischen Kristalle zu schweben und die Kristalle auf ein Stück Filterpapier zu dekantieren.Waschen Sie drei Kristalle dreimal mit drei Milliliter n. Chr. frisch heißem DEF und Methanol, wie gezeigt, bevor die Kristalle in drei Millilitern frischem DCM gelagert werden. Für die Zink/KUMOF-1-Kristallzubereitung 680 Mikroliter Dimethylzink zu 180 Milligramm Suspension von KUMOF-1 in zwei Milliliter DCM bei minus 78 Grad Celsius hinzufügen. Schütteln Sie die Mischung bei dieser Temperatur bei 180 Umdrehungen pro Minute für drei Stunden.Am Ende der Inkubation dekantieren Sie den Überstand und waschen Sie das resultierende Produkt mehrmals mit drei Milliliterkaltem DCM, um unreagiertes Dimethylzink vollständig zu entfernen. Und folgen Sie dem KUMOF-1 Kristallvorbereitungsprotokoll, wie gezeigt, um kleine, mittlere und große Zink/KUMOF-1-Kristalle zu erhalten. Um Titan/KUMOF-1-Kristallen zu synthetisieren, fügen Sie 59 Mikroliter Titanisopropoxid zu einer 24 Milligramm Suspension von KUMOF-1 in zwei Milliliter NCM hinzu.Schütteln Sie die Mischung für fünf Stunden bei 180 Umdrehungen pro Minute bei Raumtemperatur. Am Ende der Inkubation dekantieren Sie den Überstand, waschen Sie das resultierende Produkt mehrmals mit drei Milliliterkaltem DCM, um restliche Titanisopropoxid vollständig zu entfernen. Und folgen Sie dem KUMOF-1 Kristallvorbereitungsprotokoll, wie gezeigt, um kleine, mittlere und große Titan/KUMOF-1-Kristalle zu erhalten.Für eine heterogene stoichiometrische Carbonyl-Ene-Reaktion durch Zink/KUMOF-1 fügen Sie die Substratlösung in 100 Mikroliter DCM zu einer 102-milligramm-Suspension von Zink/KUMOF-1 in zwei Milliliter n DCM bei minus 78 Grad Celsius hinzu. Das Reaktionsgemisch dreieinhalb Stunden mit Schütteln in ein kryogenes Kühlbad geben. Am Ende der Inkubation die Reaktion mit drei Millilitern einer wässrigen 6 Normalsalzsäurelösung ablöschen und das resultierende Gemisch durch ein diatomaces Kieselsäurepad filtern.Für die heterogene katalytische Carbonyl-Ene-Reaktion durch Titan/KUMOF-1 fügen Sie die Substratlösung in 100 Mikroliter DCM zu einer 12 Milligramm Suspension von Titan/KUMOF-1, in zwei Milliliter DCM bei null Grad Celsius hinzu. Schütteln Sie die Lösung 36 Stunden lang bei dieser Temperatur bei 180 Umdrehungen pro Minute. Am Ende der Inkubation den Überstand sammeln und die resultierenden Kristalle dreimal mit drei Millilitern frischem DCM pro Wäsche waschen.Die enantioselektive Carbonyl-Ene-Reaktion mit dem Zinkreagenz ist stoichiometrisch, da die Bindungsaffinitäten der Alkoxycarbonylgruppen zum Metall unterschiedlich sind. Die Ergebnisse der heterogenen enantioselektiven Carbonyl-Ene-Reaktion von Substraten durch Zink/KUMOF-1 zeigten, dass das kleinste Substrat innerhalb des Kristalls diffundieren und in ein ertragreiches Produkt umwandeln konnte, was beweist, dass alle Reaktionsstellen der organischen Metallgerüste verfügbar waren. Der Ertrag und der enantiomere Überschuss verringerten sich, als die Substratgröße zunahm, was darauf hindeutet, dass die größeren Substrate nicht auf die Reaktionsstellen im metallorganischen Rahmenkristall zugreifen konnten.Größtes Substrat wurde in diesem System möglicherweise nicht reaktionsmittelweise, weil der Reaktionskanal durch die entsprechenden Reaktionsprodukte blockiert wurde. Wenn die Größe des Substrats zu groß ist, macht die Oberflächenreaktionsstelle den ersten Kontakt und blockiert direkt den Eingang des Kanals, was das Eindringen anderer Substrate unmöglich macht. Wenn die Größe des Substrats im Vergleich zur Größe der Leere ausreichend klein ist, können zusätzliche Substrate in den Kristall eindringen.Im Gegensatz zum Zink-vermittelten System liefert das Titan-Katalysesystem mehr Informationen über die Ereignisse, die an den katalytischen Reaktionsstellen auftreten, ohne Diskriminierung durch substratsgröße. Tatsächlich treten die meisten Reaktionen auf oder unter der Oberfläche auf und die Produkte wurden sofort zur Lösung entfernt. Sorgfältig eingfolge man den Schritten der Carbonyl-Ene-Reaktionsverfahren, wie gezeigt, ist es wichtig, zuverlässige experimentelle Ergebnisse zu erhalten.Zweiphotonenmikroskopiemessungen liefern zusätzliche Daten für die tatsächliche Reaktionsstelle verschiedener Arten von MOF-basierten Katalysatoren. Als Prüfverfahren für die Reaktionsstelle des MOF-Katalysators ist ein Prüfverfahren erforderlich. Unsere Methode kann als Mittel zur doppelten Überprüfung der Ergebnisse verwendet werden.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

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Forschung

Chemie

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Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks (Video) | JoVE 

Magnetometrische Charakterisierung von Zwischenprodukten in der Festkörperelektrochemie redoxaktiver metallorganischer Gerüstverbindungen

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