Name: development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)
Uploaded: 2020-01-17T15:00:00
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この研究は、韓国国立研究財団(NRF)基礎科学研究プログラムNRF-2019R1A2C4070584と科学研究センターNRF-2016R1A5A1009405韓国政府(MSIP)が支援しました。S. キムはNRFグローバル博士号フェローシップ(NRF-2018H1A2A1062013)の支援を受けました。

1. 3つのサイズで(S)-KUMOF-1結晶の調製
注: 各ステップは、前のレポート2、24、27の実験セクションと補足情報に従います。(S)-KUMOF-1の3つの異なるサイズを調製した:大きい(S)-KUMOF-1-(L)、中(S)-KUMOF-1-(M)、および小さい(S)-KUMOF-1-(S)粒子サイズ>100μm、>20μ...

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	<li>Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+for+Asymmetric+Heterogeneous+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis.</a> Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).</li><li>Jeong, K. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalytic+Reactions+by+NbO-Type+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Chemical Science. 2, 877-882 (2011).</li><li>Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Series+of+Isoreticular+Chiral+Metal-Organic+Frameworks+as+a+Tunable+Platform+for+Asymmetric+Catalysis.">A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis.</a> Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).</li><li>F&#233;rey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Mechanism+of+an+asymmetric+Ring-Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+Catalyzed+by+a+Metal-Organic+Framework:+Insights+from+Combined+Quantum+Mechanics+and+Molecular+Mechanics+Calculations.">The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations.</a> Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).</li><li>Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Metal-Organic+Framework+as+an+Effective+Asymmetric+Catalyst+for+Cyanohydrin+Synthesis.">A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis.</a> Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).</li><li>Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Porous+Metal-Organic+Framework+for+Highly+Enantioselective+Heterogeneous+Asymmetric+Catalysis.">A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis.</a> Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).</li><li>Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Chiral+Porous+Metal-Organic+Framework:+Asymmetric+Ring+Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+in+the+Chiral+Open+Space.">A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space.</a> Chemical Communications. , 820-822 (2008).</li><li>Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Ordered+Mesoporous+Organosilica+Hybrid+Material+with+a+Crystal-like+Wall+Structure.">An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure.</a> Nature. 416, 304-307 (2002).</li><li>Fang, Q. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mesoporous+Metal-Organic+Framework+with+Rare+Etb+Topology+for+Hydrogen+Storage+and+Dye+Assembly.">Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).</li><li>Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-organic+Frameworks+as+Heterogeneous+Catalysts.">Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts.</a> Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).</li><li>Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Metal-Organic+Framework+Material+That+Functions+as+an+Enantioselective+Catalyst+for+Olefin+Epoxidation.">A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation.</a> Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).</li><li>Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Porous+Metal-Organic+Frameworks:+Why+and+How.">Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How.</a> Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).</li><li>Dybtsev, D. N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Material+with+Permanent+Porosity,+Enantioselective+Sorption+Properties,+and+Catalytic+Activity.">Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity.</a> Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).</li><li>Seo, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Porous+Material+for+Enantioselective+Separation+and+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis.</a> Nature. 404, 982-986 (2000).</li><li>Park, Y. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystal+Structure+and+Guest+Uptake+of+a+Mesoporous+Metal-Organic+Framework+Containing+Cages+of+3.9+and+4.7+Nm+in+Diameter.">Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).</li><li>Tanaka, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Ring-+Opening+Reaction+of+meso-Epoxides+with+Aromatic+Amines+Using+Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+as+Recyclable+Heterogeneous+Catalysts.">Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts.</a> RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).</li><li>Jaroniec, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organosilica+the+Conciliator.">Organosilica the Conciliator.</a> Nature. 442, 638-640 (2006).</li><li>Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Enantioselective+Friedel-Crafts+Alkylation+of+N,N-Dialkylanilines+with+trans-&#946;-Nitrostyrene+Catalyzed+by+a+Homochiral+Metal-Organic+Framework.">Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-&#946;-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework.</a> Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).</li><li>Cao, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-Supporting+Metal-Organic+Layers+as+Single-Site+Solid+Catalysts.">Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).</li><li>Hu, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetically+controlled+synthesis+of+two-dimensional+Zr/Hf+metal-organic+framework+nanosheets+via+a+modulated+hydrothermal+approach.">Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach.</a> Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).</li><li>Ashworth, D. J., Foster, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+nanosheets+(MONs):+a+new+dimension+in+materials+chemistry.">Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).</li><li>Zhao, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+metal-organic+framework+nanosheets:+synthesis+and+applications.">Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications.</a> Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).</li><li>Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chiral+Environment+of+Catalytic+Sites+in+the+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).</li><li>Wang, C., Zheng, M., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalysis+with+Chiral+Porous+MetalOrganic+Frameworks:+Critical+Issues.">Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues.</a> The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).</li><li>Thiele, E. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Relation+between+Catalytic+Activity+and+Size+of+Particle.">Relation between Catalytic Activity and Size of Particle.</a> Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).</li><li>Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Identification+of+Reaction+Sites+on+Metal-Organic+Framework-Based+Asymmetric+Catalysts+for+Carbonyl-Ene+Reaction.">Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction.</a> ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehyde+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehydes+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).</li><li>Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Assessing+the+Guest-Accessible+Volume+in+MOFs+Using+Two-Photon+Fluorescence+Microscopy.">Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy.</a> Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).</li></ol>

(S)-KUMOF-1の合成後、一部のバイアル中の結晶は粉末状のようで、触媒の使用には適していません。したがって、(S)-KUMOF-1の適切な結晶を選択する必要があります。(S)-KUMOF-1の収率は、それが正常に合成されたバイアルのみを使用して計算されます。溶媒から引き抜くと、(S)-KUMOF-1は解体する。したがって、結晶は常に...

MOFは化学反応に有用な異種触媒と考えられている。Enantio選択的触媒のためのMOFの多くの異なる報告された使用法があります1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 、18、19.それでも、反応がMOFの内面または外面で起こるかどうかはまだ決定されていない。最近の研究は、利用可能な表面の利用に関する疑問を提起し、拡散を減少20,21,22,23.より顕著な問題は、キラル環境がMOF結晶の各空洞の位置によって変化することです。このキラル環境の不均一性は、反応生成物の立体選択性が反応部位24に依存することを意味する。したがって、効率的な鏡選択触媒を設計するには、反応が起こる場所を同定する必要があります。これを行うには、内部をそのまま残したまま、内面のみ、または MOF の外面にのみ反応が発生することを確認する必要があります。MOFの多孔質構造とキラル環境活性部位を含むその大きな表面積は、鏡分選択的触媒のために利用され得る。このため、MOFは固体支持異種触媒25の優れた置換である。異種触媒としてのMFの使用は、反応が内部で起こらない場合は再考する必要があります。反応部位の位置は、空洞の大きさと同様に重要である。多孔質材料では、空洞の大きさは、そのサイズに基づいて基板を決定します。キャビティサイズの問題25を見落とすMOFベースの触媒のいくつかのレポートがあります。多くのMOF系触媒は、ばらかさばる触媒種(例えば、Ti(O-iPr)4)を元のフレームワーク構造3、8、13に導入する。元のフレームワーク構造でかさばる触媒種を採用すると、キャビティサイズに変化があります。かさばる触媒種によって引き起こされる空洞サイズの縮小は、基板がMOFに完全に拡散することを不可能にする。したがって、これらの場合には、MOFのキャビティサイズによる基板サイズの判別を考慮する必要がある。MOFによる触媒反応は、MOF空洞内で起こっている反応の証拠を支持することがしばしば困難になる。いくつかの研究は、MOFキャビティよりも大きい基板が簡単に期待される製品に変換されることを示しています, 矛盾しているように見える8,13.これらの結果は、触媒反応を開始する基質と触媒部位の官能基との接触と解釈することができる。この場合、基板を MOF に拡散する必要はありません。反応はMOF結晶26の表面上で起こり、空洞サイズはその大きさに基づく基板の判別に直接関与しない。
MOFの反応部位を同定するために、公知のルイス酸促進カルボニルエネ反応を選択した2.基質として3-メチルゲラニアル及びその同乗体を用いて、4種類の鏡像選択的カルボニルエネ反応(図1)を研究した27.前に報告された反応は、Zn試薬を用いたストイオメトリック反応とTi試薬27を用いた触媒反応の2つのクラスに分類された。最小の基質の反応は、Zn/KUMOF-1(KUMOF =韓国大学金属有機フレームワーク)の化学量論的量を必要とします。この反応は結晶27の内部で起こることが報告されている。この方法では2種類のMOFを用い、ストイコメトリー反応にはZn/KUMOF-1、触媒反応にはTi/KUMOF-1を用いた。これら2種類のMOFの明確な反応機構により、反応速度と基質サイズの比較が可能である2、28、29.Zn/KUMOF-1-127とのカルボニルエネ反応に対する粒径の影響は、前の報告で見られるように、外表面のキラル環境がMOF結晶24の内面とは異なっていることを実証した。本稿では、3種類の基質の反応と2種類の触媒との反応と、前の論文27で報告した粒径の影響を比較して反応部位を決定する方法を示す。

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>1009-4110</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td>CP224S</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(II) nitrate trihydrate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>61194</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>3030-4465</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl zinc</td>
			<td>Acros</td>
			<td>377241000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4016-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter paper</td>
			<td>Whatman</td>
			<td>WF1-0900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methanol</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>5558-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer</td>
			<td>CEM</td>
			<td></td>
			<td>Discover SP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit</td>
			<td>CEM</td>
			<td>909050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Diethylformamide</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0506</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylaniline</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0665</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>n-Hexane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4081-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk</td>
			<td>Normject</td>
			<td>A5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pasteur Pipette 150 mm</td>
			<td>Hilgenberg</td>
			<td>HG.3150101</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PTFE tape</td>
			<td>KDY</td>
			<td>TP-75</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary Evaporator</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>243239</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shaker</td>
			<td>DAIHAN Scientific</td>
			<td>DH.WSO04010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel 60 (230-400 mesh)</td>
			<td>Merck</td>
			<td>109385</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Synthetic Oven</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>NDO-600ND</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Titanium isopropoxide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>87560</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (20 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV2660</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (5 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV1545</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)

反応部位におけるキラル環境の細孔サイズと均質性による基質サイズ判別は、鏡分選択的触媒反応における金属有機フレームワーク(MOF)系触媒における反応部位の検証において重要な課題であるシステム。そこで、この問題を調べるには、MOF系触媒の反応部位を検証する方法が必要である。細孔サイズによる基質サイズ判別は、2種類のMOFとの2種類のカルボニルエネ反応における反応速度と対する基板サイズを比較することによって達成された。MOF触媒を用いて、2つの異なる媒体中の2種類の反応タイプ(Zn媒介性化学量論とチ触媒カルボニルエネ反応)の性能を比較した。提案された方法を用いて、MOF結晶全体が反応に参加し、反応が筋一色的であった場合にキラル制御を行う上で結晶孔の内部が重要な役割を果たしていたことが観察された。MOF触媒のキラル環境の均質性は、Zn媒介性化学量論反応系に用いられる粒子のサイズ制御法により確立された。触媒反応のために提案されたプロトコルは、基質サイズに関係なく主に触媒表面上で反応が起こったことを明らかにし、MOF系異種触媒における実際の反応部位を明らかにした。MOF触媒の反応部位検証のためのこの方法は、異種Enantio選択的MOF触媒を開発するための種々の考慮事項を示唆している。

Zn試薬を用いた鏡像選択的カルボニルエネ反応は、金属に対するアルコキシ基とカルボニル基の結合親和性の違いから地一量論的である(図2)。このため、基質は反応部位で生成物に変換され、そこに残った。所望の製品は、プロトコルのセクション4で詳述したように、結晶を解体することによって得られた。Zn/(S)-KUMOF-1(表1)による基質の異種enantio選択的カ?...

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Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

ここでは、化学量論的および触媒カルボニル-ene反応を比較し、金属有機フレームワークの内面または外面で反応が起こるかどうかを調べ、金属有機フレームワーク触媒の活性部位検証のためのプロトコルを提示する。

キラル金属有機フレームワーク(MRF)を用いた不均一なエナンチオ選択的触媒の開発

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

MOFベースの触媒の反応部位検証に関する当社のアイデアは、MOFの内側表面または外面で反応が起こるかどうかについての信頼できるデータを提供します。これらの方法は、反応部位を評価するために使用することができ、これはMOFベースの触媒の設計において重要であり得る。MOFベース触媒の開発に関する研究は、これらの方法を用いて触媒特性評価の客観的な視点を達成することができる。これらの方法の視覚的なデモンストレーションは、テキスト命令だけでは実行が困難であるため、不可欠です。この手順をデモンストレーションするのは、私の研究チームの大学院生であるジーワン・ハンです。小型のKUMOF-1合成の場合、0.2ミリグラムの銅(II)硝酸塩、0.24ミリグラムのジカルボン酸リガンドを4ミリリットルのDEFにメタノールで溶解します。反応セルにPTFEキャップをキャップし、マイクロ波反応器に65°C、1平方インチあたり100ポンド、20分間50ワットに置きます。反応の最後に、小さなヘラで穏やかに泡立てて、得られた青い立方晶を浮かべ、結晶をろ紙にデカントします。そして、結晶を保存のために新鮮な無水DCMに移す前に、洗浄ごとに3ミリリットルの熱いDEFで3ミリリットルの熱いDEFを洗浄し、次に3回の洗浄を1回洗浄します。中型KUMOF-1合成の場合、硝酸銅7.2ミリグラムをメタノール1.5ミリリットル、ジカルボン酸リガンド9ミリグラムを1.5ミリリットルのDEFで溶解します。針でテープを穿刺し、20ミリリットルバイアルに4ミリリットルバイアルを入れる。小さいバイアルと大きいバイアルの間のスペースにDMAの1ミリリットルを加える。大きなバイアルをしっかりとキャップし、65°Cのオーブンで24時間インキュベーションします。翌日、小さなヘラでフォーミュラリッターバイアル溶液を軽く泡立てて、得られた青い立方晶を浮かべ、結晶をろ紙にデカントします。3ミリリットルの新鮮なDCMで結晶を保存する前に実証されているように、3つの結晶を新鮮なホットDEFとメタノールの3ミリリットルで3回洗浄します。亜鉛/KUMOF-1結晶製剤の場合、680マイクロリットルのジメチル亜鉛を加えて、CCMの2ミリリットルのCCMで180ミリグラムのCMOF-1の懸濁液をマイナス78°Cで加えます。この温度で1分あたり180回転で3時間振ります。インキュベーションデカントの最後に上澄み物をデカントし、未反応のジメチル亜鉛を完全に除去するために3ミリリットルの冷たいDCMで得られた製品を数回洗浄します。また、小、中、大型の亜鉛/KUMOF-1結晶を得るために実証されたKUMOF-1結晶調製プロトコルに従ってください。チタン/KUMOF-1結晶を合成するには、59マイクロリットルのチタンイソプロポキシドを2ミリリットルのCCMでKUMOF-1の24ミリグラムの懸濁液に加えます。室温で毎分180回転で5時間振ります。インキュベーションの終わりに、上清をデカントし、得られた生成物を3ミリリットルの冷たいDCMで数回洗浄し、残留チタンイソプロポキシドを完全に除去する。また、小、中、大型のチタン/KUMOF-1結晶を得るために実証されたKUMOF-1結晶調製プロトコルに従ってください。亜鉛/KUMOF-1による異種化学量論的カルボニル-エネ反応の場合、DCMの100マイクロリットルの基質溶液をマイナス78°CのDCMの2ミリリットルの亜鉛/KUMOF-1の102ミリグラムの懸濁液に加える。反応混合物を低温冷却浴に3時間半揺動して入れます。インキュベーションの終わりに、水性6通常塩酸溶液の3ミリリットルで反応をクエンチし、珪藻シリカパッドを介して得られた混合物を濾過します。チタン/KUMOF-1による不均一触媒性カルボニル-エネ反応の場合、DCMの100マイクロリットルの基質溶液を、チタン/KUMOF-1の12ミリグラムの懸濁液に加えて、摂氏0度の2ミリリットルのDCMで添加します。1分間に180回転でこの温度で36時間溶液を振ります。インキュベーションの終わりに上清を収集し、得られた結晶を3ミリリットルの新鮮なDCMで洗浄します。亜鉛試薬を用いたエアンチオ選択的カルボニル-エネ反応は、金属に対するアルコキシカルボニル基の結合親和性の差の理由から化学量論である。亜鉛/KUMOF-1による基質の不均一なenantio選択的カルボニル-エネ反応の結果、最小の基質が結晶内に拡散し、金属有機フレームワークのすべての反応部位が利用可能であることを証明する高収率で製品に変換できることを示した。基質サイズが大きくなるにつれて収率とエランチオマー過剰が減少し、より大きな基質が金属有機フレームワーク結晶内の反応部位にアクセスできない可能性を示唆した。最大の基質は、反応チャネルが対応する反応生成物によってブロックされたために、この系で反応を受け取らなかった可能性がある。基材の大きさが大きすぎると、表面反応部位が最初の接触を行い、直接チャネルの入り口をブロックし、他の基板が浸透することが不可能になる。基板のサイズが空隙の大きさに比べて十分小さい場合、追加の基板が結晶に浸透し得る。亜鉛介在系とは異なり、チタン触媒システムは、触媒反応部位で発生する事象に関するより多くの情報を提供し、基質サイズによる差別を伴いません。実際、ほとんどの反応は表面上または下で起こり、製品はすぐに溶液に取り除かれました。示されているようにカルボニル-エネ反応手順のステップに注意深く従って、信頼性の高い実験結果を得るために重要です。2光子顕微鏡測定は、様々な種類のMOFベース触媒の実際の反応部位に追加データを提供します。MOF触媒の反応部位の検証手順としては、必要である。この方法は、結果を二重にチェックするための手段として使用できます。

Research

JoVE Journal

Chemistry

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

プラズマを介した疎水性有機金属フレームワークの製造は、アンモニアの除去のためにペルフルオロアルカンの化学的気相成長法を強化

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

化学

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

水溶性有機金属錯体アレイの合成

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

金属有機性フレームワークの耐湿性を向上のための表面機能化

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

極薄高性能金属有機性フレームワーク膜の電気泳動の結晶化

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

単結晶コアシェル金属有機構造体の合成

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

金属有機フレームワークの分光測定を行うための技術ガイド

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

マルチトピックホスフィンリンカーからの低原子価MOFの合成

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

著者スポットライト:マルチトピックホスフィンリンカーからの低原子価金属有機フレームワークの合成のための実験的アプローチ  

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...