Name: development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)
Uploaded: 2020-01-17T15:00:00
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Este trabalho foi apoiado por um Programa de Pesquisa Científica Básica NRF-2019R1A2C4070584 da National Research Foundation of Korea (NRF) e pelo Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 financiado pelo governo da Coreia (MSIP). S. Kim foi apoiada pela NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

1. Preparação de (S)-KUMOF-1 cristais em três tamanhos
NOTA: Cada etapa segue a seção experimental e informações complementares de relatórios anteriores2,24,27. Três tamanhos diferentes de (S)-KUMOF-1 foram preparados: grande(S)-KUMOF-1-(L), médio (S)-KUMOF-1-(M), e pequeno(S)-KUMOF-1</stron...

<ol>
	<li>Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+for+Asymmetric+Heterogeneous+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis.</a> Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).</li><li>Jeong, K. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalytic+Reactions+by+NbO-Type+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Chemical Science. 2, 877-882 (2011).</li><li>Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Series+of+Isoreticular+Chiral+Metal-Organic+Frameworks+as+a+Tunable+Platform+for+Asymmetric+Catalysis.">A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis.</a> Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).</li><li>F&#233;rey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Mechanism+of+an+asymmetric+Ring-Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+Catalyzed+by+a+Metal-Organic+Framework:+Insights+from+Combined+Quantum+Mechanics+and+Molecular+Mechanics+Calculations.">The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations.</a> Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).</li><li>Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Metal-Organic+Framework+as+an+Effective+Asymmetric+Catalyst+for+Cyanohydrin+Synthesis.">A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis.</a> Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).</li><li>Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Porous+Metal-Organic+Framework+for+Highly+Enantioselective+Heterogeneous+Asymmetric+Catalysis.">A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis.</a> Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).</li><li>Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Chiral+Porous+Metal-Organic+Framework:+Asymmetric+Ring+Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+in+the+Chiral+Open+Space.">A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space.</a> Chemical Communications. , 820-822 (2008).</li><li>Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Ordered+Mesoporous+Organosilica+Hybrid+Material+with+a+Crystal-like+Wall+Structure.">An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure.</a> Nature. 416, 304-307 (2002).</li><li>Fang, Q. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mesoporous+Metal-Organic+Framework+with+Rare+Etb+Topology+for+Hydrogen+Storage+and+Dye+Assembly.">Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).</li><li>Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-organic+Frameworks+as+Heterogeneous+Catalysts.">Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts.</a> Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).</li><li>Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Metal-Organic+Framework+Material+That+Functions+as+an+Enantioselective+Catalyst+for+Olefin+Epoxidation.">A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation.</a> Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).</li><li>Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Porous+Metal-Organic+Frameworks:+Why+and+How.">Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How.</a> Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).</li><li>Dybtsev, D. N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Material+with+Permanent+Porosity,+Enantioselective+Sorption+Properties,+and+Catalytic+Activity.">Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity.</a> Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).</li><li>Seo, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Porous+Material+for+Enantioselective+Separation+and+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis.</a> Nature. 404, 982-986 (2000).</li><li>Park, Y. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystal+Structure+and+Guest+Uptake+of+a+Mesoporous+Metal-Organic+Framework+Containing+Cages+of+3.9+and+4.7+Nm+in+Diameter.">Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).</li><li>Tanaka, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Ring-+Opening+Reaction+of+meso-Epoxides+with+Aromatic+Amines+Using+Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+as+Recyclable+Heterogeneous+Catalysts.">Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts.</a> RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).</li><li>Jaroniec, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organosilica+the+Conciliator.">Organosilica the Conciliator.</a> Nature. 442, 638-640 (2006).</li><li>Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Enantioselective+Friedel-Crafts+Alkylation+of+N,N-Dialkylanilines+with+trans-&#946;-Nitrostyrene+Catalyzed+by+a+Homochiral+Metal-Organic+Framework.">Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-&#946;-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework.</a> Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).</li><li>Cao, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-Supporting+Metal-Organic+Layers+as+Single-Site+Solid+Catalysts.">Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).</li><li>Hu, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetically+controlled+synthesis+of+two-dimensional+Zr/Hf+metal-organic+framework+nanosheets+via+a+modulated+hydrothermal+approach.">Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach.</a> Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).</li><li>Ashworth, D. J., Foster, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+nanosheets+(MONs):+a+new+dimension+in+materials+chemistry.">Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).</li><li>Zhao, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+metal-organic+framework+nanosheets:+synthesis+and+applications.">Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications.</a> Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).</li><li>Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chiral+Environment+of+Catalytic+Sites+in+the+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).</li><li>Wang, C., Zheng, M., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalysis+with+Chiral+Porous+MetalOrganic+Frameworks:+Critical+Issues.">Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues.</a> The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).</li><li>Thiele, E. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Relation+between+Catalytic+Activity+and+Size+of+Particle.">Relation between Catalytic Activity and Size of Particle.</a> Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).</li><li>Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Identification+of+Reaction+Sites+on+Metal-Organic+Framework-Based+Asymmetric+Catalysts+for+Carbonyl-Ene+Reaction.">Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction.</a> ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehyde+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehydes+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).</li><li>Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Assessing+the+Guest-Accessible+Volume+in+MOFs+Using+Two-Photon+Fluorescence+Microscopy.">Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy.</a> Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).</li></ol>

Após a síntese de (S)-KUMOF-1, cristais em alguns frascos parecem ser em pó e não são apropriados para uso na catálise. Portanto, cristais adequados de (S)-KUMOF-1 precisam ser selecionados. O rendimento de (S)-KUMOF-1 é calculado usando apenas os frascos em que foi sintetizado com sucesso. Quando retirado do solvente, (S)-KUMOF-1 desmonta. Portanto, os cristais devem ser sempre mantidos molhados. Por esta razã...

Os MOFs são considerados um catalisador heterogêneo útil para reações químicas. Há muitos usos relatados diferentes de MOFs para a catálise enantioseletiva1,2,3,4,5,6,7,9,10,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Ainda assim, ainda não foi determinado se as reações ocorrem na superfície interna ou externa dos MOFs. Estudos recentes levantaram questões relativas à utilização da superfície disponível e à fusão reduzida20,21,22,23. Uma questão mais marcante é que o ambiente quiral varia com a localização de cada cavidade no cristal MOF. Esta heterogeneidade do ambiente quiral implica que a estereossiatividade do produto de reação depende do site de reação24. Assim, projetar um catalisador enantioseletivo eficiente requer identificação do local onde a reação ocorreria. Para fazer isso, é necessário garantir que a reação ocorra apenas na superfície interna ou apenas na superfície externa do MOF, deixando o interior intacto. A estrutura porosa dos MOFs e sua grande área de superfície contendo locais ativos do ambiente quiral podem ser exploradas para a catálise enantioseletiva. Por esta razão, os MOFs são excelentes substitutos de catalisadores heterogêneos de suporte sólido25. O uso de MOFs como catalisadores heterogêneos precisa ser reconsiderado se a reação não ocorrer dentro deles. A localização do local de reação é importante, bem como o tamanho da cavidade. Em materiais porosos, o tamanho da cavidade determina o substrato com base em seu tamanho. Existem alguns relatos de catalisadores baseados em MOF que negligenciam a questão do tamanho da cavidade25. Muitos catalisadores baseados em MOF introduzem espécies catalíticas volumosas (por exemplo, Ti (O-i Pr)4) à estrutura original3,8,13. Há uma mudança no tamanho da cavidade quando espécies catalíticas volumosas são adotadas na estrutura de estrutura original. O tamanho reduzido da cavidade causado pela espécie catalítica volumosa torna impossível para o substrato se difundir totalmente nos MOFs. Assim, a discriminação do tamanho do substrato pelo tamanho da cavidade dos MOFs precisa ser considerada para esses casos. As reações catalíticas por MOFs muitas vezes tornam difícil apoiar evidências de reações ocorrendo dentro da cavidade MOF. Alguns estudos têm mostrado que substratos maiores do que as cavidades MOF são convertidos para os produtos esperados com facilidade, o que parece contraditório8,13. Esses resultados podem ser interpretados como um contato entre o grupo funcional do substrato e o local catalítico iniciando a reação catalítica. Neste caso, não há necessidade de o substrato se difundir nos MOFs; a reação ocorre na superfície dos cristaisMOF 26 e o tamanho da cavidade não está diretamente envolvido na discriminação do substrato com base em seu tamanho.
Para identificar os locais de reação dos MOFs, uma reação conhecida de Lewis-ácido promoveu carbonilo-ene foi selecionada2. Utilizando 3-metilgeranial e seus congêneres como substratos, quatro tipos de reações enantioseletivas carbonilo-ene (Figura 1)foram estudados27. As reações, que foram relatadas previamente, foram classificadas em duas classes: uma reação stoichiometric usando um reagent de Zn e reações catalíticas usando um reagent27de Ti. A reação do menor substrato requer uma quantidade stoichiométrica de Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University Metal-Organic Framework); tem sido relatado que esta reação ocorre dentro do cristal27. Dois tipos de MOFs foram usados neste método, Zn/KUMOF-1 para a reação stoichiometric eTi/KUMOF-1 para a reação catalítica. Devido aos mecanismos distintos de reação desses dois tipos de MOFs, umacomparação entre a taxa de reação versus o tamanho do substrato é possível2,28,29. O efeito do tamanho das partículas na reação carbonilo-ene com Zn/KUMOF-127 demonstrou que, como visto no relatório anterior, o ambiente quiral da superfície externa era diferente do lado interno do cristalMOF 24. Este artigo demonstra um método que determina os locais de reação, comparando as reações de três tipos de substratos com duas classes de catalisadores e o efeito do tamanho das partículas, conforme relatado no artigo anterior27.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>1009-4110</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td>CP224S</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(II) nitrate trihydrate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>61194</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>3030-4465</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl zinc</td>
			<td>Acros</td>
			<td>377241000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4016-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter paper</td>
			<td>Whatman</td>
			<td>WF1-0900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methanol</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>5558-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer</td>
			<td>CEM</td>
			<td></td>
			<td>Discover SP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit</td>
			<td>CEM</td>
			<td>909050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Diethylformamide</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0506</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylaniline</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0665</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>n-Hexane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4081-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk</td>
			<td>Normject</td>
			<td>A5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pasteur Pipette 150 mm</td>
			<td>Hilgenberg</td>
			<td>HG.3150101</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PTFE tape</td>
			<td>KDY</td>
			<td>TP-75</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary Evaporator</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>243239</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shaker</td>
			<td>DAIHAN Scientific</td>
			<td>DH.WSO04010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel 60 (230-400 mesh)</td>
			<td>Merck</td>
			<td>109385</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Synthetic Oven</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>NDO-600ND</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Titanium isopropoxide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>87560</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (20 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV2660</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (5 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV1545</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)

A discriminação em tamanho de substrato pelo tamanho dos poros e a homogeneidade do ambiente quiral nos locais de reação são questões importantes na validação do local de reação em catalisadores baseados em metais orgânicos (MOF) em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em Sistema. Portanto, um método de validação do local de reação de catalisadores baseados em MOF é necessário para investigar esse problema. A discriminação do tamanho do substrato pelo tamanho do poro foi realizada comparando o tamanho do substrato contra a taxa de reação em dois tipos diferentes de reações carbonilo-ene com dois tipos de MOFs. Os catalisadores MOF foram usados para comparar o desempenho dos dois tipos de reação (reações stoichiométricas e carbonimétricas catalizadas por Zn) em dois meios de comunicação diferentes. Usando o método proposto, observou-se que todo o cristal MOF participou da reação, e o interior do poro cristal desempenhou um papel importante no esforço do controle quiral quando a reação foi estoichiométrica. A homogeneidade do ambiente quiral dos catalisadores MOF foi estabelecida pelo método de controle de tamanho para uma partícula usada no sistema de reação stoichiométrica mediado por Zn. O protocolo proposto para a reação catalítica revelou que a reação ocorreu principalmente na superfície do catalisador, independentemente do tamanho do substrato, que revela os locais de reação reais em catalisadores heterogêneos baseados em MOF. Este método de validação de catalisadores mof site de reação sugere várias considerações para o desenvolvimento de catalisadores heterogênitas enantioseletivas MOF.

A reação enantioseletiva carbonilo-ene usando o reagente Zn é estoichiométrica por causa da diferença nas afinidades de ligação dos grupos alkoxi e carbonilo para o metal (Figura 2). Por esta razão, os substratos foram convertidos nos produtos no local de reação e permaneceram lá. Os produtos desejados foram obtidos desmontando os cristais, conforme detalhado na seção 4 do protocolo. Os resultados da reação heteroseletiva carboniforense de substratos por Zn/(S)-<stron...

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Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Aqui, apresentamos um protocolo para a validação ativa de catalisadores de estrutura metal-orgânicos, comparando reações stoichiométricas e catalíticas carbonimetrias para descobrir se uma reação ocorre na superfície interna ou externa de estruturas metal-orgânicas.

Desenvolvimento de catalisadores enantioseseseseses heterogêneos usando estruturas quirais metal-orgânicas (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Nossa ideia para a validação do local de reação do catalisador baseado em MOF fornece dados confiáveis sobre se uma reação ocorre na superfície interna ou externa dos MOFs. Esses métodos podem ser usados para avaliar locais de reação, o que pode ser crucial no projeto do catalisador baseado em MOF. Estudos de pesquisa sobre o desenvolvimento de catalisador baseado em MOF podem usar esses métodos para alcançar uma perspectiva objetiva para a caracterização do catalisador.A demonstração visual desses métodos é essencial, pois as técnicas são difíceis de executar apenas através da instrução de texto. Demonstrando o procedimento será Jeehwan Han, um estudante de pós-graduação da minha equipe de pesquisa. Para síntese kumof-1 de pequeno porte, dissolva 0,2 miligramas de nitrato de cobre (II), 0,24 miligramas de ligante ácido dicarboxílico em quatro mililitros de DEF em metanol.Tampe a célula de reação com uma tampa PTFE e coloque a célula em um reator de micro-ondas a 65 graus Celsius, 100 libras por polegada quadrada e 50 Watts por 20 minutos. No final da reação, bata suavemente com uma pequena espátula para flutuar os cristais cúbicos azuis obtidos e decantar os cristais no papel do filtro. E lave os cristais três vezes com três mililitros de DEF quente por lavagem seguido de três lavagens com três mililitros de DCM anidro por lavagem antes de transferir os cristais para DCM anidro fresco para armazenamento.Para síntese kumof-1 de tamanho médio, dissolva 7,2 miligramas de nitrato de cobre em 1,5 mililitros de metanol e nove miligramas de ligante ácido dicarboxílico em 1,5 mililitros de DEF. Combine as duas soluções em um frasco de quatro mililitros e cubra o frasco com fita PTFE. Fure a fita com uma agulha e coloque o frasco de quatro mililitros em um frasco de 20 mililitros.Adicione um mililitro de DMA no espaço entre os frascos pequenos e grandes. Tampe o frasco grande firmemente para uma incubação de 24 horas em um forno Celsius de 65 graus. No dia seguinte, bata suavemente a solução de frasco de fórmula com uma pequena espátula para flutuar os cristais cúbicos azuis resultantes e decantar os cristais em um pedaço de papel filtro.Lave três cristais três vezes com três mililitros de DEF quente fresco e metanol como demonstrado antes de armazenar os cristais em três mililitros de DCM fresco. Para a preparação de cristal de zinco/KUMOF-1, adicione 680 microliters de zinco dimetil a 180 miligramas de suspensão de KUMOF-1 em dois mililitros de DCM a menos 78 graus Celsius. Agite a mistura a esta temperatura a 180 rotações por minuto durante três horas.No final da incubação decantar o supernasce e lavar o produto resultante com três mililitros de DCM frio várias vezes para a remoção completa de qualquer zinco dimetil não redigido. E siga o protocolo de preparação de cristais KUMOF-1, como demonstrado para obter cristais de zinco pequeno, médio e grande tamanho/KUMOF-1. Para sintetizar os cristais de titânio/KUMOF-1, adicione 59 microliters de isopropoxida de titânio a uma suspensão de 24 miligramas de KUMOF-1 em dois mililitros de DCM.Agite a mistura por cinco horas a 180 rotações por minuto à temperatura ambiente. No final da incubação, decante o supernascer, lave o produto resultante com três mililitros de DCM frio várias vezes para a remoção completa de qualquer isopropoxida de titânio residual. E siga o protocolo de preparação de cristais KUMOF-1, como demonstrado para obter cristais de titânio pequenos, médios e grandes/KUMOF-1.Para uma reação heterogênea de carbonyl-ene estequiométrico por zinco/KUMOF-1, adicione a solução de substrato em 100 microliters de DCM a uma suspensão de 102 miligramas de zinco/KUMOF-1 em dois mililitros de DCM a menos 78 graus Celsius. Coloque a mistura de reação em um banho de resfriamento criogênico por três horas e meia com agitação. No final da incubação, sacie a reação com três mililitros de uma solução de ácido clorídrico normal 6 Normal e filtrar a mistura resultante através de uma almofada de sílica diatomácea.Para reação catalítica heterogênea de carbonyl-ene por titânio/KUMOF-1, adicione a solução de substrato em 100 microliters de DCM a uma suspensão de 12 miligramas de titânio/KUMOF-1, em dois mililitros de DCM a zero grau Celsius. Agite a solução por 36 horas a esta temperatura a 180 rotações por minuto. No final da incubação colete o supernasce e lave os cristais resultantes três vezes com três mililitros de DCM fresco por lavagem.A reação de carbonyl-ene enantioselétrica usando o reagente de zinco é estequiométrica devido à diferença nas afinidades de ligação dos grupos carbonyl alkoxy ao metal. Os resultados da reação heterogênea de carbonyl-ene enantioselécions de substratos por zinco/KUMOF-1 mostraram que o menor substrato poderia difundir dentro do cristal e converter-se ao produto em uma prova de alto rendimento que todos os locais de reação das estruturas orgânicas metálicas estavam disponíveis. O rendimento e o excesso enantiomerico diminuíram à medida que o tamanho do substrato aumentava sugerindo que os substratos maiores não podiam acessar os locais de reação dentro do cristal da estrutura orgânica metálica.O maior substrato não sofreu a reação neste sistema, possivelmente porque o canal de reação foi bloqueado pelos produtos de reação correspondentes. Se o tamanho do substrato for muito grande, o local de reação da superfície faz o primeiro contato e bloqueia diretamente a entrada do canal, o que torna impossível que outros substratos penetrem. Quando o tamanho do substrato é suficientemente pequeno comparado com o tamanho do vazio, substratos adicionais podem penetrar no cristal.Ao contrário do sistema mediado de zinco, o sistema catalisado de titânio fornece mais informações sobre os eventos ocorridos nos locais de reação catalítica sem discriminação pelo tamanho do substrato. De fato, a maioria das reações ocorrem sobre ou abaixo da superfície e os produtos foram imediatamente removidos para a solução. Seguindo cuidadosamente os passos dos procedimentos de reação carbonyl-ene, como demonstrado, é importante para obter resultados experimentais confiáveis.As medições de microscopia de dois fótons fornecerão dados adicionais para o local de reação real de vários tipos de catalisador baseado em MOF. Como um procedimento de verificação para o local de reação do catalisador MOF é necessário. Nosso método pode ser usado como um meio para verificar novamente os resultados.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

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Química

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Synthesis of Low-Valent MOFs from Multitopic Phosphine Linkers

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Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks (Video) | JoVE 

Caracterização Magnetométrica de Intermediários na Eletroquímica do Estado Sólido de Estruturas Redox-Metal Ativo-Orgânicas

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