Name: development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)
Uploaded: 2020-01-17T15:00:00
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Este trabajo fue apoyado por un Programa de Investigación de Ciencia Básica NRF-2019R1A2C4070584 de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiado por el gobierno de Corea (MSIP). S. Kim contó con el apoyo de NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

1. Preparación de (S)-KUMOF-1 cristales en tres tamaños
NOTA: Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27. Se prepararon tres tamaños diferentes de (S)-KUMOF-1: grande (S)-KUMOF-1-(L), medium (S)-KUMOF-1-(M), y pequeño (S)-KUMOF-1</st...

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	<li>Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+for+Asymmetric+Heterogeneous+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis.</a> Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).</li><li>Jeong, K. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalytic+Reactions+by+NbO-Type+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Chemical Science. 2, 877-882 (2011).</li><li>Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Series+of+Isoreticular+Chiral+Metal-Organic+Frameworks+as+a+Tunable+Platform+for+Asymmetric+Catalysis.">A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis.</a> Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).</li><li>F&#233;rey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Mechanism+of+an+asymmetric+Ring-Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+Catalyzed+by+a+Metal-Organic+Framework:+Insights+from+Combined+Quantum+Mechanics+and+Molecular+Mechanics+Calculations.">The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations.</a> Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).</li><li>Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Metal-Organic+Framework+as+an+Effective+Asymmetric+Catalyst+for+Cyanohydrin+Synthesis.">A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis.</a> Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).</li><li>Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Homochiral+Porous+Metal-Organic+Framework+for+Highly+Enantioselective+Heterogeneous+Asymmetric+Catalysis.">A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis.</a> Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).</li><li>Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Chiral+Porous+Metal-Organic+Framework:+Asymmetric+Ring+Opening+Reaction+of+Epoxide+with+Amine+in+the+Chiral+Open+Space.">A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space.</a> Chemical Communications. , 820-822 (2008).</li><li>Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Ordered+Mesoporous+Organosilica+Hybrid+Material+with+a+Crystal-like+Wall+Structure.">An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure.</a> Nature. 416, 304-307 (2002).</li><li>Fang, Q. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mesoporous+Metal-Organic+Framework+with+Rare+Etb+Topology+for+Hydrogen+Storage+and+Dye+Assembly.">Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).</li><li>Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-organic+Frameworks+as+Heterogeneous+Catalysts.">Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts.</a> Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).</li><li>Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. 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N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Material+with+Permanent+Porosity,+Enantioselective+Sorption+Properties,+and+Catalytic+Activity.">Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity.</a> Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).</li><li>Seo, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal-Organic+Porous+Material+for+Enantioselective+Separation+and+Catalysis.">Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis.</a> Nature. 404, 982-986 (2000).</li><li>Park, Y. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystal+Structure+and+Guest+Uptake+of+a+Mesoporous+Metal-Organic+Framework+Containing+Cages+of+3.9+and+4.7+Nm+in+Diameter.">Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).</li><li>Tanaka, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Ring-+Opening+Reaction+of+meso-Epoxides+with+Aromatic+Amines+Using+Homochiral+Metal-Organic+Frameworks+as+Recyclable+Heterogeneous+Catalysts.">Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts.</a> RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).</li><li>Jaroniec, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organosilica+the+Conciliator.">Organosilica the Conciliator.</a> Nature. 442, 638-640 (2006).</li><li>Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Enantioselective+Friedel-Crafts+Alkylation+of+N,N-Dialkylanilines+with+trans-&#946;-Nitrostyrene+Catalyzed+by+a+Homochiral+Metal-Organic+Framework.">Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-&#946;-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework.</a> Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).</li><li>Cao, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-Supporting+Metal-Organic+Layers+as+Single-Site+Solid+Catalysts.">Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).</li><li>Hu, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetically+controlled+synthesis+of+two-dimensional+Zr/Hf+metal-organic+framework+nanosheets+via+a+modulated+hydrothermal+approach.">Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach.</a> Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).</li><li>Ashworth, D. J., Foster, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+nanosheets+(MONs):+a+new+dimension+in+materials+chemistry.">Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).</li><li>Zhao, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+metal-organic+framework+nanosheets:+synthesis+and+applications.">Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications.</a> Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).</li><li>Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chiral+Environment+of+Catalytic+Sites+in+the+Chiral+Metal-organic+Frameworks.">Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks.</a> Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).</li><li>Wang, C., Zheng, M., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Catalysis+with+Chiral+Porous+MetalOrganic+Frameworks:+Critical+Issues.">Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues.</a> The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).</li><li>Thiele, E. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Relation+between+Catalytic+Activity+and+Size+of+Particle.">Relation between Catalytic Activity and Size of Particle.</a> Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).</li><li>Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Identification+of+Reaction+Sites+on+Metal-Organic+Framework-Based+Asymmetric+Catalysts+for+Carbonyl-Ene+Reaction.">Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction.</a> ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehyde+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).</li><li>Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+Cyclization+of+Unsaturated+Aldehydes+Catalyzed+by+a+Chiral+Lewis+Acid.">Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid.</a> Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).</li><li>Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Assessing+the+Guest-Accessible+Volume+in+MOFs+Using+Two-Photon+Fluorescence+Microscopy.">Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy.</a> Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).</li></ol>

Después de la síntesis de (S)-KUMOF-1, los cristales en algunos viales parecen ser polvorientos y no son adecuados para su uso en catálisis. Por lo tanto, los cristales adecuados de (S)-KUMOF-1 necesitan ser seleccionados. El rendimiento de (S)-KUMOF-1 se calcula utilizando sólo aquellos viales en los que se sintetizó con éxito. Cuando se retira del disolvente, (S)-KUMOF-1 se desmonta. Por lo tanto, los cristales...

Los MIF se consideran un catalizador heterogéneo útil para las reacciones químicas. Hay muchos usos diferentes reportados de MOF para la catálisis enantioselectiva1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Aún así, aún no se ha determinado si las reacciones tienen lugar en la superficie interior o exterior de los MOF. Estudios recientes han planteado preguntas sobre la utilización de la superficie disponible y la difusión reducida20,21,22,23. Un problema más llamativo es que el entorno quiral varía con la ubicación de cada cavidad en el cristal MOF. Esta heterogeneidad del entorno quiral implica que la estereoselectividad del producto de reacción depende del lugar de reacción24. Por lo tanto, el diseño de un catalizador enantioselectivo eficiente requiere la identificación del lugar donde se llevaría a cabo la reacción. Para ello, es necesario asegurarse de que la reacción se produce sólo en la superficie interior o sólo en la superficie exterior del MOF, dejando el interior intacto. La estructura porosa de los MOF y su gran superficie que contiene sitios activos de entorno quiral pueden ser explotados para catálisis enantioselectiva. Por esta razón, los MOF son excelentes reemplazos de catalizadores heterogéneos sólidos25. El uso de MOF como catalizadores heterogéneos debe reconsiderarse si la reacción no se produce dentro de ellos. La ubicación del sitio de reacción es importante, así como el tamaño de la cavidad. En materiales porosos, el tamaño de la cavidad determina el sustrato en función de su tamaño. Hay algunos informes de catalizadores basados en MOF que pasan por alto el problema del tamaño de la cavidad25. Muchos catalizadores basados en MOF introducen especies catalíticas voluminosas (por ejemplo, Ti(O-iPr)4) a la estructura marco original3,8,13. Hay un cambio en el tamaño de la cavidad cuando se adoptan especies catalíticas voluminosas en la estructura del marco original. El reducido tamaño de la cavidad causado por las especies catalíticas voluminosas hace imposible que el sustrato se difunda completamente en los MIF. Por lo tanto, la discriminación del tamaño del sustrato por el tamaño de la cavidad de los MOF debe tenerse en cuenta para estos casos. Las reacciones catalíticas de los MOF a menudo dificultan la evidencia de reacciones que tienen lugar dentro de la cavidad del MOF. Algunos estudios han demostrado que los sustratos más grandes que las cavidades MOF se convierten en los productos esperados con facilidad, lo que parece contradictorio8,13. Estos resultados pueden interpretarse como un contacto entre el grupo funcional del sustrato y el sitio catalítico que inicia la reacción catalítica. En este caso, no hay necesidad de que el sustrato se difunda en los MF; la reacción se produce en la superficie de los cristales MOF26 y el tamaño de la cavidad no está directamente involucrado en la discriminación del sustrato en función de su tamaño.
Para identificar los sitios de reacción de los MOF, se seleccionó una reacción conocida de carbonilo-ene promovida por el ácido Lewis2. Utilizando 3-metilgeranial y sus congéneres como sustratos, se estudiaron cuatro tipos de reacciones enantioselectivas carbonilo-ene(Figura 1)27. Las reacciones, que se han notificado previamente, se clasificaron en dos clases: una reacción estequiométrica utilizando un reactivo Zn y reacciones catalíticas utilizando un reactivo Ti27. La reacción del sustrato más pequeño requiere una cantidad estequiométrica de Zn/KUMOF-1 (KUMOF - Marco Metal-Orgánico de la Universidad de Corea); se ha informado que esta reacción tiene lugar dentro del cristal27. En este método se utilizaron dos tipos de MOF, Zn/KUMOF-1 para la reacción estequiométrica y Ti/KUMOF-1 para la reacción catalítica. Debido a los distintos mecanismos de reacción de estos dos tipos de MOF, es posible realizar una comparación entre la velocidad de reacción frente al tamaño del sustrato2,28,29. El efecto del tamaño de las partículas en la reacción carbonilo-ene con Zn/KUMOF-127 demostró que, como se ha visto en el informe anterior, el entorno quiral de la superficie exterior era diferente del lado interno del cristal24del MOF. Este artículo demuestra un método que determina los sitios de reacción comparando las reacciones de tres tipos de sustratos con dos clases de catalizadores y el efecto del tamaño de partícula como se informó en el documento anterior27.

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	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>1009-4110</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td>CP224S</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(II) nitrate trihydrate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>61194</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>3030-4465</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl zinc</td>
			<td>Acros</td>
			<td>377241000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4016-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Filter paper</td>
			<td>Whatman</td>
			<td>WF1-0900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methanol</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>5558-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer</td>
			<td>CEM</td>
			<td></td>
			<td>Discover SP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit</td>
			<td>CEM</td>
			<td>909050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Diethylformamide</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0506</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylaniline</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D0665</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>n-Hexane</td>
			<td>Daejung</td>
			<td>4081-4410</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk</td>
			<td>Normject</td>
			<td>A5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pasteur Pipette 150 mm</td>
			<td>Hilgenberg</td>
			<td>HG.3150101</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PTFE tape</td>
			<td>KDY</td>
			<td>TP-75</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary Evaporator</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>243239</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shaker</td>
			<td>DAIHAN Scientific</td>
			<td>DH.WSO04010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel 60 (230-400 mesh)</td>
			<td>Merck</td>
			<td>109385</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Synthetic Oven</td>
			<td>Eyela</td>
			<td>NDO-600ND</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Titanium isopropoxide</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>87560</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (20 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV2660</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vial (5 mL)</td>
			<td>SamooKurex</td>
			<td>SCV1545</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

development of heterogeneous enantioselective catalysts using chiral metal-organic frameworks (mofs)

La discriminación del tamaño del sustrato por el tamaño de los poros y la homogeneidad del entorno quiral en los sitios de reacción son cuestiones importantes en la validación del sitio de reacción en catalizadores basados en el marco metal-orgánico (MOF) en una reacción catalítica enantioselectiva Sistema. Por lo tanto, es necesario un método de validación del sitio de reacción de los catalizadores basados en MOF para investigar este problema. La discriminación del tamaño del sustrato por tamaño de poro se logró comparando el tamaño del sustrato frente a la tasa de reacción en dos tipos diferentes de reacciones carbonilo-ene con dos tipos de MOF. Los catalizadores MOF se utilizaron para comparar el rendimiento de los dos tipos de reacción (reacciones estequiométricas mediadas por Zn y carbonilo-ene catalizadas por Ti) en dos medios diferentes. Utilizando el método propuesto, se observó que todo el cristal MOF participó en la reacción, y el interior del poro de cristal jugó un papel importante en el ejercicio de control quiral cuando la reacción era estequiométrica. La homogeneidad del entorno quiral de los catalizadores MOF se estableció mediante el método de control de tamaño para una partícula utilizada en el sistema de reacción estequiométrica mediado por Zn. El protocolo propuesto para la reacción catalítica reveló que la reacción se produjo principalmente en la superficie del catalizador independientemente del tamaño del sustrato, lo que revela los sitios de reacción reales en catalizadores heterogéneos basados en MOF. Este método para la validación del sitio de reacción de los catalizadores MOF sugiere varias consideraciones para desarrollar catalizadores MOF enantioselectivos heterogéneos.

La reacción enantioselectiva carbonilo-ene utilizando el reactivo Zn es estequiométrica debido a la diferencia en las afinidades de unión de los grupos alcoxi y carbonílico al metal(Figura 2). Por esta razón, los sustratos se convirtieron en los productos en el sitio de reacción y permanecieron allí. Los productos deseados se obtuvieron desmontando los cristales, como se detalla en la sección 4 del protocolo. Los resultados de la reacción enantioselectiva heterogénea carbonilo-ene ...

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Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Aquí, presentamos un protocolo para la validación activa del sitio de catalizadores de marcos metal-orgánicos comparando las reacciones estequiométricas y catalíticas carbonilo-ene para averiguar si se produce una reacción en la superficie interna o externa de los marcos metal-orgánicos.

Desarrollo de catalizadores enantioselectivos heterogéneos utilizando marcos metálicos-orgánicos quirales (MOF)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Nuestra idea para la validación del sitio de reacción del catalizador basado en MOF proporciona datos fiables sobre si una reacción tiene lugar en la superficie interna o externa de los MOF. Estos métodos se pueden utilizar para evaluar sitios de reacción, que pueden ser cruciales en el diseño de catalizador basado en MOF. Los estudios de investigación sobre el desarrollo de catalizadores basados en MOF pueden utilizar estos métodos para lograr una perspectiva objetiva para la caracterización del catalizador.La demostración visual de estos métodos es esencial, ya que las técnicas son difíciles de ejecutar solo a través de la instrucción de texto. Demostrando el procedimiento estará Jeehwan Han, un estudiante de posgrado de mi equipo de investigación. Para la síntesis de tamaño pequeño KUMOF-1, disolver 0,2 miligramos de cobre (II)nitrato, 0,24 miligramos de ligando de ácido dicarboxílico en cuatro mililitros de DEF en metanol.Tapa la celda de reacción con una tapa de PTFE y coloca la célula en un reactor de microondas a 65 grados Celsius, 100 libras por pulgada cuadrada y 50 vatios durante 20 minutos. Al final de la reacción, batir suavemente con una pequeña espátula para flotar los cristales cúbicos azules obtenidos y decantar los cristales sobre el papel de filtro. Y lave los cristales tres veces con tres mililitros de DEF caliente por lavado seguido de tres lavados con tres mililitros de DCM anhidro por lavado antes de transferir los cristales a DCM anhidro fresco para su almacenamiento.Para la síntesis de tamaño medio KUMOF-1, disolver 7,2 miligramos de nitrato de cobre en 1,5 mililitros de metanol y nueve miligramos de ligando de ácido dicarboxílico en 1,5 mililitros de DEF. Combine las dos soluciones en un vial de cuatro mililitros y cubra el vial con cinta de PTFE. Perfore la cinta con una aguja y coloque el vial de cuatro mililitros en un vial de 20 mililitros.Añadir un mililitro de DMA en el espacio entre los viales pequeños y grandes. Tapa el vial grande firmemente durante una incubación de 24 horas en un horno Celsius de 65 grados. Al día siguiente, batir suavemente la solución del vial de litro de fórmula con una pequeña espátula para flotar los cristales cúbicos azules resultantes y decantar los cristales sobre un pedazo de papel de filtro.Lave tres cristales tres veces con tres mililitros de DEF y metanol calientes frescos, como se ha demostrado antes de almacenar los cristales en tres mililitros de DCM fresco. Para la preparación de cristales de zinc/KUMOF-1, agregue 680 microlitros de dimetil zinc a 180 miligramos de suspensión de KUMOF-1 en dos mililitros de DCM a menos 78 grados Celsius. Agitar la mezcla a esta temperatura a 180 rotaciones por minuto durante tres horas.Al final de la incubación decantar el sobrenadante y lavar el producto resultante con tres mililitros de DCM frío varias veces para la eliminación completa de cualquier dimetil zinc no reaccionado. Y siga el protocolo de preparación de cristales KUMOF-1 como se demostró para obtener cristales de zinc/KUMOF-1 pequeños, medianos y de gran tamaño. Para sintetizar cristales de titanio/KUMOF-1 añadir 59 microlitros de isopropóxido de titanio a una suspensión de 24 miligramos de KUMOF-1 en dos mililitros de DCM.Agitar la mezcla durante cinco horas a 180 rotaciones por minuto a temperatura ambiente. Al final de la incubación, decantar el sobrenadante, lavar el producto resultante con tres mililitros de DCM frío varias veces para la eliminación completa de cualquier isopropóxido de titanio residual. Y siga el protocolo de preparación de cristales KUMOF-1 como se demostró para obtener cristales de titanio/KUMOF-1 pequeños, medianos y de gran tamaño.Para una reacción heterogénea de carbonilo-ene estequiométrica por zinc/KUMOF-1, agregue la solución de sustrato en 100 microlitros de DCM a una suspensión de 102 miligramos de zinc/KUMOF-1 en dos mililitros de DCM a menos 78 grados Celsius. Coloque la mezcla de reacción en un baño de enfriamiento criogénico durante tres horas y media con temblores. Al final de la incubación, apagar la reacción con tres mililitros de una solución acuosa de ácido clorhídrico normal 6 y filtrar la mezcla resultante a través de una almohadilla de sílice de diatomeas.Para la reacción heterogénea catalítica de carbonil-ene por titanio/KUMOF-1, agregue la solución de sustrato en 100 microlitros de DCM a una suspensión de 12 miligramos de titanio/KUMOF-1, en dos mililitros de DCM a grado cero Celsius. Agitar la solución durante 36 horas a esta temperatura a 180 rotaciones por minuto. Al final de la incubación recoger el sobrenadante y lavar los cristales resultantes tres veces con tres mililitros de DCM fresco por lavado.La reacción enantioselectiva de carbonil-ene utilizando el reactivo de zinc es estequiométrica debido a la diferencia en las afinidades de unión de los grupos de carbonilo alkoxy al metal. Los resultados de la reacción heterogénea de carbonilo-ene enantioselectiva de sustratos por zinc/KUMOF-1 mostraron que el sustrato más pequeño podía difundirse dentro del cristal y convertirse al producto en un alto rendimiento que demostraba que todos los sitios de reacción de los marcos orgánicos metálicos estaban disponibles. El rendimiento y el exceso enantiomérico disminuyeron a medida que aumentaba el tamaño del sustrato, lo que sugiere que los sustratos más grandes no podían acceder a los sitios de reacción dentro del cristal de estructura orgánica metálica.El sustrato más grande no sufrió la reacción en este sistema posiblemente porque el canal de reacción fue bloqueado por los productos de reacción correspondientes. Si el tamaño del sustrato es demasiado grande, el sitio de reacción de la superficie hace el primer contacto y bloquea directamente la entrada del canal, lo que hace imposible que otros sustratos penetren. Cuando el tamaño del sustrato es lo suficientemente pequeño en comparación con el tamaño del vacío, sustratos adicionales pueden penetrar en el cristal.A diferencia del sistema mediado por zinc, el sistema catalizado de titanio proporciona más información sobre los eventos que ocurren en los sitios de reacción catalítica sin discriminación por tamaño de sustrato. De hecho, la mayoría de las reacciones ocurren en o debajo de la superficie y los productos se retiraron inmediatamente a la solución. Siguiendo cuidadosamente los pasos de los procedimientos de reacción de carbonil-ene como se demostró, es importante para obtener resultados experimentales confiables.Las mediciones de microscopía de dos fotones proporcionarán datos adicionales para el sitio de reacción real de varios tipos de catalizador basado en MOF. Como procedimiento de verificación para el sitio de reacción del catalizador MOF es necesario. Nuestro método se puede utilizar como un medio para comprobar los resultados.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

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Preparación de hidrófobos orgánicos marcos de metal a través de Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para la eliminación de amoniaco

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Investigación

Química

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Marcos de síntesis y caracterización de funcionalizado metal-orgánico

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