Name: cercosporin-photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-annulations of azoalkenes under mild conditions
Uploaded: 2020-07-17T13:00:00
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중국 국립 핵심 R&D 프로그램(2018YFA0901700), 장쑤성 자연과학 재단(보조금 번호)에 감사드립니다. BK20160167, 천인재계획(청년전문가), 중앙대학의 기초연구기금(JUSRP51712B), 경산업기술공학국가일등급학원학원학원(LITE2018-14), 장쑤성 박사후재단(2018K153C) 지원

참고 : α-Halo-N-아실 히드라존은 공표된절차(60)에따라 제조하였다.N 모든 용매 및 기타 화학 시약은 추가 정화 없이 상업적 인 공급원으로부터 수득하였다. 우리는 먼저 α-Halo-N-아실-히드라존의 합성과 자궁 경부의 생합성을 금속이 없는 광촉매로 기술했습니다. αN 다음으로, 우리는 1,2,3 티아디아졸과 1,4,5,6-테트라 하이드로피리다진의 합성을 위한 자?...

질소 함유 이종주기는 많은 신약에 중요한 모티프로, 전통적으로 열 사이클로추가 반응을 통해 합성되었다. 큰 관심으로 인해, 이러한 화합물의 합성을위한 새로운 포토 촉매 방법은 매우 원한다. cercosporin의 우수한 광감특성을 활용하기 위해, 우리는 질소 함유 이질주기를 합성하기 위해 무광택 반응의 두 가지 범주에서 금속이 없는 광촉매로서 자궁 경막반응을 적용했습니다.
<p class="jove_conte...

질소 함유 이종사이클은 생체 활동이 있는 광범위한 천연 제품에 중요한 골격일 뿐만 아니라 농약 및 약물 분자1,,2에대한 합성 전구체이기 때문에 많은 관심을 끌고 있다. 다양한 N-이종사이클 N중, 1,2,3-티아디아졸3,,4, 1,4,5,6-테트라하이드로피리다진 5,,6은 합성 화학에서 다재다능한 중질체로 활용되는 가장 중요한 분자(도1)이다. 그들의 기능성 군의 수정은 항상 특유의 약리활동을 유도하기 때문에, 질소 함유 이질사이클의 합성을 위한 효과적인 전략을 개발하는 데 광범위한 노력이 투입되어 왔으며, 대부분 열 순환 투과 반응을 통해 합성되었다7,,8,,9,,10. 요즘, 지속 가능한 개발 및 녹색 화학의 요구 사항을 충족하기 위해, 포토카탈리시스는 큰 중요성과 장점을 발휘하고있다11,,12,,13,,14,이는 효과15를포함,16,,17,,18,,19 활성화에 대한 stoichiometric 시약의 회피20,,21., 강력하고 다재다능한 4유닛 중급자, 아졸케네스(1,2-디아자-1,3-디엔)3022,,23,,24,25,,26,,27,,,28,,29,금속계 루(bpy)3Cl 2-포토카탈리제 반응으로 사용되어 후광소 히라진과 케아칼레 의 제분에 대한 고효율의 반응.2 또한 금속이 없는 Eosin Y 포토카탈리제드 시스템에도 사용되었지만 원하는 제품을 7%의 수율로 만 제공했습니다. 금속이 없는 광촉매는 환경적 요인뿐만 아니라 저렴한가격(18,,19)에대해 전이 금속 기반 광촉매에 비해 큰 이점을 나타내기 때문에, N-이종사이클의합성을 위한 새로운 금속 없는 광촉매 시스템을 개발하는 것이 매우 중요하다.
세르코스포린31,,32,,33,,34, 35,,35저슈클레린36,,37,,38,,39,,40,엘시노크롬41 및 플리크롬,42,,43 (그림 2)본질적으로 perylenequinonoid 안료 (PQPs)에 속하며, 내시경 곰팡이에 의해 생산되고 있습니다. 이들의 광물리및 광생물학적 특성에 대해 널리 조사되어 왔으며, 자외선 부전에서의 강한 흡수와 광합성36,44,,45,,46, 47의,독특한 특성으로 인해 광역학 치료 및 광물리학적 진단에적용되었다. 조사 시, 이러한 PQPs는 흥분 된 상태로 자극된 다음 에너지 전송 (EnT) 및 전자 전달 (ET)35,38,,44,,48,,49,,,50,,51,,52,,53,,54를통해 활성 종을 생성할 수 있습니다. 따라서, 이러한 천연 PQPs는,,55,56,57,58,59에거의 조사되지 않은 유기 반응을 구동하기 위해 "금속이 없는" 광촉매로 활용될 수 있다고구상했다.,
본명, 액체 발효로부터 자궁경막포린의 생합성에 대한 프로토콜을 보고한 다음 아조알케인 및 KSCN의 [4+1] 무효화 반응에 대한 금속없는 광촉매로 적용하고, 뿐만 아니라 【4+2】아조알케인의 사이클로디머화는 1,2,3-티아디아졸과 1,4,5,6-테트라하이드로피리다진을 각각 온화한 조건하에서 고효율로 공급한다(그림3).

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2,4&#39;-Dibromoacetophenone</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>D0500850050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2&#39;-bromo-4-chloroacetophenone</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>A0500400050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-Bromo-4&#39;-fluoroacetophenone</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>A050037-5g</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-Bromoacetophenone</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>A0500870050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Bromobenzhydrazide</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>B0103390010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Chlorobenzhydrazide</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>D0511130050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Fluorobenzhydrazide</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>B010461-5g</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>5 W blue LED</td>
			<td>PHILIPS</td>
			<td>29237328756</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Benzoyl hydrazine</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>D0500610250</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CH2Cl2</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>80047360</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CH3CN</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>S3485101</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CH3OH</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>100141190</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cs2CO3</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>E060058-25g</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>40065986</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>freeze dryer</td>
			<td>LABCONCO</td>
			<td>7934074</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>HPLC</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>1260 Infinity II</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>KSCN</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>E0104021000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Na2SO4</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>51024461</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>organic microfiltration membrane</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>92412511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>S-7 medium</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td>Gluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk tub</td>
			<td>Synthware</td>
			<td>F891910</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sephadex LH-20 column</td>
			<td>GE</td>
			<td>17009001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>shaker</td>
			<td>Lab Tools</td>
			<td>BSH00847</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>silica gel</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>E011242-1kg</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tBuOK</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>E0610551000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>vacuum bump</td>
			<td>Greatwall</td>
			<td>SHB-III</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>vacuum evaporator</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

cercosporin-photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-annulations of azoalkenes under mild conditions

질소 함유 이종주기에 대한 관심은 신약에 대한 중요한 모티브이기 때문에 합성 커뮤니티에서 급속히 확대되었습니다. 전통적으로, 그들은 열 사이클로 추가 반응을 통해 합성되었다, 오늘날, 광촉매는 온화하고 효율적인 조건으로 인해 선호되는 반면. 이 초점으로, 질소 함유 이종사이클의 합성을 위한 새로운 광촉매 방법은 매우 원합니다. 여기서, 우리는 금속없는 광촉매로 작동 할 수있는 자궁 경내의 생합성을위한 프로토콜을보고합니다. 그런 다음 KSCN을 함유한 아조알켄의 탄화를 통해 질소 함유 이종사이클 1,2,3티아디아졸의 합성을 위한 자궁경수포린-포토카틸분해 프로토콜을 설명하고, 각각 1,4,5,6-테트라하이드로피리다진의 합성[4+2]을 각각 초종의 경골저경액을 통해 설명한다. 그 결과, 미생물 발효 방법과 유기 합성 사이에 는 온화하고 비용 효율적이며 환경 친화적이고 지속 가능한 방식으로 새로운 다리가 있습니다.

α-헤일로-N-아실히드라존합성: 프로토콜 1에 따라 합성됩니다.
자궁 경부의 합성: 의정서 2에 따라 합성 및 정제되었다. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3):δ ppm 14.82 (s, 2H, ArH), 7.06 (s, 2H, ArH), 5.57 (들), 2H, CH2),4.20 (s, 6H, 2OCH3),3.62-3.57 (m, 2H, CH2),3.42-3.37 (m, 2H, CH2),</s...

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Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions

금속이 없는 광촉매로서 자궁경부포린을 활용한 질소 함유 이종사이클의 합성을 위한 새로운 경로가 개발되었다.

세르코스포린-포토카탈루즈 [4+1]- 및 [4+2]-온화한 조건하에서 아졸케네스의 탄화

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. ...

이 프로토콜은 미생물 발효를 통해 자궁 경막포린의 생합성에 사용될 수 있으며, 이는 녹색 및 온화한 조건에서 질소 함유 이종주기를 합성하는 데 사용될 수 있다. 이 기술의 장점은 미생물 발효 방법과 유기 합성 공정 사이의 다리로 사용될 수 있다는 것입니다. 질소 함유 이종주기는 생체 활동이 있는 많은 천연 제품에 중요한 골격일 뿐만 아니라 많은 농약 및 약물에 대한 합성 전구체입니다.필립 Icyishaka와 절차를 시연 하는 얀 장 될 것입니다., 내 실험실에서 기술자. 알파-헤일로-N-아실-히드라존 제제의 경우 케톤 10밀리머와 벤조일 하이드라진 10밀리미터를 플라스크에 넣습니다. 플라스크에 메탄올 20밀리리터를 넣고 플라스크에 스티어 바와 고무 스토퍼를 장착합니다.250마이크로리터의 염산을 혼합물에 천천히 주입하고 실온에서 플라스크를 공기 중으로 배양합니다. 1 시간 후, 여과에 의해 반응 후 침전물을 수집하고 아세톤으로 제품을 씻어. 그런 다음 침전물을 진공으로 건조시키고 NMR에 의해 제품을 식별합니다.자궁 경부를 준비하기 위해 S-7 배지 1 리터로 3 리터 쉐이크 플라스크를 충전하고 자궁 경유 생성 변형을 쉐이크 플라스크에 접종하십시오. 분당 135회전, 2주 동안 섭씨 25도의 빛 조건에서 혼합물을 배양한다. 인큐베이션의 끝에서, 진공 펌프를 사용하여 발효 국물을 진공 여과로 받치고, 3개의 50밀리리터 부피로 펠릿과 상체를 별도로 추출한다.냉동고 건조기에서 건조를 위해 펠릿을 수집하고 유기 단계를 결합합니다. 유기 상판을 물로 2~3회 세척하고 용액을 진공 상태에서 농축합니다. 잔류물을 분석 메탄올로 재해석하고 18마이크로미터의 유기 미세 여과 막을 통해 제품을 필터링합니다.그런 다음 세바덱스 LH-20 컬럼으로 자궁 경내포린을 정화하고 표준 프로토콜에 따라 HPLC에 의해 제품을 식별합니다. 1, 2, 3-티아디아졸을 준비하기 위해 알파-헤일로-N-아실-히드라존의 전체 부피, 자궁포린 1밀리그램, 테트부산화물 27밀리그램, 39밀리그램의 칼륨 티오시아네이트를 10mm 슈렌크 튜브에 넣고 고무를 교반한다. 굴에 건조 아세토나이트 2밀리리터를 주입하기 전에 슐렌크 튜브를 산소로 세 번 제거합니다.튜브를 바닥에서 16시간 동안 5와트, 파란색 LED로 피사체를 한 후 포화 나트륨 염화나트륨 용액 15밀리리터로 4회 세척합니다. 마지막 세척 후, 수성 상을 결합하고, 에틸 아세테이트의 4 개의 15 밀리리터 볼륨과 수성 위상을 다시 추출합니다. 유기 상을 결합하고, 무수성 나트륨 황산염과 건조.진공 증발기로 용매를 제거합니다. 얇은 층 크로마토그래피로 제품을 정화하려면 실리카 플레이트에 직선으로 그려서 용존 제품을 라인에 추가합니다. 실리카 플레이트를 크로마토그래피 실린더에 10 대 1 PE로 EA에 넣습니다. 그 후, DCM에서 실리카를 용해.여과에 의해 제품에서 실리카를 제거하고 회전 증발기로 DCM을 건조시십시오. 그런 다음 표준 프로토콜에 따라 NMR에 의해 화합물을 식별합니다. 1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리다진을 준비하려면 알파-헤일로-N-아실-히드라존, 2.7 밀리그램의 자궁포린, 195밀리그램의 세슘 카보네이트를 고무 스톱퍼와 교반 바를 갖춘 10밀리리터 슐렌크 튜브에 넣습니다.슐렌크 튜브를 질소로 세 번 제거하고 물에 아세토나이트 2밀리리터를 튜브에 주입합니다. 슐렌크 튜브를 바닥에서 16시간 동안 5와트, 파란색 LED로, 세척당 포화 나트륨 15밀리리터가 있는 4개의 세척이 가능합니다. 수성 상과 결합하고, 에틸 아세테이트의 4 개의 15 밀리리터 볼륨과 수성 위상을 다시 추출합니다.유기 상을 결합하고, 무수성 나트륨 황산염과 건조. 진공 증발기로 용매를 제거합니다. 얇은 층 크로마토그래피로 제품을 정화하려면 실리카 플레이트에 직선으로 그려서 용존 제품을 라인에 추가합니다.실리카 플레이트를 크로마토그래피 실린더에 10 대 1 PE로 EA에 넣습니다. 그 후, DCM에서 실리카를 용해. 여과로 제품에서 실리카를 제거하고 회전 증발기로 DCM을 건조시십시오. 그런 다음 표준 프로토콜에 따라 NMR에 의해 화합물을 식별합니다.이러한 대표적인 결과는 알파-헤일로-N-아킬-히드라존의 cercosporin-catalyzed 광촉매 반응에 의해 4-아리알-1, 2, 3-티아디아졸 및 1, 4, 5, 6 테트라하이드로피리다진을 편리하게 합성할 수 있는 방법을 보여줍니다. 4-aryl-1, 2, 3-thiadiazoles 획득 절차는 페닐 링에서 전자 기증 및 전자 수용 그룹을 모두 베어링 기판에 적합하며, 원하는 제품을 적당한 수율로 제공합니다. 항상 반응의 두 가지 범주에 대한 질소와 산소를 사용하는 것을 기억한다.

Research

JoVE Journal

Chemistry

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연구

화학

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