Name: computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry
Uploaded: 2020-04-08T15:00:00
Duration: 12 min 11 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Dette projekt blev støttet af tilskud CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511, og CHE-1903871 fra National Science Foundation (GCS), Arnold og Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG), og Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Der blev anvendt højtydende computerressourcer fra MERCURY Consortium (http://www.mercuryconsortium.org).

1. At finde den mindste energistruktur af isolerede glycin og vand
BEMÆRK: Målet her er dobbelt: (i) at opnå minimale energistrukturer af isolerede vand- og glycinmolekyler til brug i den genetiske algoritmes konfigurationsprøve, (ii) og at beregne de termodynamiske korrektioner af gasfaseenergierne for disse molekyler til brug ved beregning af atmosfæriske koncentrationer.
<ol><li>Åbn en ny session af Avogadro på din lokale computer.<ol>
<li>Klik på Byg > Indsæt > Peptid, og vælg Gly i vinduet Indsæt peptid for at generere et glycinmonomer i visualiseringsvinduet.</li>
		<li>Klik på Udvidelser > Gaussisk og rediger den første linje i tekstboksen for at læse '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klik på Generer og gem inputfilen som glycine.com.</li>
		<li>Bemærk, at hvis molekylet har betydelig konformationsmæssig fleksibilitet, som glycin gør55,er det afgørende at udføre kropsbygningsanalyse for at identificere den globale minimumsstruktur og andre lavtliggende konformere. OpenBabel54 indeholder robuste kropsbygningssøgeværktøjer, der udnytter forskellige algoritmer og hurtige kraftfelter. Mens konformere får lov til at slappe af og konvertere under GA og efterfølgende beregninger, er det nogle gange nødvendigt at køre flere GA beregninger, der hver starter med en anden conformer.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Åbn en ny session i Avogadro på din lokale computer.<ol>
<li>Klik på Byg > Indsæt > Fragmenter, og søg efter "vand" fra vinduet Indsæt fragment for at hente koordinaterne for vand.</li>
		<li>Klik på Udvidelser > Gaussisk og rediger den første linje i tekstboksen for at læse '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klik på Generer og gem inputfilen som water.com.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Overfør de to .com-filer til fjernklyngen. Når du logger på fjernklyngen, skal du kalde Gaussian 09 i et batchafsendelsesscript for at starte beregningen. Når beregningerne er færdige, skal du udtrække de kartesiske koordinater (.xyz-filer) af de minimale energistrukturer ved at kalde OpenBabel. For glycin er kommandoen til at udføre: obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz Disse to .xyz-filer bruges af GA-konfigurationssamplingen i næste trin.</li>
</ol>2. Genetisk algoritmebaseret konfigurationsprøve tagning af Gly(H2O)n=1-5 klynger
BEMÆRK: Målet her er at opnå et sæt af lavenergi-strukturer for Gly (H2O)n = 1-5 på det billige semi-empiriske niveau af teori, ved hjælp af PM746 model implementeret i MOPAC47. Det er bydende nødvendigt , at arbejdsfortegnelsen har den nøjagtige organisation og struktur som vist i figur 2. Dette er for at sikre, at den brugerdefinerede shell og Python scripts arbejde uden fejl.
<ol><li>Kopier alle nødvendige scripts til fjernklyngen, og føj deres placering til $PATH<ol>
<li>Anbringe alle scripts og skabelonfiler i en mappe (f.eks. scripts), og kopier dem til fjernklyngen</li>
		<li>Sørg for, at alle scripts er eksekverbare</li>
		<li>Føj placeringen af scriptmappen til den $PATH miljøvariabel ved at angive følgende kommandoer i en terminal. Standardplaceringen af scripts er indstillet til $HOME /JoVE-demo/scripts, men man kan definere en miljømæssig variabel kaldet $SCRIPTS_HOME peger på den mappe, der indeholder scripts og tilføje $SCRIPTS_HOME til ens sti<ol>
<li>Bash shell: eksportere SCRIPTS_HOME=/sti/til/scripts eksportere PATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
			<li>Tcsh/Csh skal: setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts setenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>På fjernklyngen skal du konfigurere og køre en GA-beregning:<ol>
<li>Opret en mappe kaldet gly-h2o-n, hvor n er antallet af vandmolekyler.</li>
		<li>Opret en undermappe kaldet GA under mappen gly-h2o-n for at køre genetiske algoritmeberegninger.</li>
		<li>Kopier OGOLEM-inputfilerne (F.eks. pm7.ogo), monomerer kartesiske koordinater (F.eks. glycine.xyz, water.xyz) og PBS batch submission script (F.eks. run.pbs) i GA-mappen.</li>
		<li>Foretag de nødvendige ændringer af inputfilen og batchafsendelsesfilen for OGOLEM.</li>
		<li>Send beregningen. Når beregningen starter, opretter OGOLEM en ny mappe, der er navngivet som præfiks for OGOLEM-inputfilen (F.eks. pm7) i GA-mappen og gemmer nyoprettede koordinater der.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Når beregningen er færdig, kompilere energier og roterende konstanter, og bruge disse oplysninger til at afgøre, hvilke er de unikke lavenergi-strukturer:<ol>
<li>Skift mappe til gly-h2o-n/GA/pm7 og</li>
		<li>Udtræk energierne, og beregn rotationskonstanterne i de GA-optimerede klynger med kommandoen: getRotConsts-GA.csh N 0 99 hvor N er antallet af atomer i molekylklyngen, og '0 99' angiver, at GA-puljestørrelsen er 100, og indeksene løber fra 0 til 99. Dette vil generere en fil kaldet rotConstsData_C som indeholder en sorteret liste over alle de GA-optimerede klyngekonfigurationer, deres energier og deres rotationskonstanter.</li>
		<li>Udfør kommandoen: similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_C hvor pm7 vil blive brugt som en filnavngivningsetiket, til at finde og gemme de unikke GA-optimerede klynger. Dette vil generere en fil kaldet uniqueStructures-pm7.data, som indeholder en sorteret liste over de unikke GA-optimerede konfigurationer. Dette er en liste over unikke lokale minimumsstrukturer for Gly(H2O)n klyngen optimeret på PM7-niveau af teori, og disse strukturer er nu klar til at blive raffineret ved hjælp af DFT.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Gå op til gly-h2o-n/GA-mappen, og kombiner resultaterne fra flere sammenlignelige GA-kørsler ved hjælp af combine-GA.csh-scriptet. Syntaksen er: combine-GA.csh <label> <liste over mapper med GA-kørsler> I dette særlige tilfælde kommandoen: kombiner-GA.csh pm7 pm7 vil generere en ny unik strukturliste med navnet 'uniqueStructures-pm7.data' i mappen gly-h2o-n/GA.</li>
</ol>3. Forbedring ved hjælp af QM-metode med et lille grundlag
BEMÆRK: Målet her er at forfine den konfigurationsmæssige prøveudtagning af Gly (H2O)n = 1-5 klynger ved hjælp af en bedre kvantemekanisk beskrivelse for at opnå en mindre, men mere præcis sæt Gly (H2O) n= 1-5 klynge strukturer. Startstrukturerne for dette trin er udgangene af trin 2.
<ol><li>Forbered og kør den lille basissæt DFT beregning:<ol>
<li>Opret en undermappe kaldet QM under mappen gly-h2o-n. Opret en anden undermappe med navnet pw91-sbunder mappen QM .</li>
		<li>Kopier listen over entydige strukturer (uniqueStructures-pm7.data) fra mappen gly-h2o-n/GA til mappen QM/pw91-sb.</li>
		<li>Skift mappe til at gly-h2o-n/QM/pw91-sb.</li>
		<li>Kør det lille basissæt DFT-konfigurationspunkt ved hjælp af kommandoen: run-pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10 hvor sb er en etiket for dette sæt beregninger, er QUEUE den foretrukne kø på computerklyngen, og 10 angiver, at 10 beregninger skal grupperes i én kørsel. Dette script vil automatisk generere input til Gaussian 09 og indsende alle beregninger. Indtast 'test' for 'KØ' for at gøre en tør kørsel.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Når de indsendte beregninger er færdige, udtrække og analysere resultaterne.<ol>
<li>Uddrag energierne, og beregn rotationskonstanterne i de små basisoptimerede klynger ved hjælp af kommandoen: getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N hvor pw91 angiver, at PW91-tæthedsfunktionn blev anvendt, og N er antallet af atomer i klyngen. Det vil oprette en fil med navnet rotConstsData_C.</li>
		<li>Nu identificere de unikke strukturer med kommandoen: similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C hvor sb bruges som en navngivningsetiket. Der vil nu være en liste over unikke konfigurationer optimeret på PW91/6-31 +G * niveau af teori gemt i filen uniqueStructures-sb.data.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Gå op til gly-h2o-n/QM-mappen, og kombiner resultaterne fra flere sammenlignelige QM-kørsler ved hjælp af combine-QM.csh scriptet. Syntaksen er: combine-QM.csh <label> <liste over mapper med QM calcs> I dette særlige tilfælde kommandoen: combine-QM.csh sb pw91-sb vil generere en ny unik strukturliste med navnet 'uniqueStructures-sb.data' i mappen gly-h2o-n/QM.</li>
</ol>4. Yderligere finpudsning ved hjælp af QM-metoden med et stort
BEMÆRK: Målet her er yderligere at forfine den konfigurationsmæssige prøveudtagning af Gly (H2O)n = 1-5 klynger ved hjælp af en bedre kvantemekanisk beskrivelse. Startstrukturerne for dette trin er udgangene af trin 3.
<ol><li>Indsend mere pålidelige beregninger ved hjælp af et større basissæt.<ol>
<li>Opret en undermappe kaldet pw91-lb under mappen QM.</li>
		<li>Kopier listen over entydige strukturer (uniqueStructures-sb.data) fra mappen gly-h2o-n/QM til mappen gly-h2o-n/QM/pw91-lb, og skift til den pågældende mappe.</li>
		<li>Kør det store DFT-konfigurationsscript med kommandoen: run-pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10 Hvor lb er en etiket for dette sæt beregninger, er KØ den foretrukne kø på computerklyngen, og 10 angiver, at 10 beregninger skal grupperes i én kørsel. Dette script vil automatisk generere input til Gaussian 09 og indsende alle beregninger. Indtast 'test' for 'KØ' for at udføre en tørkørselstest.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Når de indsendte beregninger er færdige, udtrækkes og analyseres<ol>
<li>Beregn rotationskonstanterne i de storbasisoptimerede klynger med kommandoen: getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N hvor pw91 angiver, at PW91-tæthedsfunktionn blev anvendt, og N er antallet af atomer i klyngen.</li>
		<li>Nu identificere de unikke strukturer med kommandoen: similarityAnalysis.py rotConstsData_C hvor lb bruges som en filnavngivningsetiket. Du har nu en liste over unikke konfigurationer optimeret på PW91/6-311 ++G** teoriniveau gemt i filen uniqueStructures-lb.data.</li>
	</ol>
</li>
</ol>5. Endelige beregninger af energi- og termodynamisk korrektion
BEMÆRK: Målet her er at opnå den vibrationelle struktur og energier i Gly (H2O)n = 1-5 klynger ved hjælp af et stort grundlag sæt og en ultrafine integration gitter for at beregne de ønskede termokemiske korrektioner.
<ol><li>Fra og med resultater fra det forrige trin skal du indsende mere pålidelige beregninger.<ol>
<li>Opret en undermappe kaldet ultrafine under mappen QM/pw91-lb. Kopier derefter listen over entydige strukturer (uniqueStructures-lb.data) fra mappen QM/pw91-lb til mappen QM/pw91-lb/ultrafine og skifte til den pågældende mappe.</li>
		<li>Indsend det ultrafine DFT-script med stor basis med kommandoen: run-pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10 hvor uf er en etiket for dette sæt beregninger, er QUEUE den foretrukne kø på computerklyngen, og 10 angiver, at 10 beregninger skal grupperes i én kørsel. Dette script vil automatisk generere input til Gaussian 09 og indsende alle beregninger. Indtast 'test' for 'KØ' for at udføre en tørkørselstest.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Når de indsendte beregninger er færdige, udtrækkes og analyseres<ol>
<li>Udtræk energierne ud, og beregn rotationskonstanterne i de storbasisoptimerede klynger med kommandoen: getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N hvor pw91 angiver, at PW91-tæthedsfunktionn blev anvendt, og N er antallet af atomer i klyngen.</li>
		<li>Nu identificere de unikke strukturer med kommandoen: similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C hvor uf bruges som en navngivningsetiket. Du har nu en liste over unikke konfigurationer optimeret på PW91/6-311 ++G** teoriniveau gemt i filen uniqueStructures-uf.data.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Udfør en endelig udtrækning af de oplysninger, der er nødvendige for at beregne termodynamiske korrektioner. Brug disse oplysninger til at beregne de termodynamiske korrektioner.<ol>
<li>Udtræk de endelige elektroniske energier, rotationskonstanter og vibrationsfrekvenser, og brug dem til at beregne termodynamiske korrektioner ved hjælp af kommandoen: run-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data</li>
		<li>Kopiér/indsæt kommandolinjeoutputtet i 'Raw_Energies' ark i Excel-regnearket med navnet 'gly-h2o-n.xlsx'. Du skal gøre dette for monomerer (glycin og vand) samt den laveste energi medlem af hver hydrat (gly-h2o-n, hvor n = 1,2, ...).</li>
		<li>Da de rå energier føjes til det første ark i regnearket 'gly-h2o-n.xlsx' opdateres de efterfølgende 'Binding_Energies' og 'Hydrate_Distribution' ark automatisk. Især giver 'Hydrate_Distribution' ark ligevægtskoncentrationen af hydrater ved forskellige temperaturer (F.eks. 298.15K), relativ luftfugtighed (20%, 50%, 100%) og indledende koncentrationer af vand ([H2O]) og glycin ([Glycin]). Teorien bag disse beregninger er beskrevet i næste trin.</li>
	</ol>
</li>
</ol>6. Beregning af atmosfæriske koncentrationer af Gly(H2O)n=0-5 klynger ved stuetemperatur ved havniveau
BEMÆRK: Dette opnås ved først at kopiere de termodynamiske data genereret i det foregående trin i et regneark og beregne Gibbs frie energier sekventiel hydrering. Derefter, Gibbs frie energier bruges til at beregne ligevægt konstanter for hver sekventiel hydrering. Endelig er et sæt af lineære ligninger løst for at få ligevægtskoncentrationen af hydraterne til en given koncentration af monomerer, temperatur og tryk.
<ol><li>Start med at oprette et system af kemisk ligevægt for sekventiel hydrering af glycin som vist nedenfor: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ01.jpg">
</li>
	<li>Ligevægtskonstanterne Kn beregnes ved hjælp af Kn = e-Δ Gn/(kBT),hvor n er hydreringsniveauet, ΔGn er Gibbs' frie energiskift af nth hydreringsreaktionen, kB er Boltzmanns konstant, og T er temperatur. <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ02.jpg">
</li>
	<li>Sæt ligningen for bevarelse af masse, ved hjælp af den antagelse, at summen af ligevægtskoncentrationerne i de hydrerede og ikke-hydrerede glycinklynger er lig med den oprindelige koncentration af isoleret glycin [Gly]0. Omskrive dette system af seks samtidige ligninger, ved hjælp af nogle algebraiske omlægning af ligevægt konstant udtryk, som <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ03.jpg">
</li>
	<li>Systemet med ligninger, der er vistovenfor,løss for at opnå ligevægtskoncentrationerne i Gly(H2O)n = 0-5 ved hjælp af en forsøgsværdi56,57,58 for koncentrationen af glycin i atmosfæren [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, og koncentrationen af vand i atmosfæren ved 100% relativ luftfugtighed og en temperatur på 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.</li>
</ol>

Nøjagtigheden af de data, der genereres af denne protokol, afhænger hovedsagelig af tre ting: i) de mange forskellige konfigurationer, der er udtaget prøver af i trin 2, (ii) nøjagtigheden af systemets elektroniske struktur, iii) og nøjagtigheden af de termodynamiske korrektioner. Hver af disse faktorer kan løses ved at ændre metoden ved at redigere de medfølgende scripts. Den første faktor er let overvindes med brug af en større indledende pulje af tilfældigt genererede strukturer, mere talrige iterationer af GA, og en løsere definition af de kriterier, der er involveret i GA. Derudover kan man bruge en anden semi-empirisk metode såsom den selvkonsekvente ladningstæthed-funktionelle tætsluttende (SCC-DFTB)62 model og den effektive fragment potentiale (EFP)63 model for at udforske virkningerne af forskellige fysiske beskrivelser. Den væsentligste begrænsning her er den manglende evne til metoden til at danne eller bryde kovalente bindinger, hvilket betyder, at monomererne er frosset. GA-proceduren finder kun de mest stabile relative positioner af disse frosne monomerer i henhold til den semi-empiriske beskrivelse.
Nøjagtigheden af systemets elektroniske struktur kan forbedres på forskellige måder, hver med beregningsomkostninger. Man kan vælge en bedre tæthed sfunktion, såsom M06-2X64 og wB97X-V65, eller kvantemekanisk (QM) metode såsom Møller-Plesset66,67,68 (MPn) perturbation teorier og koblet-cluster69 (CC) metoder med henblik på at forbedre den fysiske beskrivelse af systemet. I hierarkiet af funktioner, generelt ydeevne forbedres ved at gå fra generaliseret-gradient tilnærmelse (GGA) funktionaler som PW91 til range-adskilthybrid funktionf.eks wB97X-D og meta-GGA hybrid funktionaler som M06-2X.
Ulempen ved DFT-metoder er, at en systematisk konvergens i retning af en nøjagtig værdi ikke er mulig. MEN DFT metoder er beregningsmæssigt billige, og der er en bred vifte af funktionelle til en bred vifte af applikationer.
Energier beregnet ved hjælp af bølgefunktionsmetoder som MP2 og CCSD(T) sammenholdt med korrelationsensartede basissæt med stigende kardinaltal ([aug-]cc-pV[D,T,Q,...] Z) konvergerer mod deres komplette grundlag sæt grænse systematisk, men de beregningsmæssige omkostninger ved hver beregning bliver uoverkommelige som systemets størrelse vokser. Yderligere finpudsning af den elektroniske struktur kan opnås ved hjælp af eksplicit korreleret grundlag sætter70 og ved at ekstrapolere til det komplette grundlag sæt (CBS)71 grænse. Vores seneste arbejde tyder på, at en tæthed-monteret udtrykkeligt korreleret anden orden Møller-Plesset (DF-MP2-F12) perturbativ tilgang giver energier nærmer sig, at MP2/CBS beregninger32. Ændring af den nuværende protokol til at bruge forskellige elektroniske struktur metoder indebærer to trin: (i) udarbejde en skabelon input fil efter syntaksen givet af softwaren, (ii) og redigere run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh, og run-pw91-lb-ultrafine.csh scripts til at generere den korrekte input fil syntaks samt den korrekte indsende script til softwaren.
Endelig afhænger nøjagtigheden af de termodynamiske korrektioner af den elektroniske strukturmetode samt beskrivelsen af de offentlige arbejdsformidlinger omkring det globale minimum. En nøjagtig beskrivelse af de offentlige arbejdsformidlinger kræver beregning af tredje- og højere ordensderivater af de offentlige arbejdsformidlinger med hensyn til forskydninger i de nukleare frihedsgrader, såsom quartic force-feltet72,73 (QFF), hvilket er en usædvanlig bekostelig opgave. Den nuværende protokol bruger den harmoniske oscillator tilnærmelse til vibrationsfrekvenserne, hvilket resulterer i behovet for kun at beregne op til andet derivater af PES. Denne tilgang bliver problematisk i systemer med høj anharmonicity, såsom meget floppy molekyler og symmetriske dobbelt-brønd potentialer på grund af den store forskel i den sande PES og den harmoniske PES. Desuden forværrer omkostningerne ved at have en peshøj kvalitet fra en beregningsmæssigt krævende elektronisk strukturmetode kun problemet med omkostningerne ved vibrationsfrekvensberegninger. En tilgang til at overvinde dette er at bruge de elektroniske energier fra en høj kvalitet elektronisk struktur beregning sammen med vibrationelle frekvenser beregnet på en lavere kvalitet PES, hvilket resulterer i en balance mellem omkostninger og nøjagtighed. Den aktuelle protokol kan ændres, så den bruger forskellige pes-beskrivelser som beskrevet i det foregående afsnit. men man kan også redigere vibrationelle frekvens søgeord i scripts og skabeloner til at beregne anharmoniske vibrationelle frekvenser.
To afgørende spørgsmål for enhver konfigurationsprøveprotokol er den oprindelige metode til prøveudtagning af den potentielle energioverflade og de kriterier, der anvendes til at identificere hver klynge. Vi har gjort udstrakt brug af en række forskellige metoder i vores tidligere arbejde. For det første nummer, den oprindelige metode til prøveudtagning af den potentielle energioverflade, har vi valgt at bruge GA med semi-empiriske metoder baseret på disse faktorer. Konfigurationsprøve tagning ved hjælp af kemisk intuition26, stikprøvekontrol, og molekylær dynamik (MD)29,30, undlader at finde formodede globale minima regelmæssigt for klynger større end 10 monomerer, som vi observerede i vores undersøgelser af vand klynger18. Vi har med succes brugt basin hopping (BH) til at studere de komplekse PES af (H2O)1174,men det krævede manuel optagelse af nogle potentielle lavenergi isomers BH algoritme ikke finde. En sammenligning af BH's og GA's resultater med hensyn til at finde det globale minimum af vandklynger (H2O)n=10-20 viste, at GA konsekvent fandt det globale minimum hurtigere end BH75. GA som implementeret i OGOLEM og CLUSTER er meget alsidig, fordi det kan anvendes til enhver molekylær klynge, og det kan interface med et stort antal pakker med klassisk kraft felt, semi-empiriske, tæthed funktionelle, og ab initio kapaciteter. Valget af PM7 er drevet af dens hastighed og rimelig nøjagtighed. Stort set enhver anden semi-empirisk metode ville have betydeligt højere beregningsmæssige omkostninger.
Med hensyn til det andet spørgsmål, har vi undersøgt ved hjælp af forskellige kriterier for at identificere unikke strukturer lige fra elektroniske energier, dipol øjeblikke, overlapning RMSDs og roterende konstanter. Brug af dipol øjeblikke viste sig vanskeligt, fordi både dipol moment komponenter var afhængige af molekylets orientering og den samlede dipol øjeblik var meget følsom over for geometri forskelle på en sådan måde, at det var vanskeligt at fastsætte tærskler bestemme er strukturer er de samme eller unikke. En kombination af elektroniske energier og rotationskonstanter viste sig at være mest nyttig.
De nuværende kriterier for at anse to strukturer for unikke er baseret på en energiforskelstærskel på 0,10 kcal mol-1 og rotationskonstant forskel på 1%. Derfor er to strukturer betragtes som forskellige, hvis deres energier varierer med mere end 0,10 kcal mol-1 (~ 0,00015 a.u.) OG nogen af deres tre roterende konstanter (A, B, C) adskiller sig med mere end 1%. Væsentlige interne benchmarks i årenes løb viste, at disse tærskler var rimelige valg. Vores konfigurationsmetode og screeningsmetode er blevet anvendt på meget svagt bundne klynger såsom polyaromatiske kulbrinter, der er fyldt med vand76,77 samt stærkt bundne ternære sulfathydrater indeholdende ammoniak og aminer32. For klynger, hvor der er forskellige protonationsstater, der skal overvejes, er den bedste fremgangsmåde at køre forskellige GA-beregninger, der hver starter med monomerer i forskellige protonationstilstande. Dette sikrer, at strukturer med forskellige protonation stater er nøje overvejet. Men de lave DFT-beregninger gør det ofte muligt foratonationstilstande at ændre sig i løbet af geometrioptimeringen, hvilket giver den mest stabile protonationstilstand uanset startgeometrien.
Vores GA-konfigurationsprøvemetoder bør fungere godt, selv for diskettemolekyler, så længe GA-koderne er forbundet med generelle, ikke-parameteriserede metoder, der gør det muligt for monomerne at indføre forskellige konfigurationer i løbet af GA-kørslen. For eksempel ville interfacing GA med PM7 gøre det muligt monomererstrukturer at ændre sig, men hvis deres obligationer bryde, som det ville ske, når protonation stater forandring, kan strukturerne blive kasseret som uacceptable kandidater.
Vi har overvejet forskellige måder at rette op på manglerne ved den harmoniske tilnærmelse, især dem, der opstår som følge af lave vibrationelle frekvenser. Det er ikke vanskeligt at indarbejde den kvasiharmoniske tilnærmelse i den nuværende metode. Der er dog stadig spørgsmål om den kvasi-harmoniske metode, især når det drejer sig om den afskæringsfrekvens, hvorunder den vil blive anvendt. Der er heller ingen strenge benchmarking værker undersøge pålideligheden af kvasi-RRHO tilnærmelse, selv om konventionelle visdom tyder på, at det bør være en forbedring i forhold til RRHO tilnærmelse.
Den således præsenterede protokol kan generaliseres for ethvert system af ikke-kovalent-bundne gasfase molekylære klynger. Det kan også generaliseres at bruge enhver semi-empirisk metode, elektronisk struktur metode og software, og vibrationelle analyse metode og software ved at redigere scripts og skabeloner. Dette forudsætter, at brugeren er fortrolig med Linux kommandolinje interface, Python scripting, og højtydende computing. Den ukendte syntaks og udseende af Linux-operativsystemet og manglende scripting erfaring er den største faldgrube i denne protokol, og er, hvor nye studerende kæmper mest. Denne protokol er blevet anvendt med succes i en række implementeringer i årevis i vores gruppe, for det meste med fokus på virkningerne af svovlsyre og ammoniak på aerosoldannelse. Yderligere forbedringer af denne protokol vil indebære en mere robust grænseflade til mere elektronisk struktur software, alternative implementeringer af den genetiske algoritme, og eventuelt brug af nyere metoder til hurtigere beregninger af elektroniske og vibrationelle energier. Vores nuværende anvendelser af denne protokol er at udforske betydningen af aminosyrer i de tidlige stadier af aerosol dannelse i den nuværende atmosfære og i dannelsen af større biologiske molekyler i prebiotiske miljøer.

Den mest usikre parameter i atmosfæriske undersøgelser af klimaændringer er det nøjagtige omfang, hvori skypartikler afspejler indkommende solstråling. Aerosoler, som er partikler suspenderet i en gas, danner skypartikler kaldet skykondenskerner (CCN), der spreder indkommende stråling, hvilket forhindrer dens absorption og efterfølgende opvarmning af atmosfæren1. En detaljeret forståelse af denne nettokøleeffekt kræver en forståelse af væksten af aerosoler til CCN'er, hvilket igen kræver en forståelse af væksten af små molekylære klynger til aerosolpartikler. Det seneste arbejde har vist, at aerosoldannelse indledes af molekylære klynger med en diameter på 3 nm eller derunder2; Det er imidlertid vanskeligt at få adgang til denne størrelsesordning ved hjælp afforsøgsteknikker3,4. Derfor ønskes en beregningsbaseret modelleringsmetode for at overvinde denne eksperimentelle begrænsning.
Ved hjælp af vores modellering tilgang beskrevet nedenfor, kan vi analysere væksten i enhver hydreret klynge. Fordi vi er interesseret i vandets rolle i dannelsen af store biologiske molekyler fra mindre bestanddele i præbiotiske miljøer, illustrerer vi vores tilgang med glycin. De udfordringer og redskaber , der er nødvendige for at løse disse forskningsspørgsmål , er meget lig dem , der er involveret i undersøgelsen af atmosfæriske aerosoler og prænukleationsklynger5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15. Her undersøger vi hydrerede glycinklynger startende fra et isoleret glycinmolekyle efterfulgt af en række trinvise tilføjelser på op til fem vandmolekyler. Det endelige mål er at beregne ligevægtskoncentrationerne i Gly(H2O)n=0-5 klynger i atmosfæren ved stuetemperatur ved havniveau og en relativ luftfugtighed (RH) på 100 %.
Et lille antal af disse sub-nanometer molekylære klynger vokser til en metastabil kritisk klynge (1-3 nm i diameter) enten ved at tilføje andre dampmolekyler eller koagulere på eksisterende klynger. Disse kritiske klynger har en gunstig vækstprofil, der fører til dannelsen af meget større (op til 50-100 nm) skykondenseringskerner (CCN), som direkte påvirker nedbørseffektiviteten af skyer samt deres evne til at reflektere hændelseslys. Derfor bør en god forståelse af de molekylære klyngers termodynamik og deres ligevægtsfordelinger føre til mere præcise forudsigelser af aerosolernes indvirkning på det globale klima.
En beskrivende model af aerosoldannelse kræver nøjagtig termodynamik af molekylær klyngedannelse. Beregning af nøjagtig termodynamik af molekylær klyngedannelse kræver identifikation af de mest stabile konfigurationer, hvilket indebærer at finde den globale og lokale minima på klyngens potentielle energioverflade (PES)16. Denne proces kaldes konfigurationsprøvetagning og kan opnås ved hjælp af en række forskellige teknikker, herunder teknikker baseret på molekylær dynamik (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22, og genetiske algoritmer (GA)23,24,25.
Forskellige protokoller er blevet udviklet gennem årene for at opnå strukturen og termodynamikken af atmosfæriske hydrater på et højt niveau af teori. Disse protokoller var forskellige med hensyn til valget af i) konfigurationsprøvetagningsmetode, ii) karakteren af den metode på lavt niveau, der blev anvendt ved den konfigurationsprøvetagning, og iii) hierarkiet af metoder på højere niveau, der anvendes til at forfine resultaterne i de efterfølgende trin.
De konfigurationsprøvetagningsmetoder omfattede kemisk intuition26, stikprøvekontrol27,28, molekylær dynamik (MD)29,30, basin hopping (BH)31, og genetisk algoritme (GA)24,25,32. De mest almindelige metoder på lavt niveau, der anvendes med disse prøveudtagningsmetoder, er kraftfelter eller semi-empiriske modeller som PM6, PM7 og SCC-DFTB. Disse efterfølges ofte af DFT beregninger med stadig større basissæt og mere pålidelige funktionsmidler fra de højere trin i Jacob's stige33. I nogle tilfælde efterfølges disse af bølgefunktionsmetoder på højere niveau, såsom MP2, CCSD(T), og den omkostningseffektive DLPNO-CCSD(T)34,35.
Kildgaard et al.36 udviklede en systematisk metode, hvor vandmolekyler tilsættes på punkter på Fibonaccikuglerne 37 omkring mindre hydrerede eller uhydrerede klynger for at generere kandidater til større klynger. Ufysiske og overflødige kandidater fjernes baseret på tæt kontakttærskler og rod-middel-kvadratafstand mellem forskellige konformere. Efterfølgende optimeringer ved hjælp af PM6 semi-empiriske metode og et hierarki af DFT og wavefunction metoder bruges til at få et sæt af lav energi konformere på et højt niveau af teori.
Den kunstige bikoloni (ABC) algoritme38 er en ny konfigurationsprøve tilgang, der for nylig er blevet gennemført af Zhang et al. at studere molekylære klynger i et program kaldet ABCluster39. Kubecka et al.40 anvendte ABCluster til konfigurationsprøve, efterfulgt af reoptimeringer på lavt niveau ved hjælp af den stramme gfn-xTB semi-empiriske metode41. De yderligere raffineret strukturer og energier ved hjælp af DFT metoder efterfulgt af endelige energier ved hjælp af DLPNO-CCSD (T).
Uanset metoden starter den konfigurationsprøve med en tilfældig eller ikke tilfældigt genereret fordeling af punkter på pesene. Hvert punkt svarer til en bestemt geometri for den pågældende molekylære klynge og genereres ved hjælp af prøveudtagningsmetoden. Så det nærmeste lokale minimum findes for hvert punkt ved at følge "downhill" retning på PES. Det sæt af minima således fundet svarer til de geometrier i den molekylære klynge, der er stabile, i det mindste i nogen tid. Her vil formen af de offentlige arbejdsformidlinger og evalueringen af energien på hvert punkt på overfladen være følsom over for den fysiske beskrivelse af systemet, hvor en mere nøjagtig fysisk beskrivelse resulterer i en mere beregningsmæssigt dyr energiberegning. Vi vil specifikt bruge GA-metoden implementeret i OGOLEM25-programmet, som med succes er blevet anvendt på en række globale optimerings- og konfigurationsprøveproblemer42,,43,,44,,45,til at generere det første sæt prøvetagningssteder. De offentlige arbejdsformidlinger vil blive beskrevet af PM7 model46 implementeret i MOPAC2016-programmet47. Denne kombination er ansat, fordi det genererer et større udvalg af point i forhold til MD og MC metoder og finder den lokale minima hurtigere end mere detaljerede beskrivelser af PES.
Sættet af GA-optimeret lokal minima er taget som startgeometrier for en række screeningstrin, hvilket fører til et sæt lavtliggende minimum energi. Denne del af protokollen begynder med at optimere sættet af unikke GA-optimerede strukturer ved hjælp af tæthed-funktionel teori (DFT) med et lille basissæt. Dette sæt af optimeringer vil generelt give et mindre sæt af unikke lokale minimumsstrukturer, som er modelleret mere detaljeret i forhold til ga-optimerede semi-empiriske strukturer. Så en anden runde af DFT optimeringer udføres på dette mindre sæt af strukturer ved hjælp af en større basissæt. Igen vil dette trin generelt give et mindre sæt af unikke strukturer, som er modelleret mere detaljeret i forhold til det lille grundlag DFT trin. Det endelige sæt af unikke strukturer optimeres derefter til en strammere konvergens, og de harmoniske vibrationelle frekvenser beregnes. Efter dette trin har vi alt, hvad vi har brug for til at beregne ligevægtskoncentrationerne i klyngerne i atmosfæren. Den overordnede fremgangsmåde er sammenfattet diagrammatisk i figur 1. Vi vil bruge PW9148 generaliseret-gradient tilnærmelse (GGA) udveksling-korrelation funktionelle i Gaussian0949 gennemførelse af DFT sammen med to variationer af Pople50 basissæt (6-31 + G * for den lille basis trin og 6-311 + + G ** for det store grundlag trin). Denne særlige kombination af udveksling-korrelation funktionelle og grundlag sæt blev valgt på grund af sin tidligere succes med computing nøjagtige Gibbs frie energier af dannelse for atmosfæriske klynger51,52.
Denne protokol forudsætter, at brugeren har adgang til en Højtydende computerklynge (HPC) med det bærbare batchsystem53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49og OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) software, der er installeret efter deres specifikke installationsinstruktioner. Hvert trin i denne protokol bruger også et sæt in-house shell og Python 2.7 scripts, som skal gemmes til en mappe, der er inkluderet i brugerens $PATH miljømæssige variabel. Alle nødvendige miljømoduler og udførelsestilladelser til at køre alle ovenstående programmer skal også indlæses i brugerens session. Disk- og hukommelsesforbruget efter GA-koden (OGOLEM) og semi-empiriske koder (MOPAC) er meget små af moderne computerressourcestandarder. Den samlede hukommelse og disk forbrug for OGOLEM / MOPAC afhænger af, hvor mange tråde man ønsker at bruge, og selv da, ressourceforbruget vil være lille i forhold til mulighederne i de fleste HPC-systemer. QM-metodernes ressourcebehov afhænger af klyngernes størrelse og det anvendte teoriniveau. Fordelen ved at bruge denne protokol er, at man kan variere niveauet af teori for at være i stand til at beregne det endelige sæt af lavenergi strukturer, idet man skal huske på, at normalt hurtigere beregninger føre til mere usikkerhed i nøjagtigheden af resultaterne.
Af hensyn til klarheden vil brugerens lokale computer blive omtalt som "lokal computer", mens den HPC-klynge, de har adgang til, vil blive omtalt som "fjernklynge".

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:1639px;" width="1638">
	
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Avogadro</td>
			<td style="width:483px;">https://avogadro.cc</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">Open-source molecular visualization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Gaussian [09/16] Software</td>
			<td style="width:483px;">http://www.gaussian.com/</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Commercial ab initio electronic structure program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">MOPAC 2016</td>
			<td style="width:483px;">http://openmopac.net/MOPAC2016.html</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source semi-empirical program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OGOLEM Software</td>
			<td style="width:483px;">https://www.ogolem.org</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Genetic algorithm-based global optimization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OpenBabel</td>
			<td style="width:483px;">http://openbabel.org/wiki/Main_Page</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source cheminformatics library</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcRotConsts.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to compute rotational constants</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcSymmetry.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-QM.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianE.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianFreqs.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getrotconsts</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate rotational constants given a molecule&#39;s Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">global-minimum-coords.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">make-thermo-gaussian.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-input-file.ogo</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Ogolem sample input file</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-submit-script.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>PBS batch submission file for Ogolem calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">README.docx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Clarifications to help readers use the scripts effectively</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">runogolem.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-thermo-pw91.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">similarityAnalysis.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry.c</td>
			<td style="width:483px;">(C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-marcy.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template for a PBS submit script which uses OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91-HL.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:416px;">thermo.pl</td>
			<td style="width:483px;">https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gly-h2o-n.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet for the complete protocol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-1.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-2.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-3.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-4.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">water.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of water</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">glycine.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of glycine</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry

Den beregningsmæssige undersøgelse af dannelsen og væksten af atmosfæriske aerosoler kræver en nøjagtig Gibbs fri energi overflade, som kan opnås fra gasfase elektronisk struktur og vibrationelle frekvens beregninger. Disse mængder gælder for de atmosfæriske klynger, hvis geometrier svarer til et minimum på deres potentielle energioverflader. Gibbs frie energi af den mindste energistruktur kan bruges til at forudsige atmosfæriske koncentrationer af klyngen under en række betingelser såsom temperatur og tryk. Vi præsenterer en beregningsmæssigt billig procedure bygget på en genetisk algoritme-baseret konfigurationsprøve efterfulgt af en række stadig mere præcise screening beregninger. Proceduren starter med at generere og udvikle geometrier af et stort sæt af konfigurationer ved hjælp af semi-empiriske modeller derefter forædler de resulterende unikke strukturer på en række højt niveau ab initio niveauer af teori. Endelig er termodynamiske korrektioner beregnet for det resulterende sæt af minimum-energi strukturer og bruges til at beregne Gibbs frie energier af dannelse, ligevægt konstanter, og atmosfæriske koncentrationer. Vi præsenterer anvendelsen af denne procedure til undersøgelse af hydrerede glycinklynger under omgivende forhold.

Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

De atmosfæriske koncentrationer af svagt bundne molekylære klynger kan beregnes ud fra de termokemiske egenskaber af lavenergistrukturer, der findes gennem en multi-trins konfigurationsmetode, der anvender en genetisk algoritme og semi-empirisk og ab initio kvantekemi.

Beregning af atmosfæriske koncentrationer af molekylære klynger fra ab initio Thermochemistry

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Vores protokol giver en fleksibel og beregningsmæssigt gennemførlig tilgang til at studere svagt bundne molekylære klynger og kan let anvendes til at få indsigt i deres struktur, dannelse og overflod. Denne tekniks største fordel er dens effektivitet og fleksibilitet i behandling af molekylære klynger på forskellige niveauer af teori fra hurtige kraftfelter og semi-empiriske metoder til strenge kvantemekaniske metoder. Atmosfæriske og aerosolkemi kan drage størst fordel af denne tilgang, der fører til bedre modeller for klimaændringer.Ethvert område, der involverer molekylære klynger, kan imidlertid udnytte denne tilgang. For personer, der aldrig har udført denne teknik, de mest udfordrende trin er det oprindelige program og script installation og deres tilpasning til det lokale computermiljø. Studerende, der er nye i beregningsskemi, kan overvinde de stejle indlæringskurver ved hjælp af højtydende computerklynger ved at visualisere eksplicitte trinvise instruktioner.For at opnå et minimum energistruktur af isolerede glycin molekyler til brug i en genetisk algoritme configurational sampling, åbne en ny session i Avogadro og klik På Build, Indsæt, Peptid, Glycine, og Indsæt peptid til at generere en glycin monomer i visualisering vinduet. Klik på Udvidelser og Gaussisk, og rediger den første linje i tekstboksen som angivet. Klik på Generer, og gem kommandofilen glycine.com.Hvis du vil opnå en minimum energistruktur af isoleret vand, skal du åbne en ny session i Avogadro og vælge Byg, Indsæt og Fragmenter. Indtast vand i filtertekstfeltet, markér vandfilen, og klik på Indsæt. Klik på Udvidelser og Gaussisk, og rediger den første linje i tekstboksen som angivet.Klik på Generér, og gem kommandofilen water.com. Overfør derefter de to com-filer til computerklyngen, og kør Gaussiske 09-beregningerne ved hjælp af det relevante afsendelsesscript. Når beregningerne er færdige på computerklyngen, skal du kalde åben babel for at generere xyz-filer af de minimale energistrukturer, der kommer ind i kommandoen som angivet.Hvis du vil have genetisk algoritmebaseret konfigurationsudtagning, skal du føje alle scripts og skabeloner til en mappe og kopiere mappen til fjernklyngen. Sørg for, at alle scripts er eksekverbare, og brug kommandoerne som angivet til at føje placeringen af scriptsmappen til stiens miljøvariabel. For at opnå et sæt af lavenergistrukturer for glycin og vand på det billige semi-empiriske niveau af teori, oprette en mappe kaldet gly-h2o-n, som n er antallet af vandmolekyler og skabe en undermappe kaldet GA under gly-h2o-n bibliotek til at køre genetiske algoritme beregninger.Kopier ogolem-inputfilerne, monomers cartesiske koordinater og PBS-batchindsendelsesscriptet i GA-mappen, og kør GA-beregningen ved hjælp af den korrekt ændrede kørsel. pbs indsende script. Når beregningen er færdig, skal du ændre mappen til gly-h2o-n GA pm7 og køre kommandoen getRotConsts som angivet, hvor 13 er antallet af atomer i klyngen, og nul og ni angiver, at der er 10 strukturer med indekser nul til ni.Dette vil beregne rotationskonstanterne i GA-optimerede klynger og generere en fil kaldet rotConstsData_C, der indeholder en sorteret liste over alle de GA-optimerede klyngekonfigurationer, deres energier og deres rotationskonstanter. Kør lighedenAnalyse. py script med rotConstsData_C som et input til at finde og gemme de unikke GA optimeret klynger.Pm7 vil blive brugt som en fil navngivning etiket til at generere en fil kaldet uniqueStructures-pm7.data. Dette indeholder en sorteret liste over de unikke GA optimerede konfigurationer. I gly-h2o-n GA-mappen skal du bruge mejetærskeren-GA.csh script til at kombinere resultaterne for flere sammenlignelige GA kører og til at generere en ny unik strukturer liste opkaldt uniqueStructures-pm7. data i gly-h2o-n GA-mappen. Arbejdsmappen skal have den nøjagtige organisation og struktur som vist.At forfine strukturerne i glycinvandklynger fra den genetiske algoritme baseret på en semi-empirisk metode til en ved hjælp af en mere præcis kvantemekanisk metode, skal du oprette en undermappe kaldet QM under gly-h2o-n-mappen. Under QM-mappen skal du oprette en anden undermappe med navnet pw91-sb og kopiere listen over entydigestrukturer fra gly-h2o-n GA-mappen til QM pw91-sb-mappen. Skift mappen til gly-h2o-n QM pw91-sb og køre den lille basis sæt tæthed funktionel teori script run-pw91-sb.csh, for hvilken sb er en etiket for dette sæt beregninger, Q er den foretrukne kø på computerklyngen, og 10 angiver, at 10 beregninger vil blive grupperet i et batchjob. Når de indsendte beregninger er færdige, skal du bruge getRotConsts-dft-sb. csh script til at udtrække energier og beregne roterende konstanter af den lille basis optimeret klynger.Her er pw91 den tæthed funktionelle anvendes og n er antallet af atomer i klyngen. Brug den tilsvarendeAnalyse. py script som før for at identificere de unikke strukturer, men bruger sb som etiketten.En liste over unikke konfigurationer optimeret på pw91 631 plus G stjerne niveau af teori vil blive gemt i uniqueStructures-sb. datafil. I gly-h2o-n QM-mappen skal du bruge den kombinerede mejetærsker-QM.csh script til at kombinere resultaterne fra flere sammenlignelige QM kører. Mejetærskeren-QM. csh pw91-sb kommando vil generere en ny unik strukturer liste opkaldt uniqueStructures-sb.data i gly-h2o-n QM-mappen. For yderligere at forfine strukturerne i glycin og vand klynger ved hjælp af en bedre kvantemekanisk beskrivelse, oprette en undermappe kaldet pw91-lb under QM bibliotek. Kopier listen over unikke strukturer fra QM pw91-sb-mappen til QM pw91-lb-mappen, og skift mappen til QM pw91-lb.Kør den store basistæthed funktionelle teori script run-pw91-lb. csh, for hvilken lb er en etiket for dette sæt beregninger, Q er den foretrukne kø på computing klynge, og 10 angiver, at 10 beregninger skal grupperes i en batch job. Når de indsendte beregninger er fuldført, skal du bruge getRotConsts-dft-lb.csh-kommandoen til at beregne rotationskonstanterne for de store basisoptimerede klynger. Her er pw91 den tæthed funktionelle anvendes og n er antallet af atomer i klyngen. Brug lighedenAnalyse.py script som før nu med lb som etiketten til at generere en liste over unikke konfigurationer optimeret på pw91 6311 plus G stjerne stjerne teori niveau og gemme i den unikkeStructures-lb. datafil. For at opnå vibrationelle struktur og energier af glycin og vand klynger er nødvendige for at beregne de ønskede termokemiske korrektioner, kopiere de unikke strukturer listen fra QM pw91-lb bibliotek til QM pw91-lb ultrafine bibliotek og ændre mappen til QM/pw91-lb ultrafine.Kør ultrafine tæthed funktionelle teori script run-pw91-lb-ultrafine. csh, for hvilke uf er en etiket for dette sæt beregninger, Q er den foretrukne kø på computerklyngen, og 10 angiver, at 10 beregninger skal grupperes i ét batchjob. Dette script genererer automatisk input til Gaussian 09 og indsender alle beregningerne.Når de indsendte beregninger er færdige, skal du bruge getRotConsts-dft-lb-ultrafine. csh-kommandoen til at beregne rotationskonstanterne i de ultrafine optimerede klynger. Her er pw91 den tæthed funktionelle anvendes og n er antallet af atomer i klyngen.Brug lighedenAnalyse. py script som før nu med uf som etiketten til at generere og gemme en liste over unikke konfigurationer optimeret til ultrafine konvergens kriterier på pw91 6311 plus G stjerne teori niveau i uniqueStructures-uf. datafil.Kør derefter run-thermo-pw91. csh script med unikkeStrukturer-uf. datafil som input til beregning af de termodynamiske korrektioner.Kopier og indsæt kommandolinjeoutputtet i det vedhæftede regneark gly-h2o-n.xls. Da råenergierne i denne beregning og den efterfølgende n er lig med to, tre, fire og fem beregninger, føjes til det første ark i gly-h2o-n. xls spredsheet, hydrat fordeling ark, som giver ligevægt koncentration af hydrater ved forskellige temperaturer, relativ luftfugtighed, og indledende koncentrationer af vand og glycin vil blive opdateret.Her kan der observeres laveste elektroniske energi-isomerer af glycin-vandklynger. Bemærk, hvordan brintbindingsnetværket vokser i kompleksitet, da antallet af vandmolekyler stiger fra et overvejende planar netværk til en tredimensionel burlignende struktur på n er lig med fem. I denne tabel, et eksempel på produktionen af run-thermo-pw91.csh script vises. For hver klynge svarer energien i pw91 6311 plus G-stjernestjernen til gasfasens elektroniske energier ved pw91 6311 plus G-stjernesteorien beregnet på ultrafine integrationsnet i enheder af hartrees samt nulpunktets vibrationsenergi i enheder af kilocalorie pr mole. Ved hver temperatur gives den beregnede enthalpy formation delta H i et Gibbs-frit energiformationdelta G i enheder af kilokalorier pr. muldvarp, og den beregnede enthalpy formation S er angivet i kalorieenheder pr. muldvarp.I denne tabel vises repræsentative beregninger af den samlede Gibbs-frie energiændring af hydrering og sekventiel hydrering. Ved hjælp af disse data kan de atmosfæriske koncentrationer af hydreret glycin beregnes. Man skal installere den korrekte software og tilføjede de medfølgende scripts til at afspejle ens eget computermiljø.Tilføjelse af placeringen af scripts til ens sti er afgørende. Denne teknik blev brugt til at bestemme katalytisk aktivitet af atmosfæriske vand klynger mod peptid obligation dannelse til at bidrage til området for prebiotisk kemi.

Education

Research

JoVE Core

JoVE Journal

Chemistry

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

Thermochemistry

Chemical Equilibrium

SCIENTISTS IN ACTION

Isolation and Chemical Characterization of Lipid A from Gram-negative Bacteria

Isolering og kemisk karakterisering af lipid A fra gramnegative bakterier

Lipopolysaccharide (LPS) is the major cell surface molecule of gram-negative bacteria, deposited on the outer leaflet of the outer membrane bilayer. LPS ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

En simpel metode til størrelse Kontrolleret Syntese af stabile Oligomere Klynger af guld nanopartikler under omgivende betingelser

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

Byggeri og systematisk Symmetriske Undersøgelser af en serie af supramolekylære Clusters med Binary eller Ternære Ammonium Triphenylacetates

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Forbedret heterojunction Kvalitet i Cu<sub&gt; 2</sub&gt; O-baserede solceller gennem optimering af Atmosfærisk tryk Spatial Atomic Layer Deponeret<br /&gt; Zn<sub&gt; 1-x</sub&gt; Mg<sub&gt; x</sub&gt; O

Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O ...

Analyzing the Photo-oxidation of 2-propanol at Indoor Air Level Concentrations Using Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry

Analysere foto-oxidation af 2-propanol på indendørs luft koncentrationer ved hjælp af feltet asymmetriske Ion mobilitet massespektrometri

We demonstrate a versatile protocol to be used for determining the effectiveness of photocatalysts in degrading indoor air concentration (ppb) volatile ...

Direct Imaging of Laser-driven Ultrafast Molecular Rotation

Direkte Imaging af Laser-drevet Ultrahurtig Molekylær Rotation

We present a method for visualizing laser-induced, ultrafast molecular rotational wave packet dynamics. We have developed a new 2-dimensional Coulomb ...

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Fizzy Ekstraktion af flygtige organiske forbindelser kombineret med atmosfærisk tryk kemisk ionisering Quadrupole massespektrometri

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer

Forbrænding kemien for brændsler: kvantitative artsdannelse Data indhentet fra en atmosfærisk høj temperatur Flow reaktor med kombineret Molekylær-beam massespektrometer

This manuscript describes a high-temperature flow reactor experiment coupled to the powerful molecular beam mass spectrometry (MBMS) technique. This ...

Light-driven Molecular Motors on Surfaces for Single Molecular Imaging

Lys-drevet molekylære motorer på overflader for enkelt molekylær billeddannelse

The design and synthesis of a synthetic system that aims for the direct visualization of a synthetic rotary motor at the single molecule level on surfaces ...

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Synthesis of In37P20O2CR51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Syntese af i37P20(O2CR)51 klynger og deres omdannelse til INP quantum dots

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...