Name: computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry
Uploaded: 2020-04-08T15:00:00
Duration: 12 min 11 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Dit project werd ondersteund door subsidies CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 en CHE-1903871 van de National Science Foundation (GCS), de Arnold and Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG) en de Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Er werden krachtige computerbronnen van het MERCURY Consortium (http://www.mercuryconsortium.org) gebruikt.

1. Het vinden van de minimale energiestructuur van geïsoleerde glycine en water
OPMERKING: Het doel hier is tweeledig: (i) het verkrijgen van minimale energiestructuren van geïsoleerd water en glycinemoleculen voor gebruik in de genetische algoritmische bemonstering, (ii) en om de thermodynamische correcties op de gasfaseenergieën van deze moleculen te berekenen voor gebruik bij de berekening van atmosferische concentraties.
<ol><li>Open op uw lokale computer een nieuwe sessie van Avogadro.<ol>
<li>Klik op Bouwen > Invoegen > Peptide en selecteer Gly in het venster Peptide invoegen om een glycine-monomeer in het visualisatievenster te genereren.</li>
		<li>Klik op Extensies > Gaussian en bewerk de eerste regel in het tekstvak om '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt (tight,maxcyc=300) freq' te lezen. Klik op Genereren en sla het invoerbestand op als glycine.com.</li>
		<li>Houd er rekening mee dat als het molecuul een aanzienlijke conformatieflexibiliteit heeft, zoals glycinedoet 55,het van cruciaal belang is om conformatieve analyses uit te voeren om de globale minimumstructuur en andere laaggelegen conformiteiten te identificeren. OpenBabel54 biedt robuuste conformatiezoektools die gebruikmaken van verschillende algoritmen en snelle krachtvelden. Hoewel conformers zijn toegestaan om te ontspannen en interconvert tijdens GA en de daaropvolgende berekeningen, is het soms noodzakelijk om meerdere GA berekeningen uit te voeren, elk beginnend met een andere conatisatre.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Open op uw lokale computer een nieuwe sessie in Avogadro.<ol>
<li>Klik op Bouwen > Invoegen > Fragment en zoek naar 'water' in het venster Fragment invoegen om de coördinaten van water op te halen.</li>
		<li>Klik op Extensies > Gaussian en bewerk de eerste regel in het tekstvak om '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt (tight,maxcyc=300) freq' te lezen. Klik op Genereren en sla het invoerbestand op als water.com.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Breng de twee .com-bestanden over naar het externe cluster. Zodra u zich aanmeldt bij het externe cluster, belt u Gaussian 09 in een batchindieningsscript om de berekening te starten. Wanneer de berekeningen zijn voltooid, haalt u de Cartesiaanse coördinaten (.xyz-bestanden) van de minimale energiestructuren door OpenBabel aan te roepen. Voor glycine is de opdracht om uit te voeren: obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz Deze twee .xyz-bestanden worden in de volgende stap gebruikt door de GA-configuratiebemonstering.</li>
</ol>2. Op genetische algoritmen gebaseerde configuratiebemonstering van Gly(H2O)n=1-5 clusters
OPMERKING: Het doel hier is het verkrijgen van een set van low-energy structuren voor Gly (H2O)n = 1-5 op de goedkope semi-empirische niveau van de theorie, met behulp van de PM746 model geïmplementeerd in MOPAC47. Het is absoluut noodzakelijk dat de werkmap de exacte organisatie en structuur heeft, zoals weergegeven in figuur 2. Dit is om ervoor te zorgen dat de aangepaste shell en Python scripts werken zonder fouten.
<ol><li>Kopieer alle benodigde scripts naar het externe cluster en voeg hun locatie toe aan $PATH<ol>
<li>Alle scripts en sjabloonbestanden in een map plaatsen (bijvoorbeeld scripts) en kopiëren naar het externe cluster</li>
		<li>Zorg ervoor dat alle scripts uitvoerbaar zijn</li>
		<li>Voeg de locatie van de scriptsmap toe aan de $PATH omgevingsvariabele door de volgende opdrachten in een terminal in te voeren. De standaardlocatie van de scripts is ingesteld op $HOME/JoVE-demo/scripts, maar men kan een omgevingsvariabele definiëren die $SCRIPTS_HOME wordt genoemd en die naar de map met de scripts wijst en $SCRIPTS_HOME toevoegen aan iemands pad<ol>
<li>Bash shell: exporteren SCRIPTS_HOME=/pad/naar/scripts PATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH} exporteren</li>
			<li>Tcsh/Csh shell: setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts setenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>Stel op het externe cluster een GA-berekening in en voer deze uit:<ol>
<li>Maak een map genaamd gly-h2o-n waar n is het aantal watermoleculen.</li>
		<li>Maak een submap genaamd GA onder de gly-h2o-n directory om genetische algoritmeberekeningen uit te voeren.</li>
		<li>Kopieer de OGOLEM-invoerbestanden (bijvoorbeeld pm7.ogo), monomeren Cartesiaanse coördinaten (bijvoorbeeld glycine.xyz, water.xyz) en PBS batchsubmissionscript (bijv. run.pbs) naar de GA-directory.</li>
		<li>Breng de nodige wijzigingen aan in het OGOLEM-invoerbestand en batchindieningsbestand.</li>
		<li>Dien de berekening in. Wanneer de berekening begint, maakt OGOLEM een nieuwe map met de naam voorvoegsel van het OGOLEM-invoerbestand (bijvoorbeeld pm7) in de GA-map en slaat daar nieuw gegenereerde coördinaten op.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Zodra de berekening is voltooid, compileren de energieën en rotatie constanten, en gebruik die informatie om te bepalen welke zijn de unieke low-energy structuren:<ol>
<li>Directory wijzigen in gly-h2o-n/GA/pm7 en</li>
		<li>Haal de energieën en bereken de rotatieconstanten van de GA-geoptimaliseerde clusters met de opdracht: getRotConsts-GA.csh N 0 99 waar N het aantal atomen in de moleculaire cluster en '0 99' is, geeft aan dat de grootte van de GA-pool 100 is, met indexen van 0 tot en met 99. Dit genereert een bestand genaamd rotConstsData_C dat een gesorteerde lijst bevat van alle GA-geoptimaliseerde clusterconfiguraties, hun energieën en hun rotatieconstanten.</li>
		<li>Voer de opdracht uit: similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_C waar pm7 zal worden gebruikt als een file-naming label, om de unieke GA-geoptimaliseerde clusters te vinden en op te slaan. Dit genereert een bestand genaamd uniqueStructures-pm7.data dat een gesorteerde lijst van de unieke GA-geoptimaliseerde configuraties bevat. Dit is een lijst van unieke lokale minimumstructuren voor het Gly(H2O)n-cluster dat is geoptimaliseerd op het PM7-theorieniveau, en deze structuren zijn nu klaar om te worden verfijnd met DFT.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Ga naar de gly-h2o-n/GA-map en combineer de resultaten van meerdere vergelijkbare GA-runs met behulp van het combine-GA.csh-script. De syntaxis is: combine-GA.csh <label> <lijst van mappen met GA-runs> In dit specifieke geval wordt de opdracht: combine-GA.csh pm7 pm7 zal een nieuwe unieke structuurlijst met de naam 'uniqueStructures-pm7.data'genereren in de gly-h2o-n/GA directory.</li>
</ol>3. Verfijning met behulp van QM-methode met een kleine basisset
OPMERKING: Het doel hier is om de configuratiebemonstering van de Gly(H2O)n=1-5 clusters te verfijnen met behulp van een betere kwantummechanische beschrijving om een kleinere maar nauwkeurigere set Gly(H2O)n=1-5 clusterstructuren te verkrijgen. De startstructuren voor deze stap zijn de uitgangen van stap 2.
<ol><li>Bereid de kleine basisset DFT-berekening voor en voer deze uit:<ol>
<li>Maak een submap genaamd QM onder de gly-h2o-n directory. Maak onder de QM-map een andere submap met de naam pw91-sb.</li>
		<li>Kopieer de unieke structuurlijst(uniqueStructures-pm7.data)van de gly-h2o-n/GA-directory naar de QM/pw91-sb directory.</li>
		<li>Directory wijzigen in die gly-h2o-n/QM/pw91-sb.</li>
		<li>Voer het dft-configuratiescript met kleine basisset uit met de opdracht: run-pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10 wanneer sb een label is voor deze set berekeningen, is QUEUE de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen moeten worden gegroepeerd in één batchtaak. Dit script genereert automatisch de ingangen voor Gaussian 09 en voert alle berekeningen in. Voer 'test' in voor de 'WACHTRIJ' om een droge run te doen.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, extraheren en analyseren van de resultaten.<ol>
<li>Haal de energieën en bereken de rotatieconstanten van de voor kleine basis geoptimaliseerde clusters met behulp van de opdracht: getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N waar pw91 aangeeft dat de PW91-dichtheid functioneel is gebruikt, en N het aantal atomen in het cluster. Dat maakt een bestand met de naam rotConstsData_C.</li>
		<li>Identificeer nu de unieke structuren met de opdracht: similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C waar sb wordt gebruikt als een file-naming label. Er zal nu een lijst van unieke configuraties geoptimaliseerd op de PW91/6-31 + G * niveau van de theorie opgeslagen in het bestand uniqueStructures-sb.data.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Ga naar de gly-h2o-n/QM directory en combineer de resultaten van meerdere vergelijkbare QM-runs met behulp van het combine-QM.csh script. De syntaxis is: combine-QM.csh <label> <lijst van mappen met QM calcs> In dit specifieke geval wordt de opdracht: combine-QM.csh sb pw91-sb zal een nieuwe unieke structuurlijst met de naam 'uniqueStructures-sb.data'genereren in de gly-h2o-n/QM directory.</li>
</ol>4. Verdere verfijning met behulp van QM-methode met een grote basisset
OPMERKING: Het doel hier is om de configuratiebemonstering van de Gly(H2O)n=1-5 clusters verder te verfijnen met behulp van een betere kwantummechanische beschrijving. De startstructuren voor deze stap zijn de uitgangen van stap 3.
<ol><li>Meer betrouwbare berekeningen indienen met behulp van een grotere basisset.<ol>
<li>Maak een submap genaamd pw91-lb onder de QM-map.</li>
		<li>Kopieer de unieke structuurlijst(uniqueStructures-sb.data)van de gly-h2o-n/QM-map naar de map gly-h2o-n/QM/pw91-lb en wijzig deze directory.</li>
		<li>Voer het DFT-configuratiescript op grote basis uit met de opdracht: run-pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10 wanneer lb een label is voor deze set berekeningen, is QUEUE de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen moeten worden gegroepeerd in één batchtaak. Dit script genereert automatisch de ingangen voor Gaussian 09 en voert alle berekeningen in. Voer 'test' in voor de 'WACHTRIJ' om een dry run test uit te voeren.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, de gegevens extraheren en analyseren<ol>
<li>Bereken de rotatieconstanten van de clusters met grote basis geoptimaliseerde clusters met de opdracht: getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N waar pw91 aangeeft dat de PW91-dichtheid functioneel is gebruikt, en N het aantal atomen in het cluster.</li>
		<li>Identificeer nu de unieke structuren met de opdracht: similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C waar lb wordt gebruikt als een bestandsnaamgevingslabel. U hebt nu een lijst met unieke configuraties geoptimaliseerd op het P91/6-311++G***-theorieniveau opgeslagen in het bestand uniqueStructures-lb.data.</li>
	</ol>
</li>
</ol>5. Final Energy and Thermodynamic Correction Calculations
OPMERKING: Het doel hier is om de trillingsstructuur en energieën van de Gly(H2O)n=1-5 clusters te verkrijgen met behulp van een grote basisset en een ultrafijn integratieraster om de gewenste thermochemische correcties te berekenen.
<ol><li>Begin met de resultaten van de vorige stap, meer betrouwbare berekeningen indienen.<ol>
<li>Maak een subdirectory genaamd ultrafine onder de QM/pw91-lb directory. Kopieer vervolgens de unieke structuurlijst(uniqueStructures-lb.data)van de QM/pw91-lb directory naar de QM/pw91-lb/ultrafine directory en verander in die directory.</li>
		<li>Dien het ultrafijne DFT-script op grote basis in met de opdracht: run-pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10 wanneer uf een label is voor deze set berekeningen, is QUEUE de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen moeten worden gegroepeerd in één batchtaak. Dit script genereert automatisch de ingangen voor Gaussian 09 en voert alle berekeningen in. Voer 'test' in voor de 'WACHTRIJ' om een dry run test uit te voeren.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, de gegevens extraheren en analyseren<ol>
<li>Haal de energieën en bereken de rotatieconstanten van de groot-basis-geoptimaliseerde clusters met de opdracht: getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N waar pw91 aangeeft dat de PW91-dichtheid functioneel is gebruikt, en N het aantal atomen in het cluster.</li>
		<li>Identificeer nu de unieke structuren met de opdracht: similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C waarbij uf wordt gebruikt als een bestandsnaamgevingslabel. U hebt nu een lijst met unieke configuraties geoptimaliseerd op het PW91/6-311++G** theorieniveau opgeslagen in het bestand uniqueStructures-uf.data.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Voer een laatste extractie van informatie uit die nodig is om thermodynamische correcties te berekenen. Gebruik die informatie om de thermodynamische correcties te berekenen.<ol>
<li>Haal de uiteindelijke elektronische energieën, rotatieconstanten en trillingsfrequenties eruit en gebruik ze om thermodynamische correcties te berekenen met behulp van de opdracht: run-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data</li>
		<li>Kopieer/plak de opdrachtregeluitvoer naar het'Raw_Energies'blad van de Excel-spreadsheet met de naam' gly-h2o-n.xlsx'. Je zou dit moeten doen voor de monomeren (glycine en water) evenals de laagste energie lid van elk hydraat (gly-h2o-n, waar n = 1,2, ...).</li>
		<li>Aangezien de ruwe energieën worden toegevoegd aan het eerste blad van de 'gly-h2o-n.xlsx' spreadsheet, worden de daaropvolgende 'Binding_Energies' en 'Hydrate_Distribution' bladen automatisch bijgewerkt. Met name de 'Hydrate_Distribution' blad levert de evenwichtsconcentratie van hydraten bij verschillende temperaturen (bv. 298,15K), relatieve vochtigheid (20%, 50%, 100%) en de initiële concentraties water ([H2O]) en glycine ([Glycine]). De theorie achter deze berekeningen wordt beschreven in de volgende stap.</li>
	</ol>
</li>
</ol>6. Atmosferische concentraties van Gly(H2O)n=0-5 clusters berekenen bij kamertemperatuur op zeeniveau
OPMERKING: Dit wordt bereikt door eerst het kopiëren van de thermodynamische gegevens gegenereerd in de vorige stap in een spreadsheet en het berekenen van de Gibbs vrije energieën van sequentiële hydratatie. Vervolgens worden de Gibbs vrije energieën gebruikt om evenwichtsconstanten te berekenen voor elke sequentiële hydratatie. Ten slotte wordt een reeks lineaire vergelijkingen opgelost om de evenwichtsconcentratie van de hydraten te krijgen voor een bepaalde concentratie van monomeren, temperatuur en druk.
<ol><li>Begin met het opzetten van een systeem van chemische equilibria voor de sequentiële hydratatie van glycine zoals hieronder weergegeven: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ01.jpg">
</li>
	<li>Bereken de evenwichtsconstanten Kn met behulp van Kn = e-Δ Gn/(kBT),waar n het hydratatieniveau is, ΔGn is de Gibbs vrije energieverandering van de nth hydratatiereactie, kB is Boltzmann's constante, en T is temperatuur. <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ02.jpg">
</li>
	<li>Stel de vergelijking in voor de instandhouding van de massa, met de veronderstelling dat de som van de evenwichtsconcentraties van de gehydrateerde en niet-gehydrateerde glycineclusters gelijk is aan de initiële concentratie van geïsoleerde glycine [Gly]0. Herschrijf dit systeem van zes gelijktijdige vergelijkingen, met behulp van een aantal algebraïsche herschikking van de evenwichtconstante uitdrukkingen, zoals <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ03.jpg">
</li>
	<li>Het hierboven vermelde systeem van vergelijkingen oplossen om de evenwichtsconcentraties van Gly(H2O)n = 0-5 te verkrijgen met behulp van een experimentele waarde56,57,58 voor de concentratie van glycine in de atmosfeer; [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, en de concentratie water in de atmosfeer bij 100% relatieve vochtigheid en een temperatuur van 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.</li>
</ol>

De nauwkeurigheid van de door dit protocol gegenereerde gegevens hangt voornamelijk af van drie dingen: i) de verscheidenheid aan configuraties die in stap 2 worden bemonsterd, ii) de nauwkeurigheid van de elektronische structuur van het systeem, iii) en de nauwkeurigheid van de thermodynamische correcties. Elk van deze factoren kan worden aangepakt door de methode te wijzigen door de meegeleverde scripts te bewerken. De eerste factor is gemakkelijk te overwinnen met het gebruik van een grotere initiële pool van willekeurig gegenereerde structuren, meer talrijke iteraties van de GA, en een lossere definitie van de criteria die betrokken zijn bij de GA. Daarnaast kan men gebruik maken van een andere semi-empirische methode, zoals de self-consistente ladingdichtheid-functionele tight-binding (SCC-DFTB)62 model en de effectieve fragment potentieel (EFP)63 model om de effecten van verschillende fysieke beschrijvingen te onderzoeken. De belangrijkste beperking hier is het onvermogen van de methode om covalente bindingen te vormen of te breken, wat betekent dat de monomeren bevroren zijn. De GA-procedure vindt alleen de meest stabiele relatieve posities van deze bevroren monomeren volgens de semi-empirische beschrijving.
De nauwkeurigheid van de elektronische structuur van het systeem kan op verschillende manieren worden verbeterd, elk met zijn rekenkosten. Men kan kiezen voor een betere dichtheid functioneel, zoals M06-2X64 en wB97X-V65, of quantum mechanische (QM) methode, zoals de Møller-Plesset66,67,68 (MPn) verstoring theorieën en gekoppeld-cluster69 (CC) methoden om de fysieke beschrijving van het systeem te verbeteren. In de hiërarchie van functionalen, de prestaties over het algemeen verbetert op het gaan van algemeen-gradiënt benadering (GGA) functionals zoals PW91 naar bereik-gescheiden hybride functionalen zoals wB97X-D en meta-GGA hybride functionals zoals M06-2X.
Het nadeel van DFT-methoden is dat een systematische convergentie naar een nauwkeurige waarde niet mogelijk is; Echter, DFT methoden zijn computationeel goedkoop en er is een breed scala aan functionaliteiten voor een breed scala aan toepassingen.
Energies berekend met behulp van golffunctie methoden zoals MP2 en CCSD (T) in combinatie met correlatie consistente basissets van toenemende kardinaal aantal ([aug-]cc-pV[D, T, Q,...] Z) convergeren naar hun volledige basissetlimiet systematisch, maar de rekenkosten van elke berekening worden onbetaalbaar naarmate de systeemgrootte toeneemt. Verdere verfijning van de elektronische structuur kan worden bereikt door expliciet gecorreleerde basissets70 te gebruiken en door te extrapoleren naar de volledige basisset (CBS)71-limiet. Ons recente werk suggereert dat een dichtheid gemonteerde expliciet gecorreleerd tweede orde Møller-Plesset (DF-MP2-F12) verstorende aanpak levert energieën naderen die van MP2 / CBS berekeningen32. Wijziging van het huidige protocol om verschillende elektronische structuurmethoden te gebruiken omvat twee stappen: (i) een sjablooninvoerbestand voorbereiden volgens de syntaxis van de software, (ii) en de run-pw91-sb.cshbewerken, run-pw91-lb.csh, en run-pw91-lb-ultrafine.csh-scripts om de juiste syntaxis van invoerbestanden en het juiste submit-script voor de software te genereren.
Ten slotte hangt de nauwkeurigheid van de thermodynamische correcties af van de elektronische structuurmethode en de beschrijving van de ODA's rond het globale minimum. Een nauwkeurige beschrijving van de PES vereist de berekening van de derde en hogere orde derivaten van de PES met betrekking tot verplaatsingen in de nucleaire graden van vrijheid, zoals de quartic force veld72,73 (QFF), dat is een uitzonderlijk kostbare taak. Het huidige protocol maakt gebruik van de harmonische oscillator benadering van de trillingsfrequenties, wat resulteert in de noodzaak om alleen te berekenen tot tweede derivaten van de PES. Deze aanpak wordt problematisch in systemen met een hoge anharmonische, zoals zeer floppy moleculen en symmetrische dubbel-goed potentialen als gevolg van het grote verschil in de ware PES en de harmonische PES. Bovendien, de kosten van het hebben van een hoge kwaliteit PES van een computationeel veeleisende elektronische structuur methode alleen verbindingen het probleem van de kosten voor trillingsfrequentie berekeningen. Een benadering om dit te overwinnen is het gebruik van de elektronische energieën van een hoogwaardige elektronische structuur berekening samen met trillingsfrequenties berekend op een lagere kwaliteit PES, wat resulteert in een evenwicht tussen kosten en nauwkeurigheid. Het huidige protocol kan worden gewijzigd om verschillende PES-beschrijvingen te gebruiken zoals beschreven in de vorige alinea; men kan echter ook de zoekwoorden met trillingsfrequentie in de scripts en sjablonen bewerken om anharmonische trillingsfrequenties te berekenen.
Twee cruciale problemen voor elk configuratiebemonsteringsprotocol zijn de eerste methode voor het bemonsteren van het potentiële energieoppervlak en de criteria die worden gebruikt om elk cluster te identificeren. We hebben in ons vorige werk veelvuldig gebruik gemaakt van verschillende methoden. Voor het eerste nummer, de eerste methode voor het bemonsteren van het potentiële energieoppervlak, hebben we de keuze gemaakt om GA te gebruiken met semi-empirische methoden op basis van deze factoren. Configurationele bemonstering met behulp van chemische intuïtie26, willekeurige bemonstering, en moleculaire dynamiek (MD)29,30, niet te vinden putatieve globale minima regelmatig voor clusters groter dan 10 monomeren, zoals we waargenomen in onze studies van water clusters18. We hebben met succes gebruikt bekken hoppen (BH) om de complexe PES van (H2O)1174te bestuderen, maar het vereiste de handmatige opname van een aantal potentiële lage energie isomeren de BH algoritme niet vinden. Een vergelijking van de prestaties van BH en GA bij het vinden van het wereldwijde minimum aan waterclusters, (H2O)n=10-20 toonde aan dat GA consequent het wereldwijde minimum sneller vond dan BH75. GA zoals geïmplementeerd in OGOLEM en CLUSTER is zeer veelzijdig omdat het kan worden toegepast op elke moleculaire cluster en het kan interface met een groot aantal pakketten met klassieke kracht veld, semi-empirische, dichtheid functioneel, en ab initio mogelijkheden. De keuze van pm7 wordt gedreven door zijn snelheid en redelijke nauwkeurigheid. Vrijwel elke andere semi-empirische methode zou aanzienlijk hogere rekenkosten hebben.
Wat het tweede nummer betreft, hebben we verschillende criteria onderzocht om unieke structuren te identificeren, variërend van elektronische energieën, dipoolmomenten, overlappende RMSD's en rotatieconstanten. Het gebruik van dipoolmomenten bleek moeilijk omdat zowel de dipoolmomentcomponenten afhankelijk waren van de oriëntatie van het molecuul als het totale dipoolmoment zeer gevoelig was voor meetkundige verschillen op een zodanige manier dat het moeilijk was om drempels in te stellen die bepalen d.m.v. structuren zijn hetzelfde of uniek. Een combinatie van elektronische energieën en rotatieconstanten bleek het meest nuttig.
De huidige criteria voor het achten van twee structuren uniek is gebaseerd op een energieverschil drempel van 0,10 kcal mol-1 en rotatie constante verschil van 1%. Daarom worden twee structuren als verschillend beschouwd als hun energieën verschillen met meer dan 0,10 kcal mol-1 (~0,00015 a.u.) EN een van hun drie rotatieconstanten (A, B, C) verschillen met meer dan 1%. In de loop der jaren werden deze drempels redelijk gemaakt door aanzienlijke interne benchmarks. Onze configuratiebemonsteringsmethode en screeningsmethode is toegepast op zeer zwak gebonden clusters zoals polyaromatische koolwaterstoffen complex met water76,,77 en sterk gebonden ternaire sulfaathydraten die ammoniak en amines bevatten32. Voor clusters waar er verschillende protonatietoestanden moeten worden overwogen, is de beste aanpak om verschillende GA-berekeningen uit te voeren, elk beginnend met monomeren in verschillende protonatietoestanden. Dit zorgt ervoor dat structuren met verschillende protonatietoestanden zorgvuldig worden overwogen. Echter, de low-level DFT berekeningen vaak toestaan protonatie staten te veranderen in de loop van de geometrie optimalisatie, waardoor de meest stabiele protonatie staat, ongeacht de startgeometrie.
Onze GA-configuratiebemonsteringsmethoden moeten goed werken, zelfs voor diskettemoleculen, zolang de GA-codes zijn gekoppeld aan algemene, niet-geparameteriseerde methoden waarmee de monomeren verschillende configuraties kunnen aannemen tijdens de GA-run. Bijvoorbeeld, interfacing GA met PM7 zou toestaan monomers structuren te veranderen, maar als hun banden breken zoals zou gebeuren wanneer protonatie staten veranderen, kunnen de structuren krijgen weggegooid als onaanvaardbare kandidaten.
We hebben verschillende manieren overwogen om de tekortkomingen van de harmonische benadering te corrigeren, met name die welke voortvloeien uit lage trillingsfrequenties. Het opnemen van de quasi-harmonische benadering in de huidige methodologie is niet moeilijk. Er zijn echter nog steeds vragen over de quasi-harmonische methode, vooral als het gaat om de cutoff frequentie waaronder het zal worden toegepast. Ook zijn er geen rigoureuze benchmarking werken onderzoek naar de betrouwbaarheid van de quasi-RRHO benadering, hoewel conventionele wijsheid suggereert dat het moet een verbetering ten opzichte van RRHO benadering.
Het aldus gepresenteerde protocol kan worden gegeneraliseerd naar elk systeem van niet-covalentgebonden moleculaire clusters van gasfase. Het kan ook worden gegeneraliseerd om een semi-empirische methode, elektronische structuur methode en software, en trillingsanalyse methode en software te gebruiken door het bewerken van de scripts en sjablonen. Dit veronderstelt dat de gebruiker vertrouwd is met de Linux command-line interface, Python scripting, en high-performance computing. De onbekende syntaxis en het uiterlijk van het Linux-besturingssysteem en het gebrek aan scripting ervaring is de grootste valkuil in dit protocol en is waar nieuwe studenten worstelen het meest. Dit protocol is met succes gebruikt in een verscheidenheid van implementaties voor de jaren in onze groep, vooral gericht op de effecten van zwavelzuur en ammoniak op aerosol vorming. Verdere verbeteringen van dit protocol zal een meer robuuste interface naar meer elektronische structuur software, alternatieve implementaties van het genetische algoritme, en eventueel het gebruik van nieuwere methoden voor snellere berekeningen van elektronische en trillings-energieën. Onze huidige toepassingen van dit protocol onderzoeken het belang van aminozuren in de vroege stadia van aerosolvorming in de huidige atmosfeer en in de vorming van grotere biologische moleculen in prebiotische omgevingen.

De meest onzekere parameter in atmosferische studies van klimaatverandering is de exacte mate waarin wolkdeeltjes inkomende zonnestraling reflecteren. Aërosolen, die zwevende deeltjes in een gas zijn, vormen wolkendeeltjes die wolkencondensatiekernen (CCN) worden genoemd die binnenkomende straling verspreiden, waardoor de absorptie ervan en de daaropvolgende opwarming van de atmosfeer worden voorkomen1. Een gedetailleerd inzicht in dit netto koelende effect vereist inzicht in de groei van aerosolen in CCN's, wat op zijn beurt een goed begrip vereist van de groei van kleine moleculaire clusters tot aerosoldeeltjes. Recent onderzoek heeft gesuggereerd dat aerosolvorming wordt geïnitieerd door moleculaire clusters met een diameter van 3 nm of minder2; deze grootteregeling is echter moeilijk toegankelijk met behulp van experimentele technieken3,4. Daarom is een computationele modelleringsbenadering gewenst om deze experimentele beperking te overwinnen.
Met behulp van onze onderstaande modelleringsbenadering kunnen we de groei van elke gehydrateerde cluster analyseren. Omdat we geïnteresseerd zijn in de rol van water in de vorming van grote biologische moleculen uit kleinere bestanddelen in prebiotische omgevingen, illustreren we onze aanpak met glycine. De uitdagingen en de instrumenten die nodig zijn om deze onderzoeksvraagstukken aan te pakken, lijken sterk op die welke betrokken zijn bij de studie van atmosferische aerosolen en voorprogrammaclusters5,6,7,8,9,10,1211,,13,14,15. Hier onderzoeken we gehydrateerde glycineclusters vanaf een geïsoleerd glycinemolecuul, gevolgd door een reeks stapsgewijze toevoegingen van maximaal vijf watermoleculen. Het uiteindelijke doel is het berekenen van de evenwichtsconcentraties van Gly(H2O)n=0-5 clusters in de atmosfeer bij kamertemperatuur op zeeniveau en een relatieve vochtigheid (RH) van 100 %.
Een klein aantal van deze sub-nanometer moleculaire clusters groeien uit tot een metastabiele kritische cluster (1-3 nm in diameter) hetzij door het toevoegen van andere dampmoleculen of stollen op bestaande clusters. Deze kritische clusters hebben een gunstig groeiprofiel dat leidt tot de vorming van veel grotere (tot 50-100 nm) wolkencondensatiekernen (CCN), die direct van invloed zijn op de neerslagefficiëntie van wolken en hun vermogen om incidentlicht weer te geven. Daarom moet een goed begrip van de thermodynamica van moleculaire clusters en hun evenwichtsverdelingen leiden tot nauwkeurigere voorspellingen van de impact van aerosolen op het mondiale klimaat.
Een beschrijvend model van aerosolvorming vereist nauwkeurige thermodynamica van moleculaire clustervorming. De berekening van nauwkeurige thermodynamica van moleculaire clustervorming vereist de identificatie van de meest stabiele configuraties, waarbij de globale en lokale minima op het potentiële energieoppervlak van het cluster (PES)16moeten worden gevonden. Dit proces wordt configurationele sampling genoemd en kan worden bereikt door middel van verschillende technieken, waaronder die op basis van moleculaire dynamica (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22, en genetische algoritmen (GA)23,24,25.
In de loop der jaren zijn verschillende protocollen ontwikkeld om de structuur en thermodynamica van atmosferische hydraten op een hoog niveau van theorie te verkrijgen. Deze protocollen verschilden in de keuze van i) configuratiebemonsteringsmethode, (ii) aard van de methode op laag niveau die wordt gebruikt bij de configuratiebemonstering, en iii) de hiërarchie van methoden op hoger niveau die worden gebruikt om de resultaten in de volgende stappen te verfijnen.
De configuratiebemonsteringsmethoden omvatten chemische intuïtie26, willekeurige bemonstering27,28, moleculaire dynamica (MD)29,30, bekkenhopping (BH)31, en genetisch algoritme (GA)24,25,32. De meest voorkomende low-level methoden die met deze bemonsteringsmethoden worden gebruikt, zijn krachtvelden of semi-empirische modellen zoals PM6, PM7 en SCC-DFTB. Deze worden vaak gevolgd door DFT berekeningen met steeds grotere basissets en betrouwbaardere functionalen van de hogere sporten van Jacob's ladder33. In sommige gevallen worden deze gevolgd door golffunctiemethoden op een hoger niveau, zoals MP2, CCSD(T) en de kostenefficiënte DLPNO-CCSD(T)34,35.
Kildgaard et al.36 ontwikkelde een systematische methode waarbij watermoleculen worden toegevoegd op punten op de Fibonacci-bollen37 rond kleinere gehydrateerde of niet-gehydrateerde clusters om kandidaten voor grotere clusters te genereren. Niet-fysieke en redundante kandidaten worden verwijderd op basis van drempelwaarden voor nauw contact en de hoofdgemiddelde-vierkante afstand tussen verschillende conformers. Latere optimalisaties met behulp van de PM6 semi-empirische methode en een hiërarchie van DFT en wavefunction methoden worden gebruikt om een set van lage energie conitators te krijgen op een hoog niveau van theorie.
De kunstmatige bijenkolonie (ABC) algoritme38 is een nieuwe configuratie bemonstering aanpak die onlangs is geïmplementeerd door Zhang et al. om moleculaire clusters te bestuderen in een programma genaamd ABCluster39. Kubecka et al.40 gebruikt ABCluster voor configuratiebemonstering gevolgd door low-level reoptimalisaties met behulp van de strak bindende GFN-xTB semi-empirische methode41. Ze hebben de structuren en energieën verder verfijnd met behulp van DFT-methoden, gevolgd door uiteindelijke energieën met behulp van DLPNO-CCSD(T).
Ongeacht de methode begint de configuratiebemonstering met een willekeurig of niet-willekeurig gegenereerde verdeling van punten op de PES. Elk punt komt overeen met een specifieke geometrie van het betrokken moleculaire cluster en wordt gegenereerd door de bemonsteringsmethode. Dan is het dichtstbijzijnde lokale minimum wordt gevonden voor elk punt door het volgen van de "downhill" richting op de PES. De gevonden set minima komt overeen met die geometrieën van de moleculaire cluster die stabiel zijn, althans voor enige tijd. Hier zullen de vorm van de PES en de evaluatie van de energie op elk punt op het oppervlak gevoelig zijn voor de fysieke beschrijving van het systeem waar een nauwkeurigere fysieke beschrijving resulteert in een meer computationeel dure energieberekening. We zullen specifiek gebruik maken van de GA-methode geïmplementeerd in de OGOLEM25-programma, die met succes is toegepast op een verscheidenheid van wereldwijde optimalisatie en configuratie bemonstering problemen42,43,44,45, om de eerste set van sampling punten te genereren. De PES zal worden beschreven door de PM7 model46 geïmplementeerd in het MOPAC2016 programma47. Deze combinatie wordt gebruikt omdat het genereert een grotere verscheidenheid van punten in vergelijking met de MD en MC methoden en vindt de lokale minima sneller dan meer gedetailleerde beschrijvingen van de PES.
De set van GA-geoptimaliseerde lokale minima worden genomen als de startgeometrieën voor een reeks screeningstappen, die leiden tot een set laaggelegen minimale energie. Dit deel van het protocol begint met het optimaliseren van de set van unieke GA-geoptimaliseerde structuren met behulp van dichtheid-functionele theorie (DFT) met een kleine basis set. Deze set van optimalisaties zal over het algemeen geven een kleinere set van unieke lokale minimale structuren die zijn gemodelleerd in meer detail in vergelijking met de GA-geoptimaliseerde semi-empirische structuren. Vervolgens wordt een nieuwe ronde van DFT optimalisaties uitgevoerd op deze kleinere set van structuren met behulp van een grotere basis set. Nogmaals, deze stap zal over het algemeen geven een kleinere set van unieke structuren die zijn gemodelleerd in meer detail in vergelijking met de kleine basis DFT stap. De uiteindelijke set unieke structuren worden vervolgens geoptimaliseerd voor een strakkere convergentie en de harmonische trillingsfrequenties worden berekend. Na deze stap hebben we alles wat we nodig hebben om de evenwichtsconcentraties van de clusters in de atmosfeer te berekenen. De algemene aanpak wordt diagrammaticaal samengevat in figuur 1. We zullen gebruik maken van de PW9148 algemene gradiënt benadering (GGA) uitwisseling-correlatie functioneel in de Gaussian00949 implementatie van DFT, samen met twee varianten van de Pople50 basisset (6-31 +G* voor de kleine basisstap en 6-311 ++G** voor de grote basisstap). Deze bijzondere combinatie van exchange-correlatie functionele en basis set werd gekozen vanwege het eerdere succes in de computer nauwkeurige Gibbs vrije energieën van vorming voor atmosferische clusters51,52.
Dit protocol gaat ervan uit dat de gebruiker toegang heeft tot een high-performance computing (HPC) cluster met het draagbare batchsysteem53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47,OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49, en OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) software geïnstalleerd volgens hun specifieke installatie-instructies. Elke stap in dit protocol maakt ook gebruik van een set van in-house shell en Python 2.7 scripts die moeten worden opgeslagen in een directory die is opgenomen in de $PATH milieuvariabele van de gebruiker. Alle benodigde milieumodules en uitvoeringsmachtigingen voor het uitvoeren van alle bovenstaande programma's moeten ook in de sessie van de gebruiker worden geladen. De schijf en het geheugen gebruik door de GA-code (OGOLEM) en semi-empirische codes (MOPAC) zijn zeer klein door de moderne computer resource normen. Het totale geheugen- en schijfgebruik voor OGOLEM/MOPAC is afhankelijk van het aantal threads dat men wil gebruiken, en zelfs dan zal het resourcegebruik klein zijn in vergelijking met de mogelijkheden van de meeste HPC-systemen. De resourcebehoeften van de QM-methoden zijn afhankelijk van de grootte van de clusters en het gebruikte theorieniveau. Het voordeel van het gebruik van dit protocol is dat men het niveau van de theorie kan variëren om de uiteindelijke set van lage energiestructuren te kunnen berekenen, rekening houdend met het feit dat meestal snellere berekeningen leiden tot meer onzekerheid in nauwkeurigheid van de resultaten.
Voor de duidelijkheid, de lokale computer van de gebruiker zal worden aangeduid als "lokale computer" terwijl het HPC-cluster waartoe ze toegang hebben zal worden aangeduid als "remote cluster".

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:1639px;" width="1638">
	
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Avogadro</td>
			<td style="width:483px;">https://avogadro.cc</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">Open-source molecular visualization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Gaussian [09/16] Software</td>
			<td style="width:483px;">http://www.gaussian.com/</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Commercial ab initio electronic structure program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">MOPAC 2016</td>
			<td style="width:483px;">http://openmopac.net/MOPAC2016.html</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source semi-empirical program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OGOLEM Software</td>
			<td style="width:483px;">https://www.ogolem.org</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Genetic algorithm-based global optimization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OpenBabel</td>
			<td style="width:483px;">http://openbabel.org/wiki/Main_Page</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source cheminformatics library</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcRotConsts.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to compute rotational constants</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcSymmetry.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-QM.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianE.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianFreqs.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getrotconsts</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate rotational constants given a molecule&#39;s Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">global-minimum-coords.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">make-thermo-gaussian.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-input-file.ogo</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Ogolem sample input file</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-submit-script.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>PBS batch submission file for Ogolem calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">README.docx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Clarifications to help readers use the scripts effectively</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">runogolem.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-thermo-pw91.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">similarityAnalysis.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry.c</td>
			<td style="width:483px;">(C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-marcy.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template for a PBS submit script which uses OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91-HL.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:416px;">thermo.pl</td>
			<td style="width:483px;">https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gly-h2o-n.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet for the complete protocol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-1.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-2.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-3.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-4.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">water.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of water</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">glycine.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of glycine</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry

De computationele studie van de vorming en groei van atmosferische aerosolen vereist een nauwkeurige Gibbs vrije energieoppervlakte, die kan worden verkregen uit gasfase elektronische structuur en trillingsfrequentieberekeningen. Deze hoeveelheden zijn geldig voor atmosferische clusters waarvan de geometrieën overeenkomen met een minimum op hun potentiële energieoppervlakken. De Gibbs vrije energie van de minimale energiestructuur kan worden gebruikt om atmosferische concentraties van het cluster te voorspellen onder verschillende omstandigheden, zoals temperatuur en druk. We presenteren een computationeel goedkope procedure gebaseerd op een genetische algoritme-gebaseerde configuratie bemonstering gevolgd door een reeks steeds nauwkeuriger screening berekeningen. De procedure begint met het genereren en ontwikkelen van de geometrieën van een grote set configuraties met behulp van semi-empirische modellen dan verfijnt de resulterende unieke structuren op een reeks van hoog niveau ab initio niveaus van theorie. Ten slotte worden thermodynamische correcties berekend voor de resulterende set van minimaal-energiestructuren en gebruikt om de Gibbs-vrije energieën van vorming, evenwichtsconstanten en atmosferische concentraties te berekenen. We presenteren de toepassing van deze procedure op de studie van gehydrateerde glycine clusters onder omgevingsomstandigheden.

Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

De atmosferische concentraties van zwak gebonden moleculaire clusters kunnen worden berekend op basis van de thermochemische eigenschappen van lage energiestructuren gevonden door middel van een multi-step configuratie bemonstering methodologie met behulp van een genetisch algoritme en semi-empirische en ab initio kwantumchemie.

Berekening van atmosferische concentraties van moleculaire clusters van ab initio Thermochemie

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Ons protocol biedt een flexibele en rekenkundig haalbare benadering van het bestuderen van zwak gebonden moleculaire clusters en kan gemakkelijk worden toegepast om inzicht te krijgen in hun structuur, vorming en overvloed. Het belangrijkste voordeel van deze techniek is de efficiëntie en flexibiliteit bij de behandeling van moleculaire clusters op verschillende niveaus van theorie, van snelle krachtvelden en semi-empirische methoden tot rigoureuze kwantummechanische methoden. Atmosferische en aerosol chemie kan het meest profiteren van deze aanpak leidt tot betere modellen van klimaatverandering.Echter, elk gebied waarbij moleculaire clusters kunnen deze aanpak te benutten. Voor personen die deze techniek nog nooit hebben uitgevoerd, zijn de meest uitdagende stappen de initiële installatie van het programma en het script en hun aanpassing aan de lokale computeromgeving. Studenten die nieuw zijn in computationele chemie kunnen de steile leercurven overwinnen in het gebruik van high-performance computing clusters door de visualisatie van expliciete stap-voor-stap instructies.Als u een minimale energiestructuur van geïsoleerde glycinemoleculen wilt verkrijgen voor gebruik in een configuratie van een genetisch algoritme, opent u een nieuwe sessie in Avogadro en klikt u op Build, Insert, Peptide, Glycine en Insert Peptide om een glycinemonomeer in het visualisatievenster te genereren. Klik op Extensies en Gaussian en bewerk de eerste regel in het tekstvak zoals aangegeven. Klik op Genereren en sla het opdrachtbestand op als glycine.com.Als u een minimale energiestructuur van geïsoleerd water wilt verkrijgen, opent u een nieuwe sessie in Avogadro en selecteert u Bouwen, Invoegen en Fragment. Voer water in het tekstvak filteren, selecteer het waterbestand en klik op Invoegen. Klik op Extensies en Gaussian en bewerk de eerste regel in het tekstvak zoals aangegeven.Klik op Genereren en sla het opdrachtbestand op als water.com. Breng vervolgens de twee com-bestanden over naar het computercluster en voer de Gaussian 09-berekeningen uit met behulp van het juiste verzendscript. Zodra de berekeningen zijn voltooid op het computercluster, roept u babel open om xyz-bestanden te genereren van de minimale energiestructuren die de opdracht invoeren zoals aangegeven.Voor configuraties op basis van genetische algoritmen voegt u alle scripts en sjablonen toe aan een map en kopieert u de map naar het externe cluster. Zorg ervoor dat alle scripts uitvoerbaar zijn en gebruik de opdrachten zoals aangegeven om de locatie van de scriptmap toe te voegen aan de variabele padmilieu. Om een set van low-energy structuren voor glycine en water te verkrijgen op het goedkope semi-empirische niveau van de theorie, maak een directory genaamd gly-h2o-n waarvoor n is het aantal watermoleculen en maak een subrichting genaamd GA onder de gly-h2o-n directory om genetische algoritme berekeningen uit te voeren.Kopieer de ogolem invoerbestanden, monomeren Cartesiaanse coördinaten en PBS batch indiening script in de GA directory en voer de GA berekening met behulp van de juiste gewijzigde run. pbs indienen script. Zodra de berekening is voltooid, wijzigt u de map in gly-h2o-n GA pm7 en voert u het opdracht getRotConsts uit, zoals aangegeven waar 13 het aantal atomen in het cluster en nul is en negen geven aan dat er 10 structuren zijn met indexen nul tot en met negen.Dit berekent de rotatieconstanten van de GA-geoptimaliseerde clusters en genereert een bestand genaamd rotConstsData_C dat een gesorteerde lijst bevat van alle door de GA geoptimaliseerde clusterconfiguraties, hun energieën en hun rotatieconstanten. Voer de gelijkenisAnalyse uit. py script met rotConstsData_C bestand als een input te vinden en op te slaan de unieke GA geoptimaliseerde clusters.Pm7 zal worden gebruikt als een bestand naamgeving label om een bestand genaamd uniqueStructures-pm7.data te genereren. Dit bevat een gesorteerde lijst van de unieke GA geoptimaliseerde configuraties. Gebruik in de gly-h2o-n GA-map de combine-GA.csh script om de resultaten te combineren voor meerdere vergelijkbare GA-runs en om een nieuwe unieke structuren lijst genaamd uniqueStructures-pm7 genereren. gegevens in de gly-h2o-n GA-map. De werkmap moet de exacte organisatie en structuur hebben zoals afgebeeld.Om de structuren van de glycine water clusters te verfijnen van het genetische algoritme op basis van een semi-empirische methode om een met behulp van een meer nauwkeurige kwantum mechanische methode, maak een subrichting genaamd QM onder de gly-h2o-n directory. Maak onder de QM-map een andere submap met de naam pw91-sb en kopieer de uniekestructureslijst uit de gly-h2o-n GA-map naar de QM pw91-sb-map. Verander de directory in gly-h2o-n QM pw91-sb en voer de kleine basisset dichtheid functionele theorie script run-pw91-sb uit.csh waarvoor sb een label is voor deze set berekeningen, Q is de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen worden gegroepeerd in één batchtaak. Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, gebruik maken van de getRotConsts-dft-sb. csh script om de energieën te extraheren en de rotatieconstanten van de kleine basis geoptimaliseerde clusters te berekenen.Hier is pw91 de dichtheid functionele gebruikt en n is het aantal atomen in het cluster. Gebruik de similaryAnalysis. py script als voorheen om de unieke structuren te identificeren, maar gebruik sb als het etiket.Een lijst van unieke configuraties geoptimaliseerd op de pw91 631 plus G ster niveau van de theorie zal worden opgeslagen in de uniekeStructures-sb. gegevensbestand. Gebruik in de gly-h2o-n QM-map de gecombineerde combine-QM.csh script om de resultaten van meerdere vergelijkbare QM-runs te combineren. De combine-QM. csh pw91-sb commando zal een nieuwe unieke structuren lijst genaamd uniqueStructures-sb genereren.gegevens in de gly-h2o-n QM-map. Om de structuren van de glycine- en waterclusters verder te verfijnen met behulp van een betere kwantummechanische beschrijving, maakt u een submap genaamd pw91-lb onder de QM-directory. Kopieer de lijst met unieke structuren uit de QM pw91-sb-map naar de QM pw91-lb-directory en wijzig de directory in QM pw91-lb.Voer de grote basis dichtheid functionele theorie script run-pw91-lb. csh waarvoor lb een label is voor deze set berekeningen, Q is de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen moeten worden gegroepeerd in één batchtaak. Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, gebruik maken van de getRotConsts-dft-lb.csh-opdracht om de rotatieconstanten van de grote basisgeoptimaliseerde clusters te berekenen. Hier is pw91 de dichtheid functionele gebruikt en n is het aantal atomen in het cluster. Gebruik de gelijkenisAnalyse.py script zoals voorheen nu met lb als het label om een lijst van unieke configuraties geoptimaliseerd op de pw91 6311 plus plus G ster ster theorie niveau te genereren en op te slaan in de uniekeStructures-lb. gegevensbestand. Om de trillingsstructuur en en-energieën van de glycine- en waterclusters te verkrijgen die nodig zijn om de gewenste thermochemische correcties te berekenen, kopieert u de lijst met unieke structuren uit de QM pw91-lb-map naar de QM pw91-lb ultrafijne directory en wijzigt u de directory naar QM/pw91-lb ultrafijn.Voer de ultrafijne dichtheid functionele theorie script run-pw91-lb-ultrafijn. csh waarvoor uf een label is voor deze set berekeningen, Q is de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen moeten worden gegroepeerd in één batchtaak. Dit script genereert automatisch de ingangen voor Gaussian 09 en verzendt alle berekeningen.Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, gebruik maken van de getRotConsts-dft-lb-ultrafijn. csh-opdracht om de rotatieconstanten van de ultrafijne geoptimaliseerde clusters te berekenen. Hier is pw91 de dichtheid functionele gebruikt en n is het aantal atomen in het cluster.Gebruik de gelijkenisAnalyse. py script zoals voorheen nu met uf als het label te genereren en op te slaan een lijst van unieke configuraties geoptimaliseerd om ultrafijne convergentie criteria op de pw91 6311 plus plus G ster ster theorie niveau in de uniekeStructures-uf. gegevensbestand.Voer dan de run-thermo-pw91 uit. csh script met uniekeStructures-uf. gegevensbestand als input voor het berekenen van de thermodynamische correcties.Kopieer en plak de opdrachtregeluitvoer naar de bijgevoegde spreadsheet gly-h2o-n.xls. Aangezien de ruwe energieën van deze berekening en de daaropvolgende n gelijk zijn aan twee, drie, vier en vijf berekeningen worden toegevoegd aan het eerste blad van de gly-h2o-n. xls spredsheet, de hydrate-verdelingsplaat die de evenwichtsconcentratie van hydraten bij verschillende temperaturen, relatieve vochtigheid en initiële concentraties water en glycine oplevert, zal worden bijgewerkt.Hier kunnen de laagste elektronische energie-isomeren van glycine-waterclusters worden waargenomen. Merk op hoe de waterstof binding netwerk groeit in complexiteit als het aantal watermoleculen toeneemt de overgang van een meestal vlakke netwerk naar een drie-dimensionale kooi-achtige structuur op n gelijk aan vijf. In deze tabel een voorbeeld van de output van de run-thermo-pw91.csh script wordt getoond. Voor elke cluster komt de energie van de pw91 6311 plus plus G-sterster overeen met de elektronische gasfase-energieën op de pw91 6311 plus plus het G-sterniveau van de theorie berekend op ultrafijne integratierasters in eenheden van hartreen en de zero point vibrationele energie in eenheden van kilocalorie per mol. Bij elke temperatuur wordt de berekende enthalpy formatie delta H in een Gibbs-vrije energie-vorming delta G gegeven in eenheden van kilocalorieën per mol en de berekende enthalpy formatie S wordt gegeven in eenheden calorieën per mol.In deze tabel worden representatieve berekeningen getoond van de totale Gibbs-vrije energieverandering van hydratatie en van de sequentiële hydratatie. Aan de hand van deze gegevens kunnen de atmosferische concentraties gehydrateerde glycine worden berekend. Men moet de juiste software installeren en de meegeleverde scripts toevoegen om de eigen computeromgeving weer te geven.Het toevoegen van de locatie van de scripts aan iemands pad is van cruciaal belang. Deze techniek werd gebruikt om de katalytische activiteit van atmosferische waterclusters te bepalen naar peptidebindingsvorming om bij te dragen aan het gebied van prebiotische chemie.

Education

Research

JoVE Core

JoVE Journal

Chemistry

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

Thermochemistry

Chemical Equilibrium

SCIENTISTS IN ACTION

Isolation and Chemical Characterization of Lipid A from Gram-negative Bacteria

Isolatie en chemische karakterisering van Lipid A van Gram-negatieve bacteriën

Lipopolysaccharide (LPS) is the major cell surface molecule of gram-negative bacteria, deposited on the outer leaflet of the outer membrane bilayer. LPS ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Een eenvoudige methode voor de grootte gecontroleerde synthese van Stable oligomere Clusters van Gold Nanodeeltjes onder omgevingsomstandigheden

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

Bouw en Systematische Symmetric Studies van een serie van Supramoleculaire Clusters met binaire of ternaire ammonium Triphenylacetates

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Verbeterde Heterojunction Kwaliteit in Cu<sub&gt; 2</sub&gt; O-gebaseerde zonnecellen door het optimaliseren van de atmosferische druk Ruimtelijke Atomic Layer Afgezet<br /&gt; Zn<sub&gt; 1-x</sub&gt; Mg<sub&gt; x</sub&gt; O

Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O ...

Analyzing the Photo-oxidation of 2-propanol at Indoor Air Level Concentrations Using Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry

Analyseren van de foto-oxidatie van 2-propanol bij binnenlucht niveau concentraties met behulp van spectrometrie van de mobiliteit van veld asymmetrische Ion

We demonstrate a versatile protocol to be used for determining the effectiveness of photocatalysts in degrading indoor air concentration (ppb) volatile ...

Direct Imaging of Laser-driven Ultrafast Molecular Rotation

Direct Imaging van Laser-driven Ultrasnelle Moleculaire Rotation

We present a method for visualizing laser-induced, ultrafast molecular rotational wave packet dynamics. We have developed a new 2-dimensional Coulomb ...

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Fizzy Extractie van vluchtige organische verbindingen gecombineerd met atmosferische druk Chemische ionisatie Quadrupole Mass Spectrometry

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer

Chemie van de verbranding van brandstoffen: kwantitatieve soortvorming gegevens verkregen uit een atmosferische stroom van hoge-temperatuur-Reactor met moleculaire-beam massaspectrometer gekoppeld

This manuscript describes a high-temperature flow reactor experiment coupled to the powerful molecular beam mass spectrometry (MBMS) technique. This ...

Light-driven Molecular Motors on Surfaces for Single Molecular Imaging

Licht gestuurde moleculaire motoren op oppervlakken voor één moleculaire beeldvorming

The design and synthesis of a synthetic system that aims for the direct visualization of a synthetic rotary motor at the single molecule level on surfaces ...

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Synthesis of In37P20O2CR51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Synthese van in37P20(O2CR)51 clusters en hun conversie naar InP Quantum dots

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...