Name: computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry
Uploaded: 2020-04-08T15:00:00
Duration: 12 min 11 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Dieses Projekt wurde durch die Stipendien CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 und CHE-1903871 von der National Science Foundation (GCS), dem Arnold and Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG) und dem Barry M. Goldwater Scholarship (AGG) unterstützt. Es wurden hochleistungsfähige Rechenressourcen des MERCURY-Konsortiums (http://www.mercuryconsortium.org) eingesetzt.

1. Suche nach der minimalen Energiestruktur von isoliertem Glycin und Wasser
HINWEIS: Das Ziel ist hier zweifach: (i) minimale Energiestrukturen isolierter Wasser- und Glycinmoleküle für die Genetische Algorithm-Konfigurationsprobezugung zu erhalten, (ii) und die thermodynamischen Korrekturen an den Gasphasenenergien dieser Moleküle für die Berechnung atmosphärischer Konzentrationen zu berechnen.
<ol><li>Öffnen Sie auf Ihrem lokalen Computer eine neue Sitzung von Avogadro.<ol>
<li>Klicken Sie auf Erstellen > Einfügen > Peptid, und wählen Sie Gly aus dem Fenster Peptid einfügen aus, um ein Glycinmonomer im Visualisierungsfenster zu generieren.</li>
		<li>Klicken Sie auf Erweiterungen > Gaußisch und bearbeiten Sie die erste Zeile im Textfeld, um zu lesen: pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klicken Sie auf Generieren und speichern Sie die Eingabedatei als glycine.com.</li>
		<li>Bitte beachten Sie, dass, wenn das Molekül eine signifikante Konformationsflexibilität hat, wie Glycin55, es wichtig ist, konforme Analysen durchzuführen, um die globale Mindeststruktur und andere niedrig liegende Konformatoren zu identifizieren. OpenBabel54 bietet robuste konforme Suchwerkzeuge mit unterschiedlichen Algorithmen und Schnellkraftfeldern. Während Konformer während GA und nachfolgenden Berechnungen entspannen und interconvertieren dürfen, ist es manchmal notwendig, mehrere GA-Berechnungen auszuführen, die jeweils mit einem anderen Conformer beginnen.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Öffnen Sie auf Ihrem lokalen Computer eine neue Sitzung in Avogadro.<ol>
<li>Klicken Sie im Fenster Fragment einfügen > Einfügen > Fragment und suchen Sie im Fenster Fragment einfügen nach "Wasser", um die Koordinaten des Wassers abzurufen.</li>
		<li>Klicken Sie auf Erweiterungen > Gaußisch und bearbeiten Sie die erste Zeile im Textfeld, um zu lesen: pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klicken Sie auf Generieren und speichern Sie die Eingabedatei als water.com.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Übertragen Sie die beiden .com-Dateien an den Remotecluster. Nachdem Sie sich beim Remotecluster angemeldet haben, rufen Sie Gaussian 09 in einem Batch-Übermittlungsskript auf, um die Berechnung zu starten. Wenn die Berechnungen abgeschlossen sind, extrahieren Sie die kartesischen Koordinaten (.xyz-Dateien) der minimalen Energiestrukturen, indem Sie OpenBabel aufrufen. Für Glycin lautet der auszuführende Befehl: obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz Diese beiden .xyz-Dateien werden im nächsten Schritt vom GA-Konfigurationssampling verwendet.</li>
</ol>2. Genetisch-algorithmbasierte sagenzbasierte Satung von Gly(H2O)n=1-5 Clustern
ANMERKUNG: Das Ziel besteht darin, eine Reihe von Niedrigenergiestrukturen für Gly(H2O)n=1-5 auf der kostengünstigen halbempirischen Theorieebene zu erhalten, indem das in MOPAC47implementierte PM746-Modell verwendet wird. Es ist zwingend erforderlich, dass das Arbeitsverzeichnis die genaue Organisation und Struktur aufweist, wie in Abbildung 2dargestellt. Dadurch wird sichergestellt, dass die benutzerdefinierte Shell und Python-Skripte ohne Fehler funktionieren.
<ol><li>Kopieren Sie alle erforderlichen Skripts in den Remotecluster, und fügen Sie deren Speicherort $PATH<ol>
<li>Legen Sie alle Skripts und Vorlagendateien in einen Ordner (z. B. Skripte) und kopieren Sie sie in den Remotecluster</li>
		<li>Stellen Sie sicher, dass alle Skripts ausführbar sind</li>
		<li>Fügen Sie den Speicherort des Skriptverzeichnisses zur $PATH Umgebungsvariablen hinzu, indem Sie die folgenden Befehle in ein Terminal eingeben. Der Standardspeicherort der Skripts ist auf $HOME/JoVE-Demo/Scripts festgelegt, jedoch kann man eine Umgebungsvariable namens $SCRIPTS_HOME definieren, die auf das Verzeichnis zeigt, das die Skripte enthält, und $SCRIPTS_HOME zum Pfad hinzufügen.<ol>
<li>Bash-Shell: Export SCRIPTS_HOME=/pfad/zu/skripts Exportieren von PATH= SCRIPTS_HOME: "PATH"</li>
			<li>Tcsh/Csh-Schale: setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts setenv PATH ''SCRIPTS_HOME'''''''''''''''''''''''''''''''''''</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>Richten Sie auf dem Remotecluster eine GA-Berechnung ein, und führen Sie sie aus:<ol>
<li>Erstellen Sie ein Verzeichnis namens gly-h2o-n, in dem n die Anzahl der Wassermoleküle ist.</li>
		<li>Erstellen Sie ein Unterverzeichnis namens GA unter dem Verzeichnis gly-h2o-n, um genetische Algorithmusberechnungen auszuführen.</li>
		<li>Kopieren Sie die OGOLEM-Eingabedateien (z.B. pm7.ogo), monomere kartesische Koordinaten (z. B. glycine.xyz, water.xyz) und PBS Batch Submission Script (Z.B. run.pbs) in das GA-Verzeichnis.</li>
		<li>Nehmen Sie die erforderlichen Änderungen an der OGOLEM-Eingabedatei und der Batch-Übermittlungsdatei vor.</li>
		<li>Übermitteln Sie die Berechnung. Wenn die Berechnung beginnt, erstellt OGOLEM ein neues Verzeichnis mit dem Namen "Präfix" der OGOLEM-Eingabedatei (Z.B. pm7) im GA-Verzeichnis und speichert dort neu generierte Koordinaten.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Sobald die Berechnung abgeschlossen ist, kompilieren Sie die Energien und Rotationskonstanten, und verwenden Sie diese Informationen, um zu bestimmen, welche die einzigartigen Niedrigenergiestrukturen sind:<ol>
<li>Ändern Sie das Verzeichnis in gly-h2o-n/GA/pm7 und</li>
		<li>Extrahieren Sie die Energien und berechnen Sie die Rotationskonstanten der GA-optimierten Cluster mit dem Befehl: getRotConsts-GA.csh N 0 99 Wobei N die Anzahl der Atome im molekularen Cluster ist und '0 99' angibt, dass die GA-Poolgröße 100 beträgt, wobei indizes von 0 bis 99 liegen. Dadurch wird eine Datei namens rotConstsData_C generiert, die eine sortierte Liste aller GA-optimierten Clusterkonfigurationen, ihrer Energien und ihrer Rotationskonstanten enthält.</li>
		<li>Führen Sie den Befehl aus: similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_C wobei pm7 als Dateinamenbezeichnung verwendet wird, um die eindeutigen GA-optimierten Cluster zu suchen und zu speichern. Dadurch wird eine Datei namens uniqueStructures-pm7.data generiert, die eine sortierte Liste der eindeutigen GA-optimierten Konfigurationen enthält. Dies ist eine Liste einzigartiger lokaler Mindeststrukturen für den Gly(H2O)n Cluster, der auf der PM7-Ebene der Theorie optimiert wurde, und diese Strukturen können nun mit DFT verfeinert werden.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Gehen Sie zum Verzeichnis gly-h2o-n/GA und kombinieren Sie die Ergebnisse mehrerer vergleichbarer GA-Läufe mit dem Skript combine-GA.csh. Die Syntax lautet: combine-GA.csh <label> <Liste der Verzeichnisse mit GA-Ausführungen> In diesem speziellen Fall ist der Befehl: combine-GA.csh pm7 pm7 generiert eine neue Liste eindeutiger Strukturen mit dem Namen 'uniqueStructures-pm7.data' im Verzeichnis gly-h2o-n/GA.</li>
</ol>3. Verfeinerung mit QM-Methode mit kleinem Basissatz
ANMERKUNG: Das Ziel besteht darin, die Konfigurationsstichprobe der Gly(H2O)n=1-5-Cluster mit einer besseren quantenmechanischen Beschreibung zu verfeinern, um einen kleineren, aber genaueren Satz von Gly(H2O)n=1-5 Clusterstrukturen zu erhalten. Die Ausgangsstrukturen für diesen Schritt sind die Ausgänge von Schritt 2.
<ol><li>Vorbereiten und Ausführen der kleinen Basissatz-DFT-Berechnung:<ol>
<li>Erstellen Sie ein Unterverzeichnis namens QM unter dem Verzeichnis gly-h2o-n. Erstellen Sie unter dem VERZEICHNIS QM ein weiteres Unterverzeichnis mit dem Namen pw91-sb.</li>
		<li>Kopieren Sie die Liste der eindeutigen Strukturen (uniqueStructures-pm7.data) aus dem Verzeichnis gly-h2o-n/GA in das Verzeichnis QM/pw91-sb.</li>
		<li>Ändern Sie das Verzeichnis in dieses gly-h2o-n/QM/pw91-sb.</li>
		<li>Führen Sie das Kleine Basissatz-DFT-Konfigurationssamplingskript mit dem Befehl aus: run-pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10 Wobei sb eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, ist QUEUE die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden sollen. Dieses Skript generiert automatisch die Eingaben für Gaußian 09 und übermittelt alle Berechnungen. Geben Sie 'test' für die 'QUEUE' ein, um einen Trockenlauf durchzuführen.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Sobald die eingereichten Berechnungen abgeschlossen sind, extrahieren und analysieren Sie die Ergebnisse.<ol>
<li>Extrahieren Sie die Energien und berechnen Sie die Rotationskonstanten der kleinbasisoptimierten Cluster mit dem Befehl: getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N wobei pw91 angibt, dass die PW91-Dichtefunktionverwendet wurde, und N die Anzahl der Atome im Cluster ist. Dadurch wird eine Datei mit dem Namen rotConstsData_Cerstellt.</li>
		<li>Identifizieren Sie nun die eindeutigen Strukturen mit dem Befehl: similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C wobei sb als Dateinamenbezeichnung verwendet wird. Es wird nun eine Liste von eindeutigen Konfigurationen geben, die auf der Theorieebene PW91/6-31+G* optimiert wurden und in der Datei uniqueStructures-sb.datagespeichert sind.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Gehen Sie zum Verzeichnis gly-h2o-n/QM und kombinieren Sie die Ergebnisse mehrerer vergleichbarer QM-Läufe mit dem Skript combine-QM.csh. Die Syntax lautet: combine-QM.csh <label> <Liste der Verzeichnisse mit QM-Berechnungen> In diesem speziellen Fall ist der Befehl: combine-QM.csh sb pw91-sb generiert eine neue Liste eindeutiger Strukturen mit dem Namen 'uniqueStructures-sb.data' im Verzeichnis gly-h2o-n/QM.</li>
</ol>4. Weitere Verfeinerung mit QM-Methode mit großem Basissatz
HINWEIS: Ziel ist es, die Konfigurationsstichprobe der Gly(H2O)n=1-5-Cluster mit einer besseren quantenmechanischen Beschreibung weiter zu verfeinern. Die Ausgangsstrukturen für diesen Schritt sind die Ausgänge von Schritt 3.
<ol><li>Senden Sie zuverlässigere Berechnungen mit einem größeren Basissatz.<ol>
<li>Erstellen Sie ein Unterverzeichnis mit dem Namen pw91-lb unter dem QM-Verzeichnis.</li>
		<li>Kopieren Sie die Liste der eindeutigen Strukturen (uniqueStructures-sb.data) aus dem Verzeichnis gly-h2o-n/QM in das Verzeichnis gly-h2o-n/QM/pw91-lb und wechseln Sie in dieses Verzeichnis.</li>
		<li>Führen Sie das große DFT-Konfigurationssamplingskript mit dem Befehl aus: run-pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10 Wobei lb eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, ist QUEUE die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden sollen. Dieses Skript generiert automatisch die Eingaben für Gaußian 09 und übermittelt alle Berechnungen. Geben Sie 'test' für die 'QUEUE' ein, um einen Trockenlauftest durchzuführen.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Sobald die eingereichten Berechnungen abgeschlossen sind, extrahieren und analysieren Sie die<ol>
<li>Berechnen Sie die Rotationskonstanten der großbasisoptimierten Cluster mit dem Befehl: getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N wobei pw91 angibt, dass die PW91-Dichtefunktionverwendet wurde, und N die Anzahl der Atome im Cluster ist.</li>
		<li>Identifizieren Sie nun die eindeutigen Strukturen mit dem Befehl: similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C wobei lb als Dateinamenbezeichnung verwendet wird. Sie haben jetzt eine Liste von eindeutigen Konfigurationen auf der PW91/6-311++G**-Theorieebene in der Datei uniqueStructures-lb.datagespeichert.</li>
	</ol>
</li>
</ol>5. Endenergie- und thermodynamische Korrekturberechnungen
HINWEIS: Hier geht es darum, die Schwingungsstruktur und die Energien der Gly(H2O)n=1-5 Cluster mit einem großen Basissatz und einem ultrafeinen Integrationsraster zu erhalten, um die gewünschten thermochemischen Korrekturen zu berechnen.
<ol><li>Geben Sie mit den Ergebnissen des vorherigen Schritts zuverlässigere Berechnungen ab.<ol>
<li>Erstellen Sie ein Unterverzeichnis namens ultrafine unter dem Verzeichnis QM/pw91-lb. Kopieren Sie dann die Liste der eindeutigen Strukturen (uniqueStructures-lb.data) aus dem Verzeichnis QM/pw91-lb in das Verzeichnis QM/pw91-lb/ultrafine und wechseln Sie in dieses Verzeichnis.</li>
		<li>Senden Sie das ultrafeine DFT-Skript auf großer Basis mit dem Befehl: run-pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10 wobei uf eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, ist QUEUE die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden sollen. Dieses Skript generiert automatisch die Eingaben für Gaußian 09 und übermittelt alle Berechnungen. Geben Sie 'test' für die 'QUEUE' ein, um einen Trockenlauftest durchzuführen.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Sobald die eingereichten Berechnungen abgeschlossen sind, extrahieren und analysieren Sie die<ol>
<li>Extrahieren Sie die Energien und berechnen Sie die Rotationskonstanten der großbasisoptimierten Cluster mit dem Befehl: getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N wobei pw91 angibt, dass die PW91-Dichtefunktionverwendet wurde, und N die Anzahl der Atome im Cluster ist.</li>
		<li>Identifizieren Sie nun die eindeutigen Strukturen mit dem Befehl: similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C wobei uf als Dateinamenbezeichnung verwendet wird. Sie haben jetzt eine Liste von eindeutigen Konfigurationen auf der Ebene PW91/6-311++G** in der Datei uniqueStructures-uf.datagespeichert.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Führen Sie eine endgültige Extraktion von Informationen durch, die für die Berechnung thermodynamischer Korrekturen erforderlich sind. Verwenden Sie diese Informationen, um die thermodynamischen Korrekturen zu berechnen.<ol>
<li>Extrahieren Sie die letzten elektronischen Energien, Rotationskonstanten und Schwingungsfrequenzen und verwenden Sie sie, um thermodynamische Korrekturen mit dem Befehl zu berechnen: run-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data</li>
		<li>Kopieren/Einfügen der Befehlszeilenausgabe in dasRaw_Energies'Blatt der Excel-Tabelle mit dem Namen 'gly-h2o-n.xlsx'. Sie müssten dies für die Monomere (Glycin und Wasser) sowie das niedrigste Energieelement jedes Hydrats (gly-h2o-n, wobei n=1,2, ...) tun.</li>
		<li>Da die Rohenergien dem ersten Blatt der Tabelle 'gly-h2o-n.xlsx' hinzugefügt werden, werden die nachfolgenden 'Binding_Energies' und 'Hydrate_Distribution' Blätter automatisch aktualisiert. Insbesondere ergibt dasBlatt " Hydrate_Distribution" die Gleichgewichtskonzentration von Hydraten bei unterschiedlichen Temperaturen (z. B. 298,15K), relative Luftfeuchtigkeit (20%, 50%, 100%) und Anfangskonzentrationen von Wasser ([H2O]) und Glycin ([Glycin]). Die Theorie hinter diesen Berechnungen wird im nächsten Schritt beschrieben.</li>
	</ol>
</li>
</ol>6. Berechnung der atmosphärischen Konzentrationen von Gly(H2O)n=0-5-Clustern bei Raumtemperatur auf Meereshöhe
HINWEIS: Dies wird erreicht, indem zuerst die im vorherigen Schritt erzeugten thermodynamischen Daten in eine Kalkulationstabelle kopiert und die Gibbs-freien Energien der sequenziellen Hydratation berechnet werden. Dann werden die Gibbs freien Energien verwendet, um Gleichgewichtskonstanten für jede sequentielle Hydratation zu berechnen. Schließlich werden eine Reihe linearer Gleichungen gelöst, um die Gleichgewichtskonzentration der Hydrate für eine gegebene Konzentration von Monomeren, Temperatur und Druck zu erhalten.
<ol><li>Beginnen Sie mit der Einrichtung eines Systems chemischer Gleichgewichte für die sequentielle Hydratation von Glycin, wie unten gezeigt: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ01.jpg">
</li>
	<li>Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstanten Kn mit Kn = e--Gn/(kBT), wobei n der Hydratationsgrad ist, ist Gn die freie Energieänderung der nth Hydratationsreaktion, kB ist Boltzmanns Konstante und T ist Temperatur. <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ02.jpg">
</li>
	<li>Richten Sie die Gleichung für die Erhaltung der Masse ein, unter der Annahme, dass die Summe der Gleichgewichtskonzentrationen der hydratisierten und nicht hydratisierten Glycin-Cluster der Anfangskonzentration von isoliertem Glycin [Gly]0entspricht. Schreiben Sie dieses System von sechs simultanen Gleichungen unter Verwendung einer algebraischen Neuanordnung der Gleichgewichtskonstantenausdrücke neu, <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ03.jpg">
</li>
	<li>Lösen Sie das oben gezeigte Gleichungssystem, um die Gleichgewichtskonzentrationen von Gly(H2O)n = 0-5 unter Verwendung eines Versuchswertes56,57,58 für die Konzentration von Glycin in der Atmosphäre zu erhalten, [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, und die Konzentration des Wassers in der Atmosphäre bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.</li>
</ol>

Die Genauigkeit der durch dieses Protokoll erzeugten Daten hängt hauptsächlich von drei Dingen ab: (i) der Vielzahl der durch Schritt 2 abgetasteten Konfigurationen, (ii) der Genauigkeit der elektronischen Struktur des Systems, (iii) und der Genauigkeit der thermodynamischen Korrekturen. Jeder dieser Faktoren kann durch Ändern der Methode durch Bearbeiten der enthaltenen Skripts behoben werden. Der erste Faktor wird leicht durch die Verwendung eines größeren anfänglichen Pools von zufällig generierten Strukturen, zahlreicheren Iterationen des GA und einer lockereren Definition der Kriterien, die in der GA beteiligt sind, überwunden. Darüber hinaus kann man eine andere semiempirische Methode wie das selbstkonsistente Modell Charge Density-Functional Tight-Binding (SCC-DFTB)62 und das effektive Fragmentpotentialmodell (EFP)63 verwenden, um die Auswirkungen verschiedener physikalischer Beschreibungen zu untersuchen. Die Hauptbeschränkung ist hier die Unfähigkeit der Methode, kovalente Bindungen zu bilden oder zu brechen, was bedeutet, dass die Monomere eingefroren sind. Das GA-Verfahren findet nur die stabilsten relativen Positionen dieser gefrorenen Monomere nach der semi-empirischen Beschreibung.
Die Genauigkeit der elektronischen Struktur des Systems kann auf verschiedene Weise verbessert werden, jeweils mit seinen Rechenkosten. Man kann eine bessere Dichte funktional wählen, wie M06-2X64 und wB97X-V65, oder quantenmechanische (QM) Methode wie die M'ller-Plesset66,67,68 (MPn) Störungstheorien und gekoppelte Cluster69 (CC) Methoden, um die physikalische Beschreibung des Systems zu verbessern. In der Hierarchie der Funktionalitäten verbessert sich die Leistung im Allgemeinen beim Wechsel von generalisierten Gradienten-Approximationsfunktionen (GGA) wie PW91 zu bereichsgetrennten Hybridfunktionen wie wB97X-D und Meta-GGA-Hybridfunktionen wie M06-2X.
Der Nachteil der DFT-Methoden besteht darin, dass eine systematische Konvergenz zu einem genauen Wert nicht möglich ist; DFT-Methoden sind jedoch rechenkostengünstig und es gibt eine Vielzahl von Funktionen für eine Vielzahl von Anwendungen.
Mit Wavefunction-Methoden wie MP2 und CCSD(T) in Verbindung mit korrelationskonsistenten Basissätzen mit steigender Kardinalzahl berechnete Energien ([aug-]cc-pV[D,T,Q,...] Z) konvergieren systematisch zu ihrem vollständigen Basisgrenzwert, aber die Rechenkosten jeder Berechnung werden mit zunehmender Systemgröße unerschwinglich. Eine weitere Verfeinerung der elektronischen Struktur kann durch verwendung von explizit korrelierten Basissätzen70 und durch Extrapolation auf den vollständigen Basissatz (CBS)71 erreicht werden. Unsere jüngsten Arbeiten legen nahe, dass ein mit Dichte angepasster, explizit korrelierter, störungsvoller Ansatz der zweiten Ordnung von M.Ller-Plesset (DF-MP2-F12) Energien liefert, die sich denen von MP2/CBS-Berechnungen32annähern. Die Änderung des aktuellen Protokolls zur Verwendung verschiedener elektronischer Strukturmethoden umfasst zwei Schritte: (i) vorbereiten Sie eine Vorlageneingabedatei nach der von der Software angegebenen Syntax, (ii) und bearbeiten Sie die run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.cshund run-pw91-lb-ultrafine.csh-Skripte, um die korrekte Eingabedateisyntax sowie das richtige Eingabeskript für die Software zu generieren.
Schließlich hängt die Genauigkeit der thermodynamischen Korrekturen von der elektronischen Strukturmethode sowie von der Beschreibung der PES um das globale Minimum ab. Eine genaue Beschreibung der PES erfordert die Berechnung von Derivaten dritter und höherer Ordnung der PES in Bezug auf Verschiebungen in den nuklearen Freiheitsgraden, wie z. B. das Quartische Kraftfeld72,73 (QFF), was eine außerordentlich kostspielige Aufgabe ist. Das aktuelle Protokoll verwendet die harmonische Oszillator-Annäherung an die Schwingungsfrequenzen, was dazu führt, dass nur bis zu zweite Ableitungen der PES berechnet werden müssen. Problematisch wird dieser Ansatz in Systemen mit hoher Anharmonität, wie z. B. sehr disponären Molekülen und symmetrischen Doppelbrunnenpotentialen aufgrund des großen Unterschieds in den echten PES und den harmonischen PES. Darüber hinaus stellen die Kosten für ein hochwertiges PES aus einer rechenorientierten elektronischen Strukturmethode nur das Kostenproblem für Schwingungsfrequenzberechnungen dar. Ein Ansatz, dies zu überwinden, besteht darin, die elektronischen Energien aus einer qualitativ hochwertigen elektronischen Strukturberechnung zusammen mit Schwingungsfrequenzen zu nutzen, die auf einer geringeren Qualität von PES berechnet werden, was zu einem Gleichgewicht zwischen Kosten und Genauigkeit führt. Das aktuelle Protokoll kann geändert werden, um verschiedene PES-Beschreibungen zu verwenden, wie im vorherigen Absatz beschrieben; Man kann jedoch auch die Schwingungsfrequenz-Schlüsselwörter in den Skripten und Vorlagen bearbeiten, um anharmonische Schwingungsfrequenzen zu berechnen.
Zwei entscheidende Fragen für jedes Konfigurationssamplingprotokoll sind die erste Methode zur Probenahme der potenziellen Energieoberfläche und die Kriterien, die zur Identifizierung der einzelnen Cluster verwendet werden. Wir haben in unserer bisherigen Arbeit eine Vielzahl von Methoden ausgiebig genutzt. Für die erste Ausgabe, die erste Methode zur Probenahme der potenziellen Energieoberfläche, haben wir die Wahl getroffen, GA mit semi-empirischen Methoden auf der Grundlage dieser Faktoren zu verwenden. Konfigurationsproben mit chemischer Intuition26, Zufallsstichprobe und Molekulardynamik (MD)29,30, finden bei Clustern größer als 10 Monomere regelmäßig keine vermeintlichen globalen Minima, wie wir in unseren Studien an Wasserclustern18beobachtet haben. Wir haben erfolgreich Beckenhopping (BH) verwendet, um die komplexen PES von (H2O)1174zu studieren, aber es erforderte die manuelle Einbeziehung einiger potenzieller Low-Energy-Isomere, die der BH-Algorithmus nicht gefunden hat. Ein Vergleich der Leistung von BH und GA bei der Ermittlung des globalen Minimums an Wasserclustern (H2O)n=10-20 zeigte, dass GA das globale Minimum konsistent schneller als BH75fand. GA, wie es in OGOLEM und CLUSTER implementiert ist, ist sehr vielseitig, da es auf jeden molekularen Cluster angewendet werden kann und es mit einer großen Anzahl von Paketen mit klassischen Kraftfeld-, semi-empirischen, Dichte-Funktions- und Ab-initio-Fähigkeiten zusammenwechseln kann. Die Wahl von PM7 wird durch seine Geschwindigkeit und angemessene Genauigkeit angetrieben. Nahezu jede andere semiempirische Methode hätte deutlich höhere Rechenkosten.
Was die zweite Ausgabe betrifft, so haben wir anhand verschiedener Kriterien nach eindeutigen Strukturen untersucht, die von elektronischen Energien, Dipolmomenten, überlappenden RMSDs und Rotationskonstanten reichen. Die Verwendung von Dipolmomenten erwies sich als schwierig, da beide Dipolmomentkomponenten von der Ausrichtung des Moleküls abhängig waren und das gesamte Dipolmoment sehr empfindlich auf Geometrieunterschiede reagierte, so dass es schwierig war, Schwellenwerte festzulegen, die bestimmen, dass Strukturen gleich oder einzigartig sind. Eine Kombination aus elektronischen Energien und Rotationskonstanten erwies sich als äußerst nützlich.
Die aktuellen Kriterien für die Dezentralisierung zweier Strukturen basieren auf einer Energiedifferenzschwelle von 0,10 kcal mol-1 und einer Rotationskonstantendifferenz von 1%. Daher werden zwei Strukturen als unterschiedlich betrachtet, wenn sich ihre Energien um mehr als 0,10 kcal mol-1 unterscheiden (0,00015 n.V.) Und eine ihrer drei Rotationskonstanten (A, B, C) unterscheiden sich um mehr als 1%. Erhebliche interne Benchmarks im Laufe der Jahre hielten diese Schwellenwerte für vernünftige Entscheidungen. Unser konfigurationsbasierter Probenahmeansatz und unsere Screening-Methodik wurden auf sehr schwach gebundene Cluster wie polyaromatische Kohlenwasserstoffe angewendet, die mit Wasser76,77 sowie stark gebundenen ternären Sulfathydraten, die Ammoniak und Aderenthalten, komplexiertsind 32 . Bei Clustern, bei denen verschiedene Protonationszustände berücksichtigt werden müssen, ist es am besten, verschiedene GA-Berechnungen auszuführen, die jeweils mit Monomeren in verschiedenen Protonationszuständen beginnen. Dadurch wird sichergestellt, dass Strukturen mit unterschiedlichen Protonationszuständen sorgfältig geprüft werden. Die Low-Level-DFT-Berechnungen ermöglichen es jedoch häufig, protonationszustände im Laufe der Geometrieoptimierung zu ändern, wodurch unabhängig von der Startgeometrie der stabilste Protonationszustand entsteht.
Unsere GA-Konfigurations-Sampling-Methoden sollten auch für Diskettenmoleküle gut funktionieren, solange die GA-Codes mit allgemeinen, nicht-parametrisierten Methoden schnittstellen sind, die es den Monomeren ermöglichen, während des GA-Laufs unterschiedliche Konfigurationen zu übernehmen. Zum Beispiel würde die Anbindung von GA mit PM7 es ermöglichen, die Strukturen der Monomer zu ändern, aber wenn ihre Bindungen brechen, wie es bei einer Veränderung der Protonationszustände der Fall wäre, können die Strukturen als inakzeptable Kandidaten verworfen werden.
Wir haben verschiedene Möglichkeiten in Betracht gezogen, die Unzulänglichkeiten der harmonischen Annäherung zu korrigieren, insbesondere solche, die durch niedrige Schwingungsfrequenzen entstehen. Die Quasi-harmonische Annäherung in die aktuelle Methodik ist nicht schwierig. Es gibt jedoch noch Fragen über die quasi-harmonische Methode, insbesondere wenn es um die Grenzfrequenz geht, unterhalb der sie angewendet wird. Außerdem gibt es keine strengen Benchmarking-Arbeiten, die die Zuverlässigkeit der Quasi-RRHO-Annäherung untersuchen, obwohl die herkömmliche Meinung nahelegt, dass es sich um eine Verbesserung gegenüber der RRHO-Annäherung handelt.
Das so vorgelegte Protokoll kann auf jedes System von nicht kovalent gebundenen Gasphasen-Molekularclustern verallgemeinert werden. Es kann auch verallgemeinert werden, um jede semi-empirische Methode, elektronische Strukturmethode und Software sowie Vibrationsanalysemethode und -software zu verwenden, indem die Skripte und Vorlagen bearbeitet werden. Dies setzt voraus, dass der Benutzer mit der Linux-Befehlszeilenschnittstelle, Python-Skripting und Hochleistungs-Computing vertraut ist. Die ungewohnte Syntax und das Aussehen des Linux-Betriebssystems und der Mangel an Skripterfahrung ist die größte Falle in diesem Protokoll und ist, wo neue Studenten am meisten kämpfen. Dieses Protokoll wird in einer Vielzahl von Implementierungen seit Jahren in unserer Gruppe erfolgreich eingesetzt, wobei es sich hauptsächlich auf die Auswirkungen von Schwefelsäure und Ammoniak auf die Aerosolbildung konzentriert. Weitere Verbesserungen dieses Protokolls beinhalten eine robustere Schnittstelle zu mehr elektronischer Struktursoftware, alternative Implementierungen des genetischen Algorithmus und möglicherweise den Einsatz neuerer Methoden für schnellere Berechnungen elektronischer und schwingungsintensiver Energien. Unsere aktuellen Anwendungen dieses Protokolls untersuchen die Bedeutung von Aminosäuren in den frühen Stadien der Aerosolbildung in der aktuellen Atmosphäre und bei der Bildung größerer biologischer Moleküle in präbiotischen Umgebungen.

Der unsicherste Parameter in atmosphärischen Studien zum Klimawandel ist das genaue Ausmaß, in dem Wolkenpartikel die eintreffende Sonneneinstrahlung reflektieren. Aerosole, die In einem Gas suspendierte Partikel sind, bilden Wolkenpartikel, sogenannte Wolkenkondensationskerne (CCN), die eintreffende Strahlung streuen und so ihre Absorption und die anschließende Erwärmung der Atmosphäre verhindern1. Ein detailliertes Verständnis dieses Nettokühleffekts erfordert ein Verständnis des Wachstums von Aerosolen in CCNs, was wiederum ein Verständnis des Wachstums kleiner molekularer Cluster zu Aerosolpartikeln erfordert. Jüngste Arbeiten haben ergeben, daß die Aerosolbildung durch molekulare Cluster mit einem Durchmesser von 3 nm oderwenigerinitiiert wird; Diese Größenregelung ist jedoch mit experimentellen Techniken3,4schwer zugänglich. Daher ist ein rechnerischer Modellierungsansatz erwünscht, um diese experimentelle Einschränkung zu überwinden.
Mit unserem unten beschriebenen Modellierungsansatz können wir das Wachstum jedes hydratisierten Clusters analysieren. Da wir uns für die Rolle des Wassers bei der Bildung großer biologischer Moleküle aus kleineren Bestandteilen in präbiotischen Umgebungen interessieren, veranschaulichen wir unseren Ansatz mit Glycin. Die Herausforderungen und Werkzeuge, die benötigt werden, um diese Forschungsfragen anzugehen, sind denen, die an der Untersuchung von atmosphärischen Aerosolen und Pränukleationsclustern5,6,7,8,9,,10,11,12,13,14,15beteiligt sind, sehr ähnlich. Hier untersuchen wir hydratisierte Glycin-Cluster ausgehend von einem isolierten Glycinmolekül, gefolgt von einer Reihe schrittweiser Zusätze von bis zu fünf Wassermolekülen. Das Endziel ist die Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen von Gly(H2O)n=0-5-Clustern in der Atmosphäre bei Raumtemperatur auf Meereshöhe und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 100 %.
Eine kleine Anzahl dieser molekularen Subnanometer-Cluster wachsen zu einem metastabilen kritischen Cluster (1-3 nm Durchmesser) entweder durch Hinzufügen anderer Dampfmoleküle oder durch Koagulieren auf vorhandenen Clustern. Diese kritischen Cluster haben ein günstiges Wachstumsprofil, das zur Bildung von viel größeren (bis zu 50-100 nm) Wolkenkondensationskernen (CCN) führt, die sich direkt auf die Niederschlagseffizienz von Wolken sowie ihre Fähigkeit auswirken, einfallendes Licht zu reflektieren. Daher sollte ein gutes Verständnis der Thermodynamik molekularer Cluster und ihrer Gleichgewichtsverteilungen zu genaueren Vorhersagen der Auswirkungen von Aerosolen auf das globale Klima führen.
Ein beschreibendes Modell der Aerosolbildung erfordert eine genaue Thermodynamik der molekularen Clusterbildung. Die Berechnung der genauen Thermodynamik der molekularen Clusterbildung erfordert die Identifizierung der stabilsten Konfigurationen, bei denen die globalen und lokalen Minima auf der potenziellen Energieoberfläche des Clusters (PES)16gefunden werden müssen. Dieser Prozess wird als Konfigurationssampling bezeichnet und kann durch eine Vielzahl von Techniken erreicht werden, einschließlich derer, die auf molekularer Dynamik (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22und genetischeAlgorithmen (GA)23,24,25basieren.
Im Laufe der Jahre wurden verschiedene Protokolle entwickelt, um die Struktur und Thermodynamik atmosphärischer Hydrate auf einem hohen Theorieniveau zu erhalten. Diese Protokolle unterschieden sich in der Auswahl der (i) Konfigurationsmethode, (ii) der Art der Low-Level-Methode, die in der Konfigurationsstichprobe verwendet wird, und (iii) der Hierarchie der methoden höherer Ebenen, die zur Verfeinerung der Ergebnisse in den nachfolgenden Schritten verwendet werden.
Die konfigurationsischen Probenahmemethoden umfassten chemische Intuition26, Zufallsstichprobe27,28, Molekulardynamik (MD)29,30, Beckenhopping (BH)31und genetischer Algorithmus (GA)24,25,32. Die häufigsten Low-Level-Methoden, die bei diesen Stichprobenmethoden verwendet werden, sind Kraftfelder oder semiempirische Modelle wie PM6, PM7 und SCC-DFTB. Auf diese folgen oft DFT-Berechnungen mit immer größeren Basissätzen und zuverlässigeren Funktionen aus den höheren Sprossen von Jakobs Leiter33. In einigen Fällen folgen auf diese Methoden mit höherer Ebene wavefunction wie MP2, CCSD(T) und die kosteneffiziente DLPNO-CCSD(T)34,35.
Kildgaard et al.36 entwickelten eine systematische Methode, bei der Wassermoleküle an Punkten auf den Fibonacci-Kugeln37 um kleinere hydratisierte oder unhydrierte Cluster hinzugefügt werden, um Kandidaten für größere Cluster zu generieren. Nicht physische und redundante Kandidaten werden basierend auf engen Kontaktschwellen und einem Wurzel-Mittel-Quadrat-Abstand zwischen verschiedenen Konformierern entfernt. Nachfolgende Optimierungen mit der halbempirischen PM6-Methode und einer Hierarchie von DFT- und Wavefunction-Methoden werden verwendet, um eine Reihe von Niedrigenergie-Konformern auf einem hohen Theorieniveau zu erhalten.
Der künstliche Bienenkolonie(ABC) Algorithmus38 ist ein neuer konfigurationsbasierter Sampling-Ansatz, der vor kurzem von Zhang et al. implementiert wurde, um molekulare Cluster in einem Programm namens ABCluster39zu untersuchen. Kubecka et al.40 verwendeten ABCluster für konfigurationsbezogene Probennahme, gefolgt von Low-Level-Reoptimizations mit der eng bindenden GFN-xTB semiempirischen Methode41. Sie verfeinerten die Strukturen und Energien mit DFT-Methoden, gefolgt von Endenergien mit DLPNO-CCSD(T).
Unabhängig von der Methode beginnt die Konfigurationsstichprobe mit einer zufällig oder nicht zufällig generierten Verteilung von Punkten auf den PES. Jeder Punkt entspricht einer bestimmten Geometrie des betreffenden molekularen Clusters und wird durch die Probenahmemethode erzeugt. Dann wird das nächste lokale Minimum für jeden Punkt gefunden, indem man der "Downhill"-Richtung auf der PES folgt. Der so gefundene Minimasatz entspricht den Geometrien des molekularen Clusters, die zumindest für einige Zeit stabil sind. Hier bei der Form der PES und der Auswertung der Energie an jedem Punkt auf der Oberfläche wird die physikalische Beschreibung des Systems empfindlich sein, bei der eine genauere physikalische Beschreibung zu einer rechenintensiveren Energieberechnung führt. Wir werden speziell die im OGOLEM25-Programm implementierte GA-Methode verwenden, die erfolgreich auf eine Vielzahl von globalen Optimierungs- und Konfigurationsstichprobenproblemen42,43,44,45angewendet wurde, um den anfänglichen Satz von Sampling-Punkten zu generieren. Die PES werden durch das PM7 Modell46 beschrieben, das im MOPAC2016 Programm47implementiert ist. Diese Kombination wird verwendet, weil sie eine größere Anzahl von Punkten im Vergleich zu den MD- und MC-Methoden erzeugt und die lokalen Minima schneller findet als detailliertere Beschreibungen der PES.
Der Satz von GA-optimierten lokalen Minima wird als Startgeometrien für eine Reihe von Siebschritten genommen, die zu einer Reihe von niedrig liegenden minimalen Energie führen. Dieser Teil des Protokolls beginnt mit der Optimierung des Satzes einzigartiger GA-optimierter Strukturen unter Verwendung der Dichte-Funktionstheorie (DFT) mit einem kleinen Basissatz. Dieser Satz von Optimierungen gibt in der Regel einen kleineren Satz von einzigartigen lokalen Minimalstrukturen, die im Vergleich zu den GA-optimierten semi-empirischen Strukturen detaillierter modelliert werden. Anschließend werden auf diesem kleineren Satz von Strukturen eine weitere Runde von DFT-Optimierungen mit einem größeren Basissatz durchgeführt. Auch dieser Schritt wird in der Regel eine kleinere Reihe von einzigartigen Strukturen geben, die im Vergleich zum kleinen DFT-Basisschritt detaillierter modelliert sind. Der endgültige Satz einzigartiger Strukturen wird dann auf eine engere Konvergenz optimiert und die harmonischen Schwingungsfrequenzen berechnet. Nach diesem Schritt haben wir alles, was wir brauchen, um die Gleichgewichtskonzentrationen der Cluster in der Atmosphäre zu berechnen. Der Gesamtansatz ist diagrammisch in Abbildung 1zusammengefasst. Wir verwenden die PW9148 Generalized-Gradient-Approximation (GGA) Exchange-Korrelationfunktion in der Gaussian0949 Implementierung von DFT zusammen mit zwei Varianten des Pople50 Basissatzes (6-31+G* für den kleinen Basisschritt und 6-311++G** für den großen Basisschritt). Diese besondere Kombination aus Austausch-Korrelationsfunktion und Basissatz wurde aufgrund seines früheren Erfolgs bei der Berechnung genauer Gibbs-freier Formationsenergien für atmosphärische Cluster51,52gewählt.
Dieses Protokoll geht davon aus, dass der Benutzer Zugriff auf einen High-Performance Computing (HPC) Cluster mit dem portablen Batch-System53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49und OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) Software nach ihren spezifischen Installationsanweisungen installiert hat. Jeder Schritt in diesem Protokoll verwendet auch einen Satz interner Shell- und Python 2.7-Skripte, die in einem Verzeichnis gespeichert werden müssen, das in der $PATH Umgebungsvariablen des Benutzers enthalten ist. Alle erforderlichen Umgebungsmodule und Ausführungsberechtigungen zum Ausführen aller oben genannten Programme müssen ebenfalls in die Sitzung des Benutzers geladen werden. Die Festplatten- und Speichernutzung durch den GA-Code (OGOLEM) und semi-empirische Codes (MOPAC) sind nach modernen Computerressourcenstandards sehr klein. Die Gesamtspeicher- und Festplattennutzung für OGOLEM/MOPAC hängt davon ab, wie viele Threads sie verwenden möchten, und selbst dann wird die Ressourcennutzung im Vergleich zu den Funktionen der meisten HPC-Systeme gering sein. Der Ressourcenbedarf der QM-Methoden hängt von der Größe der Cluster und dem verwendeten Theoriegrad ab. Der Vorteil dieses Protokolls ist, dass man das Niveau der Theorie variieren kann, um in der Lage zu sein, den endgültigen Satz von Niedrigenergiestrukturen zu berechnen, wobei zu berücksichtigen ist, dass in der Regel schnellere Berechnungen zu mehr Unsicherheit in der Genauigkeit der Ergebnisse führen.
Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird der lokale Computer des Benutzers als"lokaler Computer" bezeichnet, während der HPC-Cluster, auf den er Zugriff hat, als "Remotecluster" bezeichnet wird.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:1639px;" width="1638">
	
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Avogadro</td>
			<td style="width:483px;">https://avogadro.cc</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">Open-source molecular visualization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Gaussian [09/16] Software</td>
			<td style="width:483px;">http://www.gaussian.com/</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Commercial ab initio electronic structure program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">MOPAC 2016</td>
			<td style="width:483px;">http://openmopac.net/MOPAC2016.html</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source semi-empirical program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OGOLEM Software</td>
			<td style="width:483px;">https://www.ogolem.org</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Genetic algorithm-based global optimization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OpenBabel</td>
			<td style="width:483px;">http://openbabel.org/wiki/Main_Page</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source cheminformatics library</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcRotConsts.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to compute rotational constants</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcSymmetry.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-QM.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianE.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianFreqs.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getrotconsts</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate rotational constants given a molecule&#39;s Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">global-minimum-coords.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">make-thermo-gaussian.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-input-file.ogo</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Ogolem sample input file</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-submit-script.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>PBS batch submission file for Ogolem calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">README.docx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Clarifications to help readers use the scripts effectively</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">runogolem.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-thermo-pw91.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">similarityAnalysis.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry.c</td>
			<td style="width:483px;">(C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-marcy.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template for a PBS submit script which uses OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91-HL.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:416px;">thermo.pl</td>
			<td style="width:483px;">https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gly-h2o-n.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet for the complete protocol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-1.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-2.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-3.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-4.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">water.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of water</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">glycine.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of glycine</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry

Die rechnerische Untersuchung der Bildung und des Wachstums atmosphärischer Aerosole erfordert eine genaue Gibbs-Freie-Energie-Oberfläche, die aus gasphasenelektronischen Struktur- und Schwingungsfrequenzberechnungen gewonnen werden kann. Diese Mengen gelten für die atmosphärischen Cluster, deren Geometrien einem Minimum auf ihren potenziellen Energieoberflächen entsprechen. Die Gibbs freie Energie der minimalen Energiestruktur kann verwendet werden, um atmosphärische Konzentrationen des Clusters unter einer Vielzahl von Bedingungen wie Temperatur und Druck vorherzusagen. Wir präsentieren ein rechenkostengünstiges Verfahren, das auf einer genetischen Algorithmus-basierten Konfigurationsstichprobe basiert, gefolgt von einer Reihe von immer genaueren Screening-Berechnungen. Das Verfahren beginnt mit der Generierung und Weiterentwicklung der Geometrien einer großen Gruppe von Konfigurationen mit semi-empirischen Modellen und verfeinert dann die resultierenden einzigartigen Strukturen auf einer Reihe von High-Level-Ab-initio-Ebenen der Theorie. Schließlich werden thermodynamische Korrekturen für den resultierenden Satz von Minimalenergiestrukturen berechnet und zur Berechnung der Gibbs-freien Energien der Bildung, Gleichgewichtskonstanten und atmosphärischen Konzentrationen verwendet. Wir stellen die Anwendung dieses Verfahrens auf die Untersuchung von hydratisierten Glycin-Clustern unter Umgebungsbedingungen vor.

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Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

Die atmosphärischen Konzentrationen schwach gebundener molekularer Cluster können anhand der thermochemischen Eigenschaften von Niedrigenergiestrukturen berechnet werden, die durch eine mehrstufige konfigurationsbezogene Probenahmemethodik unter Verwendung eines genetischen Algorithmus und halbempirischer und ab initio Quantenchemie gefunden werden.

Berechnung der atmosphärischen Konzentrationen molekularer Cluster aus der ab initio Thermochemie

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Unser Protokoll bietet einen flexiblen und rechendurchführbaren Ansatz zur Untersuchung schwach gebundener molekularer Cluster und kann leicht angewendet werden, um Einblicke in ihre Struktur, Formation und Fülle zu gewinnen. Der Hauptvorteil dieser Technik ist ihre Effizienz und Flexibilität bei der Behandlung molekularer Cluster auf verschiedenen Theorieebenen von schnellen Kraftfeldern und semiempirischen Methoden bis hin zu strengen quantenmechanischen Methoden. Die Atmosphären- und Aerosolchemie kann am meisten von diesem Ansatz profitieren, der zu besseren Modellen des Klimawandels führt.Allerdings kann jedes Feld, in das molekulare Cluster eingeschlossen sind, diesen Ansatz ausnutzen. Für Personen, die diese Technik noch nie durchgeführt haben, sind die schwierigsten Schritte die anfängliche Programm- und Skriptinstallation und ihre Anpassung an die lokale Computerumgebung. Schüler, die mit der Computerchemie neu sind, können die steilen Lernkurven bei der Verwendung von Hochleistungs-Computing-Clustern durch die Visualisierung expliziter Schritt-für-Schritt-Anleitungen überwinden.Um eine minimale Energiestruktur isolierter Glycinmoleküle für die Verwendung in einer genetischen Algorithmus-Konfigurationsprobe zu erhalten, öffnen Sie eine neue Sitzung in Avogadro und klicken Sie auf Build, Insert, Peptid, Glycin und Insert Peptid, um ein Glycinmonomer im Visualisierungsfenster zu erzeugen. Klicken Sie auf Erweiterungen und Gaußian, und bearbeiten Sie die erste Zeile im Textfeld wie angegeben. Klicken Sie auf Generieren und speichern Sie die Befehlsdatei als glycine.com.Um eine minimale Energiestruktur isolierten Wassers zu erhalten, öffnen Sie eine neue Sitzung in Avogadro, und wählen Sie Build, Insert und Fragment aus. Geben Sie Wasser in das Filtertextfeld ein, wählen Sie die Wasserdatei aus und klicken Sie auf Einfügen. Klicken Sie auf Erweiterungen und Gaußian, und bearbeiten Sie die erste Zeile im Textfeld wie angegeben.Klicken Sie auf Generieren und speichern Sie die Befehlsdatei als water.com. Übertragen Sie dann die beiden com-Dateien in den Computercluster und führen Sie die Gaußschen 09-Berechnungen mit dem entsprechenden Übermittlungsskript aus. Sobald die Berechnungen auf dem Computercluster abgeschlossen sind, rufen Sie open babel auf, um xyz-Dateien der minimalen Energiestrukturen zu generieren, die wie angegeben in den Befehl eintreten.Fügen Sie für genetischealgorithmusbasiertes Konfigurationssampling alle Skripts und Vorlagen in einen Ordner ein, und kopieren Sie den Ordner in den Remotecluster. Stellen Sie sicher, dass alle Skripts ausführbar sind, und verwenden Sie die angegebenen Befehle, um den Speicherort des Skriptverzeichnisses zur Pfadumgebungsvariablen hinzuzufügen. Um eine Reihe von Niedrigenergiestrukturen für Glycin und Wasser auf der kostengünstigen semi-empirischen Theorieebene zu erhalten, erstellen Sie ein Verzeichnis namens gly-h2o-n, für das n die Anzahl der Wassermoleküle ist, und erstellen Sie ein Unterverzeichnis namens GA unter dem Verzeichnis gly-h2o-n, um genetische Algorithmusberechnungen durchzuführen.Kopieren Sie die ogolem-Eingabedateien, monomers-kartesischen Koordinaten und das PBS-Batch-Übermittlungsskript in das GA-Verzeichnis, und führen Sie die GA-Berechnung mit der entsprechend geänderten Ausführung aus. pbs senden Skript. Sobald die Berechnung abgeschlossen ist, ändern Sie das Verzeichnis in gly-h2o-n GA pm7 und führen Sie den Befehl getRotConsts wie angegeben aus, wobei 13 die Anzahl der Atome im Cluster und Null und neun angibt, dass es 10 Strukturen mit den Indizes Null bis Neun gibt.Dadurch werden die Rotationskonstanten der GA-optimierten Cluster berechnet und eine Datei namens rotConstsData_C generiert, die eine sortierte Liste aller GA-optimierten Clusterkonfigurationen, ihrer Energien und ihrer Rotationskonstanten enthält. Führen Sie die Ähnlichkeitsanalyse aus. py-Skript mit rotConstsData_C Datei als Eingabe, um die einzigartigen GA-optimierten Cluster zu finden und zu speichern.Pm7 wird als Dateinamenverwendet verwendet, um eine Datei namens uniqueStructures-pm7.data zu generieren. Diese enthält eine sortierte Liste der eindeutigen GA-optimierten Konfigurationen. Verwenden Sie im Verzeichnis gly-h2o-n GA den Combine-GA.csh-Skript, um die Ergebnisse für mehrere vergleichbare GA-Ausführungen zu kombinieren und eine neue Liste eindeutiger Strukturen mit dem Namen uniqueStructures-pm7 zu generieren. Daten im Verzeichnis gly-h2o-n GA. Das Arbeitsverzeichnis sollte die genaue Organisation und Struktur haben, wie dargestellt.Um die Strukturen der Glycin-Wasser-Cluster vom genetischen Algorithmus basierend auf einer semi-empirischen Methode zu einem mit einer genaueren quantenmechanischen Methode zu verfeinern, erstellen Sie ein Unterverzeichnis namens QM unter dem Verzeichnis gly-h2o-n. Erstellen Sie unter dem VERZEICHNIS QM ein weiteres Unterverzeichnis mit dem Namen pw91-sb und kopieren Sie die uniqueStructures-Liste aus dem Verzeichnis gly-h2o-n GA in das Verzeichnis QM pw91-sb. Ändern Sie das Verzeichnis in gly-h2o-n QM pw91-sb und führen Sie das kleine Basis-Set-Dichte-Funktionstheorieskript run-pw91-sb aus.csh, für das sb eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, Q ist die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden. Sobald die übermittelten Berechnungen abgeschlossen sind, verwenden Sie die datei-de.b. csh-Skript, um die Energien zu extrahieren und die Rotationskonstanten der kleinen Basis optimierten Cluster zu berechnen.Hier ist pw91 die verwendete Dichtefunktion und n die Anzahl der Atome im Cluster. Verwenden Sie die similaryAnalysis. py Skript wie zuvor, um die eindeutigen Strukturen zu identifizieren, aber sb als Bezeichnung verwenden.Eine Liste einzigartiger Konfigurationen, die auf der Pw91 631 plus G-Sternebene optimiert sind, wird in der einzigartigen Structures-sb gespeichert. Datendatei. Verwenden Sie im Verzeichnis gly-h2o-n QM den kombinierten Combine-QM.csh-Skript, um die Ergebnisse mehrerer vergleichbarer QM-Ausführungen zu kombinieren. Der Combine-QM. der Befehl csh pw91-sb generiert eine neue Liste eindeutiger Strukturen mit dem Namen uniqueStructures-sb.Daten im Verzeichnis gly-h2o-n QM. Um die Strukturen der Glycin- und Wassercluster mit einer besseren quantenmechanischen Beschreibung weiter zu verfeinern, erstellen Sie unter dem QM-Verzeichnis ein Unterverzeichnis namens pw91-lb. Kopieren Sie die Liste der eindeutigen Strukturen aus dem Verzeichnis QM pw91-sb in das Verzeichnis QM pw91-lb und ändern Sie das Verzeichnis in QM pw91-lb.Führen Sie das funktionstheoretische Skript für die große Basisdichte run-pw91-lb aus. csh, für das lb eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, Q ist die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden sollen. Sobald die übermittelten Berechnungen abgeschlossen sind, verwenden Sie die datei-de.b.: getRotConsts-dft-lb.csh-Befehl, um die Rotationskonstanten der großen Basis optimierten Cluster zu berechnen. Hier ist pw91 die verwendete Dichtefunktion und n die Anzahl der Atome im Cluster. Verwenden Sie die ÄhnlichkeitAnalyse.py script as before now with lb as the label to generate a list of unique configurations optimized at the pw91 6311 plus plus G star star theory level and save in the uniqueStructures-lb. Datendatei. Um die Schwingungsstruktur und die Energien der Glyin- und Wassercluster zu erhalten, die für die Berechnung der gewünschten thermochemischen Korrekturen erforderlich sind, kopieren Sie die Liste der einzigartigen Strukturen aus dem Verzeichnis QM pw91-lb in das Verzeichnis QM pw91-lb ultrafine und ändern Sie das Verzeichnis in QM/pw91-lb ultrafine.Führen Sie das ultrafeine Dichte-Funktionstheorieskript run-pw91-lb-ultrafine aus. csh, für das uf eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, Q ist die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden sollen. Dieses Skript generiert automatisch die Eingaben für Gaußian 09 und übermittelt alle Berechnungen.Sobald die übermittelten Berechnungen abgeschlossen sind, verwenden Sie die datei-getRotConsts-dft-lb-ultrafine. csh-Befehl, um die Rotationskonstanten der ultrafein optimierten Cluster zu berechnen. Hier ist pw91 die verwendete Dichtefunktion und n die Anzahl der Atome im Cluster.Verwenden Sie die ÄhnlichkeitAnalyse. py script as before now with uf as the label to generate and save a list of unique configurations optimized to ultrafine convergence criteria at the pw91 6311 plus plus G star star theory level in the uniqueStructures-uf. Datendatei.Führen Sie dann den Run-thermo-pw91 aus. csh-Skript mit uniqueStructures-uf. Datendatei als Eingabe zur Berechnung der thermodynamischen Korrekturen.Kopieren sie die Befehlszeilenausgabe in die angehängte Kalkulationstabelle mit dem Namen gly-h2o-n.xls. Da die Rohenergien dieser Berechnung und der nachfolgenden n gleich zwei, drei, vier und fünf Berechnungen dem ersten Blatt des gly-h2o-n hinzugefügt werden. xls spredsheet, das Hydrat-Verteilungsblatt, das die Gleichgewichtskonzentration von Hydraten bei unterschiedlichen Temperaturen, relativer Luftfeuchtigkeit und anfangsigen Konzentrationen von Wasser und Glycin ergibt, wird aktualisiert.Hier können niedrigste elektronische Energie-Isomer von Glycin-Wasser-Clustern beobachtet werden. Beachten Sie, wie das Wasserstoffbindungsnetz an Komplexität wächst, wenn die Anzahl der Wassermoleküle zunimmt, die sich von einem meist planaren Netzwerk zu einer dreidimensionalen käfigartigen Struktur bei n gleich fünf bewegt. In dieser Tabelle ein Beispiel für die Ausgabe des run-thermo-pw91.csh-Skript wird angezeigt. Für jeden Cluster entspricht die Energie des pw91 6311 plus G Sternsterns den elektronischen Gasphasenenergien auf der pw91 6311 plus plus G-Stern-Theorieebene, berechnet auf ultrafeinen Integrationsgittern in Hartreeseinheiten sowie der Nullpunkt-Schwingungsenergie in Einheiten von Kilokalorien pro Maulwurf. Bei jeder Temperatur wird das berechnete Enthalpiebildungsdelta H in einem Gibbs-freien Energiebildungsdelta G in Einheiten von Kilokalorien pro Maulwurf und die berechnete Enthalpiebildung S in Kalorieneinheiten pro Maulwurf angegeben.In dieser Tabelle werden repräsentative Berechnungen der gesamten Gibbs-freien Energieänderung der Hydratation und der sequentiellen Hydratation dargestellt. Anhand dieser Daten können die atmosphärischen Konzentrationen von hydratisiertem Glycin berechnet werden. Man muss die richtige Software installieren und die enthaltenen Skripte hinzugefügt, um die eigene Computerumgebung widerzuspiegeln.Das Hinzufügen des Speicherorts der Skripte zum eigenen Pfad ist von entscheidender Bedeutung. Diese Technik wurde verwendet, um die katalytische Aktivität von atmosphärischen Wasserclustern in Richtung Peptidbindungbildung zu bestimmen, um zum Bereich der präbiotischen Chemie beizutragen.

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