Name: computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry
Uploaded: 2020-04-08T15:00:00
Duration: 12 min 11 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Dette prosjektet ble støttet av tilskudd CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 og CHE-1903871 fra National Science Foundation (GCS), Arnold og Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG) og Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Databehandlingsressurser med høy ytelse i MERCURY Consortium (http://www.mercuryconsortium.org) ble brukt.

1. Finne den minste energistrukturen til isolert glycin og vann
MERK: Målet her er todelt: (i) for å oppnå minimum energistrukturer av isolert vann og glycinmolekyler for bruk i den genetiske algoritmen konfigurasjonsprøvetaking, (ii) og å beregne de termodynamiske korreksjonene til gassfaseenergiene til disse molekylene for bruk i beregningen av atmosfæriske konsentrasjoner.
<ol><li>Åpne en ny økt med Avogadro på den lokale datamaskinen.<ol>
<li>Klikk Bygg > Sett inn > Peptid, og velg Gly fra Sett inn peptidvinduet for å generere en glycinmonomer i visualiseringsvinduet.</li>
		<li>Klikk Utvidelser > Gaussian og rediger den første linjen i tekstboksen for å lese '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klikk Generer og lagre inndatafilen som glycine.com.</li>
		<li>Vær oppmerksom på at hvis molekylet har betydelig konformasjonsfleksibilitet, som glycin gjør55, er det avgjørende å utføre konformasjonsanalyse for å identifisere den globale minimumsstrukturen og andre lavtliggende konformater. OpenBabel54 tilbyr robuste konformasjonssøkeverktøy som bruker ulike algoritmer og hurtigkraftfelt. Mens conformers har lov til å slappe av og interconvert under GA og påfølgende beregninger, er det noen ganger nødvendig å kjøre flere GA beregninger, hver starter med en annen conformer.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Åpne en ny økt i Avogadro på den lokale datamaskinen.<ol>
<li>Klikk Bygg > Sett inn > Fragmenter og søk etter "vann" fra Sett inn fragment-vinduet for å få koordinatene til vann.</li>
		<li>Klikk Utvidelser > Gaussian og rediger den første linjen i tekstboksen for å lese '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klikk Generer og lagre inndatafilen som water.com.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Overfør de to COM-filene til den eksterne klyngen. Når du logger inn i den eksterne klyngen, kan du ringe Gaussian 09 i et skript for satsvis innsending for å starte beregningen. Når beregningene er ferdig, trekker du ut de kartesiske koordinatene(XYZ-filer) av minimumsenergistrukturene ved å ringe OpenBabel. For glycin er kommandoen som skal utføres: obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz Disse to .xyz filer vil bli brukt av GA konfigurasjonsprøvetaking i neste trinn.</li>
</ol>2. Genetisk algoritmebasert konfigurasjonsprøvetaking av Gly(H2O)n=1-5 klynger
MERK: Målet her er å få et sett med lavenergistrukturer for Gly(H2O)n=1-5 på det rimelige semi-empiriske nivået av teori, ved hjelp av PM746-modellen implementert i MOPAC47. Det er viktig at arbeidskatalogen har den nøyaktige organisasjonen og strukturen som vist i figur 2. Dette er for å sikre at de tilpassede skallet og Python-skriptene fungerer uten feil.
<ol><li>Kopier alle nødvendige skript til den eksterne klyngen og legg til plasseringen i $PATH<ol>
<li>Sett alle skript og malfiler til en mappe (F.eks. skript) og kopier den til den eksterne klyngen</li>
		<li>Kontroller at alle skriptene er kjørbare</li>
		<li>Legg til plasseringen av skriptkatalogen i $PATH miljøvariabelen ved å angi følgende kommandoer i en terminal. Standardplasseringen for skriptene er satt til $HOME/JoVE-demo/skript, men man kan definere en miljøvariabel kalt $SCRIPTS_HOME som peker til katalogen som inneholder skriptene, og legge til $SCRIPTS_HOME i banen til ens bane<ol>
<li>Bash skall: eksportere SCRIPTS_HOME=/bane/til/skript eksporter PATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
			<li>Tcsh/Csh skall: setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts setenv BANE ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>I den eksterne klyngen definerer og kjører du en GA-beregning:<ol>
<li>Opprett en katalog kalt gly-h2o-n der n er antall vannmolekyler.</li>
		<li>Opprett en underkatalog kalt GA under gly-h2o-n-katalogen for å kjøre genetiske algoritmeberegninger.</li>
		<li>Kopier OGOLEM inndatafiler (F.eks. pm7.ogo), monomers cartesian koordinater (F.eks. glycine.xyz, water.xyz) og PBS batch innsending script (F.eks run.pbs) inn i GA katalogen.</li>
		<li>Gjør de nødvendige endringene i OGOLEM-inndatafilen og den satsvise innsendingsfilen.</li>
		<li>Send inn beregningen. Når beregningen starter, vil OGOLEM opprette en ny katalog kalt prefikset til OGOLEM-inndatafilen (F.eks. pm7) i GA-katalogen og lagre nylig genererte koordinater der.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Når beregningen er fullført, kompilere energier og rotasjonskonstanter, og bruk denne informasjonen til å bestemme hvilke som er de unike lavenergistrukturer:<ol>
<li>Endre katalogen til gly-h2o-n/GA/pm7 og</li>
		<li>Trekk ut energiene og beregn rotasjonskonstantene til GA-optimaliserte klynger med kommandoen: getRotConsts-GA.csh N 0 99 hvor N er antall atomer i den molekylære klyngen og '0 99' indikerer at GA-bassengstørrelsen er 100, med indekser som går fra 0 til 99. Dette vil generere en fil som heter rotConstsData_C som inneholder en sortert liste over alle GA-optimaliserte klyngekonfigurasjoner, deres energier og deres rotasjonskonstanter.</li>
		<li>Utfør kommandoen: similarityAnalysis.py rotConstsData_C der pm7 vil bli brukt som en fil-navngiving etikett, for å finne og lagre de unike GA-optimalisert klynger. Dette vil generere en fil kalt uniqueStructures-pm7.data som inneholder en sortert liste over de unike GA-optimalisertkonfigurasjoner. Dette er en liste over unike lokale minimumsstrukturer for Gly(H2O)n-klyngen optimalisert på PM7-nivå av teori, og disse strukturene er nå klare til å bli raffinert ved hjelp av DFT.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Gå opp til gly-h2o-n/GA-katalogen og kombiner resultatene fra flere sammenlignbare GA-kjøringer ved hjelp av combine-GA.csh-skriptet. Syntaksen er: combine-GA.csh <label> <liste over kataloger med GA-kjøringer> I dette tilfellet kommandoen: kombiner-GA.csh pm7 pm7 vil generere en ny unik strukturliste kalt 'uniqueStructures-pm7.data' i gly-h2o-n/GA katalogen.</li>
</ol>3. Avgrensning ved hjelp av QM-metoden med et lite basissett
MERK: Målet her er å finjustere konfigurasjonsprøvetakingen av Gly(H2O)n=1-5-klyngene ved hjelp av en bedre kvantemekanisk beskrivelse for å oppnå et mindre, men mer nøyaktig sett med Gly(H2O)n=1-5 klyngestrukturer. Startstrukturene for dette trinnet er utganger av trinn 2.
<ol><li>Klargjør og kjør den lille basissett DFT-beregningen:<ol>
<li>Opprett en undermappe kalt QM under gly-h2o-n-katalogen. Opprett en annen undermappe med navnet pw91-sbunder QM-katalogen.</li>
		<li>Kopier listen over unike strukturer (uniqueStructures-pm7.data) fra gly-h2o-n/GA-katalogen til QM/pw91-sb-katalogen.</li>
		<li>Endre katalogen til den gly-h2o-n/QM/pw91-sb.</li>
		<li>Kjør det lille basissettet DFT-konfigurasjonsskript ved hjelp av kommandoen: run-pw91-sb.csh unikStrukturer-pm7.data sb QUEUE 10 der sb er en etikett for dette settet med beregninger, er QUEUE den foretrukne køen i dataklyngen, og 10 angir at 10 beregninger skal grupperes i én satsvis jobb. Dette skriptet genererer automatisk inndataene for Gaussian 09 og sender inn alle beregningene. Skriv inn "test" for "QUEUE" for å gjøre en tørr kjøring.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Når de innsendte beregningene er fullført, trekker du ut og analyserer resultatene.<ol>
<li>Trekk ut energiene og beregn rotasjonskonstantene til de små basisoptimaliserte klyngene ved hjelp av kommandoen: getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N der pw91 indikerer at PW91 tetthet funksjonell ble brukt, og N er antall atomer i klyngen. Det vil opprette en fil som heter rotConstsData_C.</li>
		<li>Nå identifisere de unike strukturer med kommandoen: similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C der sb brukes som en filnavneetikett. Det vil nå være en liste over unike konfigurasjoner optimalisert på PW91/6-31+G*-nivået av teori som er lagret i filen uniqueStructures-sb.data.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Gå opp til gly-h2o-n/QM-katalogen og kombiner resultatene fra flere sammenlignbare QM-kjøringer ved hjelp av combine-QM.csh-skriptet. Syntaksen er: combine-QM.csh <label> <liste over kataloger med QM calcs> I dette tilfellet kommandoen: kombinere-QM.csh sb pw91-sb vil generere en ny unik strukturliste kalt 'uniqueStructures-sb.data' i gly-h2o-n/QM-katalogen.</li>
</ol>4. Videre raffinement ved hjelp av QM-metoden med et stort basissett
MERK: Målet her er å ytterligere avgrense konfigurasjonsprøvetakingen av Gly(H2O)n=1-5-klyngene ved hjelp av en bedre kvantemekanisk beskrivelse. Startstrukturene for dette trinnet er utganger av trinn 3.
<ol><li>Send inn mer pålitelige beregninger ved hjelp av et større basissett.<ol>
<li>Opprett en undermappe kalt pw91-lb under QM-katalogen.</li>
		<li>Kopier listen over unike strukturer (uniqueStructures-sb.data) fra mappen gly-h2o-n/QM til gly-h2o-n/QM/pw91-lb-katalogen og endre til denne katalogen.</li>
		<li>Kjør det store DFT-konfigurasjonsskriptet med kommandoen: run-pw91-lb.csh unikStrukturer-sb.data lb KØ 10 der lb er en etikett for dette settet med beregninger, er QUEUE den foretrukne køen i dataklyngen, og 10 angir at 10 beregninger skal grupperes i én satsvis jobb. Dette skriptet genererer automatisk inndataene for Gaussian 09 og sender inn alle beregningene. Skriv inn "test" for "QUEUE" for å gjøre en tørrkjøringstesting.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Når de innsendte beregningene er fullført, trekker du ut og analyserer dataene<ol>
<li>Beregn rotasjonskonstantene til de store basisoptimaliserte klyngene med kommandoen: getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N der pw91 indikerer at PW91 tetthet funksjonell ble brukt, og N er antall atomer i klyngen.</li>
		<li>Nå identifisere de unike strukturer med kommandoen: similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C hvor lb brukes som en filnavneetikett. Du har nå en liste over unike konfigurasjoner optimalisert på PW91/6-311++G**-nivået av teori lagret i filen uniqueStructures-lb.data.</li>
	</ol>
</li>
</ol>5. Endelige energi- og termodynamiske korreksjonsberegninger
MERK: Målet her er å oppnå vibrasjonsstrukturen og energiene til Gly(H2O)n=1-5-klyngene ved hjelp av et stort basissett og et ultrafin integrasjonsrutenett for å beregne de ønskede termokjemiske korreksjonene.
<ol><li>Fra og med resultater fra forrige trinn, send inn mer pålitelige beregninger.<ol>
<li>Opprett en underkatalog kalt ultrafin under qm/pw91-lb-katalogen. Kopier deretter listen over unike strukturer (uniqueStructures-lb.data) fra mappen QM/pw91-lb til qm/pw91-lb/ultrafin-katalogen og endre til denne katalogen.</li>
		<li>Send inn det ultrafine DFT-skriptet med stor basis med kommandoen: run-pw91-lb-ultrafine.csh unikStrukturer-lb.data uf KØ 10 der uf er en etikett for dette settet med beregninger, er QUEUE den foretrukne køen i dataklyngen, og 10 angir at 10 beregninger skal grupperes i én satsvis jobb. Dette skriptet genererer automatisk inndataene for Gaussian 09 og sender inn alle beregningene. Skriv inn "test" for "QUEUE" for å gjøre en tørrkjøringstesting.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Når de innsendte beregningene er fullført, trekker du ut og analyserer dataene<ol>
<li>Trekk ut energiene og beregn rotasjonskonstantene til de store basisoptimaliserte klyngene med kommandoen: getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N der pw91 indikerer at PW91 tetthet funksjonell ble brukt, og N er antall atomer i klyngen.</li>
		<li>Nå identifisere de unike strukturer med kommandoen: similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C der uf brukes som en filnavneetikett. Du har nå en liste over unike konfigurasjoner optimalisert på PW91/6-311++G**-nivået av teori lagret i filen uniqueStructures-uf.data.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Utfør en endelig ekstraksjon av informasjon som trengs for å beregne termodynamiske rettelser. Bruk denne informasjonen til å beregne de termodynamiske rettelsene.<ol>
<li>Trekk ut de endelige elektroniske energiene, rotasjonskonstantene og vibrasjonsfrekvensene, og bruk dem til å beregne termodynamiske rettelser ved hjelp av kommandoen: run-thermo-pw91.csh unikStrukturer-uf.data</li>
		<li>Kopier/lim inn kommandolinjeutdataene til 'Raw_Energies' arket i Excel-regnearket med navnet 'gly-h2o-n.xlsx'. Du må gjøre dette for monomers (glycin og vann) samt den laveste energi medlem av hver hydrat (gly-h2o-n, der n = 1,2, ...).</li>
		<li>Som rå energier er lagt til det første arket i 'gly-h2o-n.xlsx' regneark, den påfølgende 'Binding_Energies' og 'Hydrate_Distribution' ark oppdateres automatisk. Spesielt gir 'Hydrate_Distribution' ark likevektkonsentrasjonen av hydrater ved forskjellige temperaturer (F.eks. 298.15K), relativ fuktighet (20%, 50%, 100%) og innledende konsentrasjoner av vann ([H2O]) og glycin ([Glycine]). Teorien bak disse beregningene er beskrevet i neste trinn.</li>
	</ol>
</li>
</ol>6. Databehandling av atmosfæriske konsentrasjoner av Gly(H2O)n=0-5 klynger ved romtemperatur på havnivå
MERK: Dette oppnås ved først å kopiere de termodynamiske dataene som ble generert i forrige trinn i et regneark og beregne Gibbs frie energier for sekvensiell hydrering. Deretter brukes Gibbs frie energier til å beregne likevektskonstanter for hver sekvensiell hydrering. Til slutt løses et sett med lineære ligninger for å få likevektskonsentrasjonen av hydratene for en gitt konsentrasjon av monomerer, temperatur og trykk.
<ol><li>Start med å sette opp et system av kjemisk equilibria for sekvensiell hydrering av glycin som vist nedenfor: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ01.jpg">
</li>
	<li>Beregn likevektskonstantene Kn ved hjelp av Kn = e-Δ Gn/(kBT), hvor n er nivået av hydrering, ΔGn er Gibbs fri energiendring av nth hydration reaksjon, kB er Boltzmanns konstant, og T er temperatur. <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ02.jpg">
</li>
	<li>Sett opp ligningen for bevaring av masse, ved hjelp av antagelsen om at summen av likevektkonsentrasjonene av hydrerte og uhydrerte glycinklynger tilsvarer den første konsentrasjonen av isolert glycin [Gly]0. Omskriv dette systemet med seks samtidige ligninger ved hjelp av noen algebraiske omorganisering av likevektskonstante uttrykk, som <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ03.jpg">
</li>
	<li>Løs systemet av ligninger vist ovenfor for å oppnå likevektkonsentrasjonene av Gly (H2O)n = 0-5 ved hjelp av en eksperimentell verdi56,57,58 for konsentrasjonen av glycin i atmosfæren, [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, og konsentrasjonen av vann i atmosfæren ved 100% relativ fuktighet og en temperatur på 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.</li>
</ol>

Nøyaktigheten av dataene som genereres av denne protokollen avhenger hovedsakelig av tre ting: (i) mangfoldet av konfigurasjoner samplet av trinn 2, (ii) nøyaktigheten av den elektroniske strukturen i systemet, (iii) og nøyaktigheten av de termodynamiske korreksjonene. Hver av disse faktorene kan løses ved å endre metoden ved å redigere de inkluderte skriptene. Den første faktoren er lett å overvinne med bruk av en større innledende pool av tilfeldig genererte strukturer, mer tallrike iterasjoner av GA, og en løsere definisjon av kriteriene som er involvert i GA. I tillegg kan man bruke en annen semi-empirical metode som selvkonsekvent ladetetthet-funksjonell tight-binding (SCC-DFTB)62 modell og effektiv fragment potensial (EFP)63 modell for å utforske effekten av ulike fysiske beskrivelser. Hovedbegrensningen her er manglende evne til metoden til å danne eller bryte kovalente obligasjoner, noe som betyr at monomerene er frosset. GA-prosedyren finner bare de mest stabile relative posisjonene til disse frosne monomerene i henhold til den semi-empiriske beskrivelsen.
Nøyaktigheten av den elektroniske strukturen i systemet kan forbedres på en rekke måter, hver med sin beregningskostnad. Man kan velge en bedre tetthet funksjonell, for eksempel M06-2X64 og wB97X-V65, eller quantum mekanisk (QM) metode som Møller-Plesset66,67,68 (MPn) perturbasjon teorier og koblet-klynge69 (CC) metoder for å forbedre den fysiske beskrivelsen av systemet. I hierarkiet av funksjonelt, forbedrer ytelsen generelt ved å gå fra generaliserte gradient tilnærming (GGA) funksjoner som PW91 til range-separerthybrid funksjonelt som wB97X-D og meta-GGA hybrid funksjonelt som M06-2X.
Ulempen med DFT-metoder er at en systematisk konvergens mot en nøyaktig verdi ikke er mulig; DFT-metoder er imidlertid beregningsmessig billig, og det er et bredt utvalg av funksjonelt for et bredt spekter av applikasjoner.
Energier beregnet ved hjelp av bølgefunksjonsmetoder som MP2 og CCSD(T) sammen med korrelasjonskonsekvente basissett med økende kardinaltall ([aug-]cc-pV[D,T,Q,...] Z) konvergerer mot deres fullstendige basissettgrense systematisk, men beregningskostnaden for hver beregning blir uoverkommelig etter hvert som systemstørrelsen vokser. Ytterligere raffinement av den elektroniske strukturen kan oppnås ved hjelp av eksplisitt korrelerte basissett70 og ved ekstrapolering til hele basissettet (CBS)71-grensen. Vårt siste arbeid tyder på at en tetthetsmontert eksplisitt korrelert andreordreMøller-Plesset (DF-MP2-F12) perturbative tilnærming gir energier som nærmer seg mp2/CBS-beregninger32. Endring av gjeldende protokoll for å bruke ulike elektroniske strukturmetoder innebærer to trinn: (i) utarbeide en mal inndatafil etter syntaksen gitt av programvaren, (ii) og redigere run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh, og run-pw91-lb-ultrafine.csh skript for å generere riktig input fil syntaks samt riktig sende skript for programvaren.
Til slutt avhenger nøyaktigheten av de termodynamiske korreksjonene av den elektroniske strukturmetoden, samt beskrivelsen av PES rundt det globale minimumet. En nøyaktig beskrivelse av PES krever beregning av tredje- og høyere orden derivater av PES med hensyn til forskyvninger i kjernefysiske frihetsgrader, for eksempel quartic force feltet72,73 (QFF), som er en usedvanlig kostbar oppgave. Den nåværende protokollen bruker den harmoniske oscillatortilnærmingen til vibrasjonsfrekvensene, noe som resulterer i behovet for å beregne bare opptil andre derivater av PES. Denne tilnærmingen blir problematisk i systemer med høy anharmoniskhet, som svært floppy molekyler og symmetriske dobbel-brønn potensialer på grunn av den store forskjellen i den sanne PES og harmoniske PES. Videre, kostnaden for å ha en høy kvalitet PES fra en beregningskrevende elektronisk struktur metode bare forbindelser problemet med kostnader for vibrasjonsfrekvens beregninger. En tilnærming for å overvinne dette er å bruke elektroniske energier fra en høy kvalitet elektronisk struktur beregning sammen med vibrasjonsfrekvenser beregnet på en lavere kvalitet PES, noe som resulterer i en balanse mellom kostnader og nøyaktighet. Gjeldende protokoll kan endres for å bruke forskjellige PES-beskrivelser som beskrevet i forrige avsnitt; Man kan imidlertid også redigere vibrasjonsfrekvenssøkeordene i skriptene og malene for å beregne anharmoniske vibrasjonsfrekvenser.
To avgjørende problemer for en hvilken som helst konfigurasjonsprøveprotokoll er den første metoden for prøvetaking av den potensielle energioverflaten og kriteriene som brukes til å identifisere hver klynge. Vi har gjort utstrakt bruk av en rekke metoder i vårt tidligere arbeid. For det første problemet, den første metoden for prøvetaking av den potensielle energioverflaten, har vi gjort valget mellom å bruke GA med semi-empiriske metoder basert på disse faktorene. Konfigurasjonsprøvetaking ved hjelp av kjemisk intuisjon26,tilfeldig prøvetaking og molekylær dynamikk (MD)29,30, klarer ikke å finne antatt global minima regelmessig for klynger større enn 10 monomerer, som vi observerte i våre studier av vannklynger18. Vi har med hell brukt bassenget hopping (BH) for å studere den komplekse PES av (H2O)1174, men det krevde manuell inkludering av noen potensielle lav energi isomers BH algoritmen ikke finner. En sammenligning av ytelsen til BH og GA i å finne det globale minimum av vannklynger, (H2O)n = 10-20 viste at GA konsekvent fant det globale minimum raskere enn BH75. GA som implementert i OGOLEM og CLUSTER er svært allsidig fordi den kan brukes på enhver molekylær klynge, og det kan grensesnitt med et stort antall pakker med klassisk kraftfelt, semi-empirical, tetthet funksjonell, og ab initio evner. Valget av PM7 er drevet av sin hastighet og rimelig nøyaktighet. Nesten alle andre semi-empiriske metoden ville ha betydelig høyere beregningskostnader.
Når det gjelder det andre problemet, har vi utforsket ved hjelp av ulike kriterier for å identifisere unike strukturer som spenner fra elektroniske energier, dipole øyeblikk, overlapping RMSDs og rotasjonskonstanter. Bruk av dipole øyeblikk viste seg vanskelig fordi begge dipole øyeblikk komponentene var avhengig av molekylets orientering og den totale dipole øyeblikk var svært følsomme for geometri forskjeller på en slik måte at det var vanskelig å sette terskler bestemme er strukturer er de samme eller unike. En kombinasjon av elektroniske energier og rotasjonskonstanter viste seg å være mest nyttig.
De nåværende kriteriene for å anse to strukturer som er unike er basert på en energiforskjellsterskel på 0,10 kcal mol-1 og rotasjonskonstant forskjell på 1%. Derfor anses to strukturer som forskjellige hvis deres energier varierer med mer enn 0,10 kcal mol-1 (~ 0,00015 a.u.) OG noen av deres tre rotasjonskonstanter (A, B, C) varierer med mer enn 1%. Betydelige interne benchmarks gjennom årene fant disse terskler å være rimelige valg. Vår konfigurasjonsprøvetilnærming og screeningmetodikk har blitt brukt på svært svakt bundne klynger som polyaromatiske hydrokarboner komplekst med vann76,,77 samt sterkt bundne ternary sulfathydrater som inneholder ammoniakk og aminer32. For klynger der det er forskjellige protonasjonstilstander som skal vurderes, er den beste tilnærmingen å kjøre ulike GA-beregninger, hver starter med monomerer i forskjellige protonasjonstilstander. Dette sikrer at strukturer med forskjellige protonasjonstilstander vurderes nøye. Imidlertid tillater de lave DFT-beregningene ofte protonasjonstilstander å endre seg i løpet av geometrioptimaliseringen, og gir dermed den mest stabile protonasjonstilstanden uavhengig av startgeometrien.
Våre GA konfigurasjonsprøvemetoder bør fungere bra selv for floppy molekyler så lenge GA-kodene er grensesnitt med generelle, ikke-parameteriserte metoder som tillater monomers å vedta ulike konfigurasjoner i løpet av GA kjøre. For eksempel vil interfacing GA med PM7 tillate monomers strukturer å endre seg, men hvis deres obligasjoner bryte som ville skje når protonasjon stater endres, strukturer kan bli kassert som uakseptable kandidater.
Vi har vurdert ulike måter å korrigere manglene i harmonisk tilnærming, spesielt de som oppstår fra lave vibrasjonsfrekvenser. Det er ikke vanskelig å innlemme kvasi-harmonisk tilnærming i dagens metodikk. Det er imidlertid fortsatt spørsmål om den kvasi-harmoniske metoden, spesielt når det gjelder cutoff-frekvensen som den vil bli brukt under. Det er heller ingen strenge benchmarking verk undersøke påliteligheten av kvasi-RRHO tilnærming selv om konvensjonell visdom antyder at det bør være en forbedring over RRHO tilnærming.
Protokollen som presenteres kan generaliseres til ethvert system av ikke-kovalent bundet gassfase molekylære klynger. Det kan også generaliseres for å bruke noen semi-empirical metode, elektronisk struktur metode og programvare, og vibrasjonsanalyse metode og programvare ved å redigere skript og maler. Dette forutsetter at brukeren er komfortabel med Linux kommandolinjegrensesnitt, Python skripting, og høy ytelse databehandling. Den ukjente syntaksen og utseendet til Linux-operativsystemet og mangelen på skriptopplevelse er den største fallgruven i denne protokollen, og er der nye studenter sliter mest. Denne protokollen har blitt brukt med hell i en rekke implementeringer i årevis i vår gruppe, for det meste med fokus på effekten av svovelsyre og ammoniakk på aerosoldannelse. Ytterligere forbedringer i denne protokollen vil innebære et mer robust grensesnitt til mer elektronisk strukturprogramvare, alternative implementeringer av den genetiske algoritmen, og muligens bruk av nyere metoder for raskere beregninger av elektroniske og vibrasjonsmessige energier. Våre nåværende anvendelser av denne protokollen utforsker betydningen av aminosyrer i de tidlige stadiene av aerosoldannelse i dagens atmosfære og i dannelsen av større biologiske molekyler i prebiotiske miljøer.

Den mest usikre parameteren i atmosfæriske studier av klimaendringer er den nøyaktige i hvilken grad skypartikler reflekterer innkommende solstråling. Aerosoler, som er svevestøv suspendert i en gass, danner skypartikler kalt skykondenskjerner (CCN) som sprer innkommende stråling, og dermed forhindrer absorpsjon og påfølgende oppvarming av atmosfæren1. En detaljert forståelse av denne nettokjøleeffekten krever en forståelse av veksten av aerosoler til CCNer, noe som igjen krever en forståelse av veksten av små molekylære klynger til aerosolpartikler. Nyere arbeid har antydet at aerosoldannelse initieres av molekylære klynger på 3 nm i diameter eller mindre2; Imidlertid er denne størrelsen regimet vanskelig å få tilgang til ved hjelp av eksperimentelle teknikker3,4. Derfor er en beregningsmessig modellering tilnærming ønsket for å overvinne denne eksperimentelle begrensningen.
Ved hjelp av vår modelleringstilnærming beskrevet nedenfor, kan vi analysere veksten av enhver hydrert klynge. Fordi vi er interessert i vannens rolle i dannelsen av store biologiske molekyler fra mindre bestanddeler i pre-biotiske miljøer, illustrerer vi vår tilnærming med glycin. Utfordringene som oppstår og verktøy som trengs for å løse disse forskningsspørsmålene, er svært lik de som er involvert i studiet av atmosfæriske aerosoler og prenucleation klynger5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15. Her undersøker vi hydrerte glycinklynger som starter fra et isolert glycinmolekyl etterfulgt av en rekke trinnvise tillegg på opptil fem vannmolekyler. Det endelige målet er å beregne likevektskonsentrasjonene av Gly(H2O)n=0-5 klynger i atmosfæren ved romtemperatur ved havnivå og en relativ fuktighet (RF) på 100 %.
Et lite antall av disse subnanometermolekylære klyngene vokser til en metastabil kritisk klynge (1-3 nm i diameter) enten ved å legge til andre dampmolekyler eller koagulere på eksisterende klynger. Disse kritiske klyngene har en gunstig vekstprofil som fører til dannelsen av mye større (opptil 50-100 nm) skykondenskjerner (CCN), som direkte påvirker nedbørseffektiviteten til skyer, samt deres evne til å reflektere hendelseslys. Derfor, å ha en god forståelse av termodynamikken i molekylære klynger og deres likevektsfordelinger bør føre til mer nøyaktige spådommer om virkningen av aerosoler på det globale klimaet.
En beskrivende modell av aerosoldannelse krever nøyaktig termodynamikk av molekylær klyngedannelse. Beregning av nøyaktig termodynamikk av molekylær klyngedannelse krever identifisering av de mest stabile konfigurasjonene, noe som innebærer å finne den globale og lokale minimen på klyngens potensielle energioverflate (PES)16. Denne prosessen kalles konfigurasjonsprøvetaking og kan oppnås gjennom en rekke teknikker, inkludert de som er basert på molekylær dynamikk (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22, og genetiske algoritmer (GA)23,24,25.
Ulike protokoller har blitt utviklet gjennom årene for å oppnå strukturen og termodynamikken til atmosfæriske hydrater på et høyt nivå av teori. Disse protokollene var forskjellige i valget av (i) konfigurasjonsprøvemetode, (ii) natur av lavnivåmetode som brukes i konfigurasjonsprøvetakingen, og (iii) hierarkiet av metoder på høyere nivå som brukes til å finjustere resultatene i de påfølgende trinnene.
Konfigurasjonsprøvemetodene inkluderte kjemisk intuisjon26, tilfeldig prøvetaking27,28, molekylær dynamikk (MD)29,30, basin hopping (BH)31, og genetisk algoritme (GA)24,25,32. De vanligste metodene på lavt nivå som brukes med disse prøvetakingsmetodene, er kraftfelt eller semi-empiriske modeller som PM6, PM7 og SCC-DFTB. Disse etterfølges ofte av DFT-beregninger med stadig større basissett og mer pålitelige funksjonaler fra de høyere trinnene på Jakobs stige33. I noen tilfeller etterfølges disse av bølgefunksjonsmetoder på høyere nivå, for eksempel MP2, CCSD(T) og den kostnadseffektive DLPNO-CCSD(T)34,35.
Kildgaard et al.36 utviklet en systematisk metode der vannmolekyler legges til på punkter på Fibonacci-kulene37 rundt mindre hydrerte eller uhydrerte klynger for å generere kandidater til større klynger. Ufysiske og overflødige kandidater fjernes basert på nære kontaktterskler og rot-gjennomsnittlig kvadratavstand mellom ulike konformater. Påfølgende optimaliseringer ved hjelp av PM6 semi-empirical metoden og et hierarki av DFT og bølgefunksjonsmetoder brukes til å få et sett med lav energi conformers på et høyt nivå av teori.
Den kunstige biekolonialgoritmen (ABC)38 er en ny konfigurasjonsprøvetilnærming som nylig har blitt implementert av Zhang et al. for å studere molekylære klynger i et program kalt ABCluster39. Kubecka et al.40 brukte ABCluster for konfigurasjonsprøvetaking etterfulgt av lavnivåreoptimaliseringer ved hjelp av den tettbindende GFN-xTB semi-empiriske metoden41. De raffinerte ytterligere strukturer og energier ved hjelp av DFT-metoder etterfulgt av endelige energier ved hjelp av DLPNO-CCSD (T).
Uavhengig av metoden starter konfigurasjonsprøvetaking med en tilfeldig eller ikke tilfeldig generert fordeling av punkter på PES. Hvert punkt tilsvarer en bestemt geometri av den molekylære klyngen i spørsmålet og genereres av prøvetakingsmetoden. Deretter er det nærmeste lokale minimum funnet for hvert punkt ved å følge "downhill" retning på PES. Settet med minimer som dermed finnes, tilsvarer de geometriene i den molekylære klyngen som er stabil, i hvert fall en stund. Her vil formen på PES og evalueringen av energien på hvert punkt på overflaten være følsom for den fysiske beskrivelsen av systemet der en mer nøyaktig fysisk beskrivelse resulterer i en mer beregningsmessig kostbar energiberegning. Vi vil spesifikt bruke GA-metoden implementert i OGOLEM25-programmet, som har blitt brukt på en rekke globale optimaliserings- og konfigurasjonsprøveproblemer42,,43,,44,,45, for å generere det første settet med prøvetakingspunkter. PES vil bli beskrevet av PM7-modellen46 implementert i MOPAC2016-programmet47. Denne kombinasjonen er ansatt fordi den genererer et større utvalg av poeng i forhold til MD- og MC-metodene og finner det lokale minimet raskere enn mer detaljerte beskrivelser av PES.
Settet med GA-optimalisert lokal minima tas som startgeometrier for en rekke screeningtrinn, noe som fører til et sett med lavtliggende minimumsenergi. Denne delen av protokollen begynner med å optimalisere settet med unike GA-optimaliserte strukturer ved hjelp av tetthetsfunksjonell teori (DFT) med et lite basissett. Dette settet med optimaliseringer vil generelt gi et mindre sett med unike lokale minimumsstrukturer som er modellert mer detaljert sammenlignet med GA-optimaliserte semi-empiriske strukturer. Deretter utføres en ny runde DFT-optimaliseringer på dette mindre settet med strukturer ved hjelp av et større basissett. Igjen vil dette trinnet vanligvis gi et mindre sett med unike strukturer som er modellert mer detaljert i forhold til det lille grunnlaget DFT-trinnet. Det endelige settet med unike strukturer optimaliseres deretter til en strammere konvergens, og de harmoniske vibrasjonsfrekvensene beregnes. Etter dette trinnet har vi alt vi trenger for å beregne likevektkonsentrasjonene av klyngene i atmosfæren. Den generelle tilnærmingen er oppsummert diagrammatisk i figur 1. Vi vil bruke PW9148 generalisert-gradient tilnærming (GGA) utveksling-korrelasjon funksjonell i Gaussian0949 implementering av DFT sammen med to varianter av Pople50 basis sett (6-31 + G * for liten basis trinn og 6-311 ++G** for det store grunnlaget trinn). Denne spesielle kombinasjonen av utveksling-korrelasjon funksjonell og basis sett ble valgt på grunn av sin tidligere suksess i databehandling nøyaktig Gibbs fri energier av formasjon for atmosfæriske klynger51,52.
Denne protokollen forutsetter at brukeren har tilgang til en høyytelses databehandlingsklynge (HPC) med det bærbare batchsystemet53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49og OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) programvare installert etter deres spesifikke installasjonsinstruksjoner. Hvert trinn i denne protokollen bruker også et sett med interne skall- og Python 2.7-skript som må lagres i en katalog som er inkludert i brukerens $PATH miljøvariabel. Alle nødvendige miljømoduler og utførelsestillatelser for å kjøre alle de ovennevnte programmene må også lastes inn i brukerens økt. Disk- og minnebruken etter GA-koden (OGOLEM) og halvempiriske koder (MOPAC) er svært små av moderne dataressursstandarder. Den generelle minne- og diskbruken for OGOLEM/MOPAC avhenger av hvor mange tråder man vil bruke, og selv da vil ressursbruken være liten sammenlignet med funksjonene i de fleste HPC-systemer. Ressursbehovene til QM-metodene avhenger av størrelsen på klyngene og teorinivået som brukes. Fordelen med å bruke denne protokollen er at man kan variere teorinivået for å kunne beregne det endelige settet med lav energistrukturer, med tanke på at vanligvis raskere beregninger fører til mer usikkerhet i nøyaktigheten av resultatene.
For klarhets skyld vil brukerens lokale datamaskin bli referert til som "lokal datamaskin" mens HPC-klyngen de har tilgang til, vil bli referert til som "ekstern klynge".

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:1639px;" width="1638">
	
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Avogadro</td>
			<td style="width:483px;">https://avogadro.cc</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">Open-source molecular visualization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Gaussian [09/16] Software</td>
			<td style="width:483px;">http://www.gaussian.com/</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Commercial ab initio electronic structure program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">MOPAC 2016</td>
			<td style="width:483px;">http://openmopac.net/MOPAC2016.html</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source semi-empirical program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OGOLEM Software</td>
			<td style="width:483px;">https://www.ogolem.org</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Genetic algorithm-based global optimization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OpenBabel</td>
			<td style="width:483px;">http://openbabel.org/wiki/Main_Page</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source cheminformatics library</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcRotConsts.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to compute rotational constants</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcSymmetry.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-QM.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianE.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianFreqs.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getrotconsts</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate rotational constants given a molecule&#39;s Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">global-minimum-coords.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">make-thermo-gaussian.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-input-file.ogo</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Ogolem sample input file</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-submit-script.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>PBS batch submission file for Ogolem calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">README.docx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Clarifications to help readers use the scripts effectively</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">runogolem.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-thermo-pw91.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">similarityAnalysis.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry.c</td>
			<td style="width:483px;">(C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-marcy.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template for a PBS submit script which uses OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91-HL.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:416px;">thermo.pl</td>
			<td style="width:483px;">https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gly-h2o-n.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet for the complete protocol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-1.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-2.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-3.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-4.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">water.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of water</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">glycine.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of glycine</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry

Beregningsstudien av dannelsen og veksten av atmosfæriske aerosoler krever en nøyaktig Gibbs fri energioverflate, som kan oppnås fra gassfase elektronisk struktur og vibrasjonsfrekvensberegninger. Disse mengdene er gyldige for de atmosfæriske klyngene hvis geometrier tilsvarer et minimum på deres potensielle energiflater. Gibbs fri energi av minimum energistruktur kan brukes til å forutsi atmosfæriske konsentrasjoner av klyngen under en rekke forhold som temperatur og trykk. Vi presenterer en beregningsmessig billig prosedyre bygget på en genetisk algoritmebasert konfigurasjonsprøvetaking etterfulgt av en rekke stadig mer nøyaktige screeningberegninger. Prosedyren starter med å generere og utvikle geometriene til et stort sett med konfigurasjoner ved hjelp av semi-empiriske modeller og deretter foredler de resulterende unike strukturer på en rekke høyt nivå ab initio nivåer av teori. Til slutt beregnes termodynamiske korreksjoner for det resulterende settet med minimumsenergistrukturer og brukes til å beregne Gibbs frie energier av dannelse, likevektskonstanter og atmosfæriske konsentrasjoner. Vi presenterer anvendelsen av denne prosedyren til studiet av hydrerte glycinklynger under omgivelsesforhold.

Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

De atmosfæriske konsentrasjonene av svakt bundne molekylære klynger kan beregnes fra de termokjemiske egenskapene til lave energistrukturer som finnes gjennom en multi-trinns konfigurasjonsprøvemetode som utnytter en genetisk algoritme og semi-empiriske og ab initio kvantekjemi.

Beregning av atmosfæriske konsentrasjoner av molekylære klynger fra ab initio termokjemi

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Vår protokoll gir en fleksibel og beregningsmessig gjennomførbar tilnærming til å studere svakt bundne molekylære klynger og kan lett brukes til å få innsikt i deres struktur, dannelse og overflod. Denne teknikkens største fordel er effektiviteten og fleksibiliteten i behandling av molekylære klynger på ulike nivåer av teori fra raske kraftfelt og semi-empiriske metoder til strenge kvantemekaniske metoder. Atmosfærisk og aerosolkjemi kan dra mest nytte av denne tilnærmingen som fører til bedre modeller av klimaendringer.Ethvert felt som involverer molekylære klynger kan imidlertid utnytte denne tilnærmingen. For personer som aldri har utført denne teknikken, er de mest utfordrende trinnene det første programmet og skriptinstallasjonen og deres tilpasning til det lokale databehandlingsmiljøet. Studenter som er nye i beregningskjemi, kan overvinne de bratte læringskurvene ved hjelp av databehandlingsklynger med høy ytelse gjennom visualisering av eksplisitte trinnvise instruksjoner.For å oppnå en minimumsenergistruktur av isolerte glyfinmolekyler for bruk i en genetisk algoritmekonfigurasjonsprøvetaking, åpne en ny økt i Avogadro og klikk Bygg, Sett inn, Peptid, Glycine og Sett inn Peptid for å generere en glysinmonomer i visualiseringsvinduet. Klikk på Utvidelser og Gaussian, og rediger den første linjen i tekstboksen som angitt. Klikk Generer og lagre kommandofilen som glycine.com.Hvis du vil ha en minimumsenergistruktur med isolert vann, åpner du en ny økt i Avogadro og velger Bygg, Sett inn og Fragment. Skriv inn vann i filtertekstboksen, velg vannfilen og klikk Sett inn. Klikk på Utvidelser og Gaussian, og rediger den første linjen i tekstboksen som angitt.Klikk Generer og lagre kommandofilen som water.com. Deretter overfører du de to com-filene til databehandlingsklyngen og kjører Gaussian 09-beregningene ved hjelp av riktig sendeskript. Når beregningene er fullført på databehandlingsklyngen, kaller du åpen babel for å generere xyz-filer av de minste energistrukturene som kommer inn i kommandoen som angitt.For genetisk algoritmebasert konfigurasjonsprøvetaking legger du til alle skriptene og malene i en mappe og kopierer mappen til den eksterne klyngen. Kontroller at alle skriptene er kjørbare, og bruk kommandoene som angitt for å legge til plasseringen av skriptkatalogen i miljøvariabelen for banen. For å få et sett med lavenergistrukturer for glysin og vann på billig semi-empirisk nivå av teori, opprette en katalog kalt gly-h2o-n som n er antall vannmolekyler og opprette en underkatalog kalt GA under gly-h2o-n katalogen for å kjøre genetiske algoritmeberegninger.Kopier ogolem-inndatafiler, monomerer kartesiske koordinater og PBS batch innsendingsskript til GA-katalogen og kjør GA-beregningen ved hjelp av riktig endret kjøring. pbs sende skript. Når beregningen er fullført, endrer du katalogen til gly-h2o-n GA pm7 og kjører kommandoen getRotConsts som angitt hvor 13 er antall atomer i klyngen og null og ni indikerer at det er 10 strukturer med indekser null til ni.Dette vil beregne rotasjonskonstantene til GA-optimaliserte klynger og generere en fil kalt rotConstsData_C som inneholder en sortert liste over alle GA-optimaliserte klyngekonfigurasjoner, deres energier og rotasjonskonstanter. Kjør likhetenAnalyse. py script med rotConstsData_C som en inndata for å finne og lagre de unike GA optimaliserte klynger.Pm7 vil bli brukt som en filnavnetikett for å generere en fil som heter uniqueStructures-pm7.data. Dette inneholder en sortert liste over unike GA-optimaliserte konfigurasjoner. I gly-h2o-n GA-katalogen bruker du combine-GA.csh script for å kombinere resultatene for flere sammenlignbare GA-kjøringer og for å generere en ny unik strukturliste kalt uniqueStructures-pm7. data i gly-h2o-n GA-katalogen. Arbeidskatalogen skal ha den nøyaktige organisasjonen og strukturen som vist.For å avgrense strukturene i glysinvannklyngene fra den genetiske algoritmen basert på en semi-empirisk metode til en ved hjelp av en mer nøyaktig kvantemekanisk metode, opprett en underkatalog kalt QM under gly-h2o-n-katalogen. Under QM-katalogen oppretter du en annen underkatalog kalt pw91-sb og kopierer listen uniqueStructures fra gly-h2o-n GA-katalogen til QM pw91-sb-katalogen. Endre katalogen til gly-h2o-n QM pw91-sb og kjøre den lille basissett tetthet funksjonell teori script run-pw91-sb.csh som sb er en etikett for dette settet med beregninger, Q er den foretrukne køen på databehandlingsklyngen, og 10 angir at 10 beregninger vil bli gruppert i én satsvis jobb. Når de innsendte beregningene er fullført, bruker du getRotConsts-dft-sb. csh script for å trekke ut energier og beregne rotasjonskonstantene i de små basisoptimaliserte klyngene.Her er pw91 tettheten funksjonell som brukes og n er antall atomer i klyngen. Bruk tilsvarendeanalyse. py script som før for å identifisere de unike strukturer, men bruke sb som etiketten.En liste over unike konfigurasjoner optimalisert på pw91 631 pluss G stjernenivå av teori vil bli lagret i den unikeStructures-sb. datafilen. I gly-h2o-n QM-katalogen bruker du den kombinerte kombiner-QM.csh skript for å kombinere resultatene fra flere sammenlignbare QM-kjøringer. Den kombinerte-QM. csh pw91-sb kommandoen vil generere en ny unik strukturer liste kalt uniqueStructures-sb.data i gly-h2o-n QM-katalogen. For ytterligere å avgrense strukturene i glysin- og vannklyngene ved hjelp av en bedre kvantemekanisk beskrivelse, opprett en underkatalog kalt pw91-lb under QM-katalogen. Kopier den unike strukturer listen fra QM pw91-sb katalogen til QM pw91-lb katalogen og endre katalogen til QM pw91-lb.Kjør den store basistetthet funksjonell teori script run-pw91-lb. csh som lb er en etikett for dette settet med beregninger, Q er den foretrukne køen på databehandlingsklyngen, og 10 angir at 10 beregninger skal grupperes i én satsvis jobb. Når de innsendte beregningene er fullført, bruker du getRotConsts-dft-lb.csh-kommandoen for å beregne rotasjonskonstantene til de store optimaliserte klyngene. Her er pw91 tettheten funksjonell som brukes og n er antall atomer i klyngen. Bruk likhetenAnalyse.py script som før nå med lb som etiketten for å generere en liste over unike konfigurasjoner optimalisert på pw91 6311 pluss pluss G stjerne teori nivå og lagre i den unikeStructures-lb. datafilen. For å oppnå vibrasjonsstrukturen og energiene til glysin- og vannklyngene som er nødvendige for å beregne de ønskede termokjemiske rettelsene, kopierer du den unike strukturlisten fra QM pw91-lb-katalogen til QM pw91-lb ultrafine-katalogen og endrer katalogen til QM / pw91-lb ultrafine.Kjør ultrafin tetthet funksjonell teori skriptet run-pw91-lb-ultrafine. csh som UF er en etikett for dette settet med beregninger, Q er den foretrukne køen på databehandlingsklyngen, og 10 angir at 10 beregninger skal grupperes i én satsvis jobb. Dette skriptet vil automatisk generere inndataene for Gaussian 09 og sende inn alle beregningene.Når de innsendte beregningene er fullført, bruker du getRotConsts-dft-lb-ultrafine. csh-kommandoen for å beregne rotasjonskonstantene til de ultrafine optimaliserte klyngene. Her er pw91 tettheten funksjonell som brukes og n er antall atomer i klyngen.Bruk likhetenAnalyse. py script som før nå med UF som etiketten for å generere og lagre en liste over unike konfigurasjoner optimalisert til ultrafine konvergenskriterier på pw91 6311 pluss pluss G stjerne teori nivå i den unikeStructures-uf. datafilen.Kjør deretter run-thermo-pw91. csh script med unikeStructures-uf. datafil som inngang for å beregne termodynamiske rettelser.Kopier og lim inn kommandolinjeutdataene i det vedlagte regnearket gly-h2o-n.xls. Som rå energier av denne beregningen og de påfølgende n er lik to, tre, fire og fem beregninger legges til det første arket i gly-h2o-n. xls spredsheet, vil det hydriske distribusjonsarket som gir likevektskonsentrasjonen av hydrater ved forskjellige temperaturer, relativ fuktighet og innledende konsentrasjoner av vann og glysin bli oppdatert.Her kan laveste elektroniske energiisomers av glysin-vannklynger observeres. Legg merke til hvordan hydrogenbindingsnettverket vokser i kompleksitet etter hvert som antall vannmolekyler øker fra et stort sett planbasert nettverk til en tredimensjonal burlignende struktur på n er lik fem. I denne tabellen, et eksempel på utgangen av run-thermo-pw91.csh-skriptet vises. For hver klynge tilsvarer energien til pw91 6311 pluss pluss G-stjernestjernen gassfasen elektroniske energier på pw91 6311 pluss G-stjernenivå av teori beregnet på ultrafine integrasjonsnett i enheter av hartrees samt nullpunkts vibrasjonsenergi i enheter av kilocalorie per mol. Ved hver temperatur gis den beregnede entalpyformasjonsdeltaet H i en Gibbs-fri energiformasjon delta G i enheter av kilokalorier per mol, og den beregnede enthalpyformasjonen S gis i enheter av kalorier per mol.I denne tabellen vises representative beregninger av den totale Gibbs-frie energiendringen av hydrering og sekvensiell hydrering. Ved hjelp av disse dataene kan de atmosfæriske konsentrasjonene av hydrert glysin beregnes. Man må installere riktig programvare og lagt til de inkluderte skriptene for å gjenspeile ets eget databehandlingsmiljø.Det er avgjørende å legge til plasseringen av skriptene på ens bane. Denne teknikken ble brukt til å bestemme den katalytiske aktiviteten til atmosfæriske vannklynger mot peptidbindingsdannelse for å bidra til feltet prebiotisk kjemi.

Education

Research

JoVE Core

JoVE Journal

Chemistry

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

Thermochemistry

Chemical Equilibrium

SCIENTISTS IN ACTION

Isolation and Chemical Characterization of Lipid A from Gram-negative Bacteria

Isolation and Chemical Characterization of Lipid A fra Gram-negative bakterier

Lipopolysaccharide (LPS) is the major cell surface molecule of gram-negative bacteria, deposited on the outer leaflet of the outer membrane bilayer. LPS ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

En enkel metode for størrelsen Kontrollert Syntese av Stabile Oligomere Klynger av gull nanopartikler under omgivelses

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

Bygg og systematisk Symmetriske Studier av en serie av supra Clusters med Binary eller Ternær Ammonium Triphenylacetates

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Forbedret hetero Kvalitet i Cu<sub&gt; 2</sub&gt; O-baserte solceller gjennom optimalisering av Atmosfærisk trykk Spatial Atomic Layer Deponert<br /&gt; Zn<sub&gt; 1-x</sub&gt; Mg<sub&gt; x</sub&gt; O

Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O ...

Analyzing the Photo-oxidation of 2-propanol at Indoor Air Level Concentrations Using Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry

Analysere foto-oksidasjon av 2-propanol i inneluft nivå konsentrasjoner bruker feltet asymmetrisk Ion mobilitet massespektrometri

We demonstrate a versatile protocol to be used for determining the effectiveness of photocatalysts in degrading indoor air concentration (ppb) volatile ...

Direct Imaging of Laser-driven Ultrafast Molecular Rotation

Direkte Imaging av Laser-drevet Ultra Molecular Rotasjon

We present a method for visualizing laser-induced, ultrafast molecular rotational wave packet dynamics. We have developed a new 2-dimensional Coulomb ...

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Fizzy Ekstraksjon av flyktige organiske forbindelser kombinert med atmosfærisk trykk kjemisk ionisering Quadrupole massespektrometri

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer

Forbrenning kjemi av drivstoff: kvantitative artsdannelse Data fra en atmosfærisk høy temperatur flyt reaktoren med kombinert molekylær-beam masse Spectrometer

This manuscript describes a high-temperature flow reactor experiment coupled to the powerful molecular beam mass spectrometry (MBMS) technique. This ...

Light-driven Molecular Motors on Surfaces for Single Molecular Imaging

Lys-drevet molekylær motorer på overflater for enkelt molekylær Imaging

The design and synthesis of a synthetic system that aims for the direct visualization of a synthetic rotary motor at the single molecule level on surfaces ...

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Synthesis of In37P20O2CR51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Syntese av i37P20(O2CR)51 klynger og deres konvertering til InP Quantum prikker

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...