Name: computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry
Uploaded: 2020-04-08T15:00:00
Duration: 12 min 11 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Этот проект был поддержан грантами CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 и CHE-1903871 от Национального научного фонда (GCS), Арнольда и Мэйбл Бекман Фонд Бекман Стипендиат премии (AGG), и Барри М. Голдуотер стипендии (AGG). Использовались высокопроизводительные вычислительные ресурсы консорциума MERCURY (http://www.mercuryconsortium.org).

Ни один.

Точность данных, генерируемых этим протоколом, зависит главным образом от трех моментов: i) разнообразие конфигураций, отобранных шагом 2, (ii) точность юндаром структуры системы (iii) и точность термодинамических коррекций. Каждый из этих факторов может быть решен путем изменения метода путем редактирования включенных скриптов. Первый фактор легко преодолеть с помощью большего первоначального пула случайно генерируемых структур, более многочисленных итераций ГА и более слабого определения критериев, участвующих в ГА. Кроме того, можно использовать другой полуэмпирический метод, такой как самосогласованная плотность заряда-функциональная герметичная герметичная (SCC-DFTB)62 модель и эффективный фрагмент потенциал (EFP)63 модель для того, чтобы исследовать эффекты различных физических описаний. Основным ограничением здесь является неспособность метода формировать или ломать ковалентные связи, а это означает, что мономера заморожены. Процедура ГА находит только наиболее стабильные относительные позиции этих замороженных мономеров в соответствии с полуэмпирическим описанием.
Точность электронной структуры системы может быть улучшена различными способами, каждый из которых имеет свои вычислительные затраты. Можно выбрать более высокую плотность функциональных, таких как M06-2X64 и wB97X-V65, или квантово-механических (ЗМ) метод, таких как Мюллер-Плессет66,67,68 (MPn) возмущения теорий и совместно-кластер69 (CC) методы для улучшения физического описания системы. В иерархии функциональных функций, производительность, как правило, улучшается при переходе от обобщенного градиента приближения (GGA) функций, как PW91 в диапазоне разделенных гибридных функций, как wB97X-D и мета-GGA гибридных функций, как M06-2X.
Недостатком методов DFT является то, что систематическое сближение с точным значением невозможно; однако, методы DFT являются вычислительно недорогими и существует широкий спектр функций для широкого спектра приложений.
Энергия, рассчитанная с использованием методов волнообразов, таких как MP2 и CCSD(T) в сочетании с корреляционными последовательными базовыми наборами увеличения кардинального числа («Ауг-кк-пВ»,Т,...» В) сходятся к их полной основе установленного предела систематически, но вычислительная стоимость каждого расчета становится непомерно высокой по мере роста размера системы. Дальнейшее уточнение электронной структуры может быть достигнуто с помощью явно коррелированных базовых наборов70 и экстраполации на полный базовый набор (CBS)71 предел. Наша недавняя работа показывает, что плотность установлены явно коррелирует второго порядка Мюллер-Плессет (DF-MP2-F12) возмущенный подход дает энергии приближается к MP2 / CBS вычислений32. Изменение текущего протокола для использования различных методов электронной структуры включает в себя два шага: (i) подготовить шаблон входиного файла после синтаксиса, приведенного программным обеспечением, (ii) и откорректировать run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh, и run-pw91-lb-ultrafine.csh скрипты для создания правильного ввода.
Наконец, точность термодинамических коррекций зависит от метода электронной структуры, а также от описания PES вокруг глобального минимума. Точное описание PES требует вычисления производных ПЭУ третьего и более высокого порядка в отношении перемещений в ядерных степенях свободы, таких как поле квартической силы72,,73 (КФФ), что является исключительно дорогостоящей задачей. Текущий протокол использует гармоничное приближение осциллятора к вибрационным частотам, в результате чего необходимо вычислить только до вторых производных PES. Этот подход становится проблематичным в системах с высокой агармоничностью, таких как очень дискеты молекул и симметричных двойного потенциала из-за большой разницы в истинном PES и гармонических PES. Кроме того, стоимость высококачественного ПЭУ от вычислительно-требовательного метода электронной структуры только усугубляет проблему затрат на вибрационные частотные вычисления. Один из подходов к преодолению этого заключается в использовании электронных энергий от высококачественного электронного расчета структуры наряду с вибрационными частотами, вычисляемыми на более низком качестве PES, что приводит к балансу между стоимостью и точностью. Текущий протокол может быть изменен с целью использования различных описаний ПЭУ, описанных в предыдущем пункте; однако, можно также отсеивать биевания частотных ключевых слов в сценариях и шаблонах для вычисления агармонических вибрационных частот.
Двумя важнейшими вопросами для любого протокола выборки конфигурации являются первоначальный метод отбора проб потенциальной энергетической поверхности и критерии, используемые для определения каждого кластера. Мы широко использовали различные методы в нашей предыдущей работе. Для первого выпуска, первоначального метода отбора проб потенциальной энергетической поверхности, мы сделали выбор использования ГА с полуэмпирическими методами на основе этих факторов. Конфигурационная выборка с использованием химической интуиции26, случайная выборка, и молекулярной динамики (MD)29,30, не в состоянии найти ориентировочный глобальной минимы регулярно для кластеров больше, чем 10 мономеров, как мы наблюдали в наших исследованиях водных кластеров18. Мы успешно использовали бассейн прыжков (BH) для изучения сложных PES (H2O)1174, но это требует ручного включения некоторых потенциальных изомерителей низкой энергии алгоритм BH не нашли. Сравнение производительности BH и GA в поиске глобального минимума водных кластеров, (H2O)n'10-20 показали, что GA последовательно нашел глобальный минимум быстрее, чем BH75. GA, как реализовано в OGOLEM и CLUSTER является очень универсальным, потому что он может быть применен к любому молекулярному кластеру, и он может взаимодействовать с огромным количеством пакетов с классическим силовым полем, полуэмпирическими, функциональными плотностями и возможностями ab initio. Выбор PM7 определяется его скоростью и разумной точностью. Практически любой другой полуэмпирический метод будет иметь значительно более высокую вычислительную стоимость.
Что касается второго выпуска, мы изучили с использованием различных критериев для выявления уникальных структур, начиная от электронных энергий, дипольные моменты, перекрытия RMSDs и вращательных констант. Использование дипольные моменты оказалось трудным, потому что оба компонента диполи-момента зависели от ориентации молекулы, а общий дипольные моменты были очень чувствительны к геометрии различий таким образом, что было трудно установить пороги, определяющие структуры, одинаковые или уникальные. Сочетание электронных энергий и вращательных констант оказалось наиболее полезным.
Текущие критерии для того, чтобы считать две структуры уникальными, основаны на пороге разницы в энергии 0,10 ккалмол -1 и постоянной разнице в повороте в 1%. Таким образом, две структуры считаются различными, если их энергия отличается более чем на 0,10 ккал мол-1 (0,00015 a.u.) И любая из трех их вращательных констант (A, B, C) отличается более чем на 1%. Существенные внутренние ориентиры на протяжении многих лет сочли эти пороговые значения разумным выбором. Наш конфигурационный подход к выборке и методология скрининга были применены к очень слабо связанным кластерам, таким как полиароматические углеводороды, комплексированные с водой76,,77, а также сильно связанные тернарисные гидраты сульфата, содержащие аммиак и амины32. Для кластеров, где существуют различные состояния протонации, который следует учитывать, лучшим подходом является запуск различных расчетов ГА, каждый из которых начинается с мономеров в разных состояниях протонации. Это гарантирует тщательное обдумание структур с различными состояниями протонации. Однако низкоуровневые расчеты DFT часто позволяют состояниям протонации изменяться в ходе оптимизации геометрии, тем самым уступая наиболее стабильное состояние протонации независимо от стартовой геометрии.
Наши методы гамма-конфигурации выборки должны хорошо работать даже для дискетных молекул, пока коды GA взаимосвязаны с общими, непараметризированными методами, которые позволяют мономерам принимать различные конфигурации в ходе бега ГА. Например, взаимодействие ГА с PM7 позволит изменить структуры мономеров, но если их облигации прервутся, как это произойдет при смене состояний протонации, структуры могут быть отвергнуты как неприемлемые кандидаты.
Мы рассмотрели различные способы исправления недостатков гармонического приближения, особенно те, которые возникают из-за низких колебатевых частот. Включение квазигармонического приближения в нынешнюю методологию не сложно. Тем не менее, есть еще вопросы о квази-гармонический метод, особенно когда дело доходит до частоты отсечения, ниже которого он будет применяться. Кроме того, нет строгих контрольных работ, изучающих надежность приближения квази-RRHO, хотя общепринятая точка зрения предполагает, что это должно быть улучшением по сравнению с приближением RRHO.
Представленный таким образом протокол может быть обобщен любой системе молекулярных кластеров нековалентно связанных газовых фаз. Он также может быть обобщен использовать любой полуэмпирический метод, электронный метод структуры и программного обеспечения, а также метод вибрационного анализа и программного обеспечения путем редактирования скриптов и шаблонов. Это предполагает, что пользователь доволен интерфейсом командной строки Linux, скриптом Python и высокопроизводительными вычислениями. Незнакомый синтаксис и внешний вид операционной системы Linux и отсутствие опыта работы с криптами является самой большой ловушкой в этом протоколе и где новые студенты борются больше всего. Этот протокол успешно используется в различных реализациях в течение многих лет в нашей группе, в основном упором на влияние серной кислоты и аммиака на образование аэрозолей. Дальнейшие усовершенствования этого протокола будут включать в себя более надежный интерфейс для более электронной структуры программного обеспечения, альтернативные реализации генетического алгоритма, и, возможно, использование новых методов для более быстрых вычислений электронных и вибрационных энергий. Наши текущие применения этого протокола изучают важность аминокислот на ранних стадиях формирования аэрозолей в текущей атмосфере и в формировании более крупных биологических молекул в пребиотической среде.

Наиболее неопределенным параметром в атмосферных исследованиях изменения климата является точная степень, в которой частицы облаков отражают поступающую солнечную радиацию. Аэрозоли, которые являются твердыми частицами, взвешенными в газе, образуют частицы облаков, называемые ядрами конденсации облаков (CCN), которые рассеивают поступающее излучение, тем самым предотвращая его поглощение и последующее нагревание атмосферы1. Детальное понимание этого эффекта чистого охлаждения требует понимания роста аэрозолей в CCNs, что, в свою очередь, требует понимания роста малых молекулярных скоплений в аэрозольные частицы. Недавняя работа показала, что образование аэрозолей инициируется молекулярными кластерами диаметром 3 нм или менее2; однако, этот режим размера трудно получить доступ с помощью экспериментальных методов3,4. Поэтому для преодоления этого экспериментального ограничения желательно принять подход к вычислительному моделированию.
Используя наш подход моделирования, описанный ниже, мы можем проанализировать рост любого гидратного кластера. Поскольку мы заинтересованы в роли воды в формировании крупных биологических молекул из небольших компонентов в добиотической среде, мы иллюстрируем наш подход глицином. Проблемы и инструменты, необходимые для решения этих вопросов исследования очень похожи на те, которые участвуют в изучении атмосферных аэрозолей и донуклеационных кластеров5,,6,,7,,8,9,,10,,11,12,13,14,15. Здесь мы исследуем гидратированные глицинные кластеры, начиная с изолированной молекулы глицина, за которыми следует серия пошаговых дополнений до пяти молекул воды. Конечная цель состоит в том, чтобы рассчитать равновесные концентрации скоплений Gly (H2O)n'0-5 в атмосфере при комнатной температуре на уровне моря и относительной влажности (RH) в 100%.
Небольшое число этих субнанометров молекулярных кластеров вырастают в метастабильное критическое скопление (1-3 нм в диаметре) либо путем добавления других молекул пара, либо свогуляющих на существующих кластерах. Эти критические кластеры имеют благоприятный профиль роста, ведущий к образованию гораздо больших (до 50-100 нм) ядер конденсации облаков (CCN), которые непосредственно влияют на эффективность осадков облаков, а также их способность отражать свет инцидента. Поэтому хорошее понимание термодинамики молекулярных скоплений и их равновесного распределения должно привести к более точным прогнозам воздействия аэрозолей на глобальный климат.
Описательная модель формирования аэрозолей требует точной термодинамики формирования молекулярного кластера. Вычисление точной термодинамики формирования молекулярного кластера требует идентификации наиболее стабильных конфигураций, что предполагает поиск глобальной и локальной минимальной на потенциальной энергетической поверхности кластера (PES)16. Этот процесс называется конфигурационной выборки и может быть достигнуто с помощью различных методов, в том числе на основе молекулярной динамики (MD)17,18,19,20, Монте-Карло (MC)21,22, и генетические алгоритмы (GA)23,24,25.
Различные протоколы были разработаны на протяжении многих лет для получения структуры и термодинамики атмосферных гидратов на высоком уровне теории. Эти протоколы отличались выбором (i) метода конфигурационной выборки, ii) характером метода низкого уровня, используемого в конфигурационной выборке, и iii) иерархией методов более высокого уровня, используемых для уточнения результатов в последующих шагах.
Конфигурационные методы отбора проб включали химическую интуицию26, случайную выборку27,,28,молекулярной динамики (MD)29,30, бассейн прыжков (BH)31, и генетический алгоритм (GA)24,25,32. Наиболее распространенными низкоуровневыми методами, используемыми с помощью этих методов отбора проб, являются силовые поля или полуэмпирические модели, такие как PM6, PM7 и SCC-DFTB. За ними часто следуют расчеты DFT с все более большими базовыми наборами и более надежными функциональными возможностями с более высоких ступеней лестницыИакова 33. В некоторых случаях за ними следуют методы волной более высокого уровня, такие как MP2, CCSD (T), а также экономически эффективные DLPNO-CCSD (T)34,35.
Kildgaard et al.36 разработали систематический метод, при котором молекулы воды добавляются в точках на сферах Фибоначчи37 вокруг небольших гидратированных или негидратированных кластеров для генерации кандидатов для больших кластеров. Нефизические и избыточные кандидаты удаляются на основе пороговых значений контакта и расстояния корня-квадрата между различными конформистами. Последующие оптимизации с использованием полуэмпирического метода PM6 и иерархии методов DFT и wavefunction используются для получения набора низкоэнергетических конформистов на высоком уровне теории.
Алгоритм искусственной пчелообразной колонии (ABC)38 представляет собой новый подход к выборке конфигурации, который недавно был реализован Чжан и др. для изучения молекулярных кластеров в программе под названием ABCluster39. Kubecka et al.40 использовали ABCluster для конфигурационной выборки с последующим низкоуровневым переоптимизацией с использованием герметичного полуэмпирического метода GFN-xTB41. Они дополнительно уточнили структуры и энергии с помощью методов DFT, а затем конечных энергий с использованием DLPNO-CCSD (T).
Независимо от метода, конфигурационная выборка начинается с случайно- или неслучайно генерируемого распределения точек на PES. Каждая точка соответствует конкретной геометрии рассматриваемого молекулярного кластера и генерируется методом выборки. Затем ближайший локальный минимум находится для каждой точки, следуя направлению «вниз» на PES. Таким образом, найденный набор минимы соответствует геометриям молекулярного скопления, которые стабильны, по крайней мере на некоторое время. Здесь форма PES и оценка энергии в каждой точке на поверхности будут чувствительны к физическому описанию системы, где более точное физическое описание приводит к более вычислительно-дорогому расчету энергии. Мы специально будем использовать метод GA, реализованный в программе OGOLEM25, который был успешно применен к различным глобальным проблемам оптимизации и конфигурации выборки42,,43,,44,,45, для создания первоначального набора точек отбора проб. PES будет описано PM7 модель46 реализованы в программе MOPAC201647. Эта комбинация используется потому, что она генерирует большее разнообразие точек по сравнению с методами MD и MC и находит локальные минимумы быстрее, чем более подробные описания PES.
Набор оптимизированных ГА локальных минимумов берется в качестве стартовой геометрии для серии скрининговых шагов, которые приводят к набору низколежащей минимальной энергии. Эта часть протокола начинается с оптимизации набора уникальных ОПтимизированных га структур с использованием плотной функциональной теории (DFT) с небольшим базовым набором. Этот набор оптимизаций, как правило, дает меньший набор уникальных локальных минимальных структур, которые моделируются более подробно по сравнению с ОПтимизированными ГА полуэмпирическими структурами. Затем на этом уменьшенном наборе структур выполняется еще один раунд оптимизации DFT с использованием более широкого базисного набора. Опять же, этот шаг, как правило, дают меньший набор уникальных структур, которые моделируются более подробно по сравнению с небольшой базой DFT шаг. Окончательный набор уникальных структур затем оптимизирован до более жесткой конвергенции и рассчитываются гармонические вибрационные частоты. После этого шага у нас есть все необходимое для вычисления равновесных концентраций скоплений в атмосфере. Общий подход обобщен диаграммонана на рисунке 1. Мы будем использовать PW9148 обобщенный градиент приближения (GGA) обмен-корреляции функциональных в Gaussian0949 реализации DFT вместе с двумя вариациями Pople50 базовый набор (6-31"G " для небольшой базовый шаг и 6-311 "G" для большого базисного шага). Данная комбинация валютно-корреляционного функционального и базисного набора была выбрана благодаря своему предыдущему успеху в вычислении точных свободных энергий образования Гиббса для атмосферных кластеров51,52.
Этот протокол предполагает, что пользователь имеет доступ к высокопроизводительным вычислительным (HPC) кластеру с портативной пакетной системой53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47,OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49, и OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page программное обеспечение, установленное в соответствии с их конкретными инструкциями по установке. Каждый шаг в этом протоколе также использует набор внутренних оболочек и скриптов Python 2.7, которые должны быть сохранены в каталоге, который включен в $PATH экологической переменной пользователя. Все необходимые экологические модули и разрешения на выполнение всех вышеперечисленных программ также должны быть загружены в сеанс пользователя. Использование диска и памяти кодом GA (OGOLEM) и полуэмпирическими кодами (MOPAC) очень мало по современным стандартам компьютерных ресурсов. Общее использование памяти и диска для OGOLEM/MOPAC зависит от того, сколько потоков человек хочет использовать, и даже в этом случае использование ресурсов будет небольшим по сравнению с возможностями большинства систем HPC. Потребности в ресурсах методов КМ зависят от размера кластеров и уровня используемой теории. Преимущество использования этого протокола заключается в том, что можно варьировать уровень теории, чтобы иметь возможность вычислить окончательный набор низкоэнергетических структур, имея в виду, что обычно более быстрые расчеты приводят к большей неопределенности в точности результатов.
Для ясности локальный компьютер пользователя будет называться«локальным компьютером»,в то время как кластер HPC, к которому они имеют доступ, будет называться«удаленным кластером».

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:1639px;" width="1638">
	
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Avogadro</td>
			<td style="width:483px;">https://avogadro.cc</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">Open-source molecular visualization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Gaussian [09/16] Software</td>
			<td style="width:483px;">http://www.gaussian.com/</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Commercial ab initio electronic structure program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">MOPAC 2016</td>
			<td style="width:483px;">http://openmopac.net/MOPAC2016.html</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source semi-empirical program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OGOLEM Software</td>
			<td style="width:483px;">https://www.ogolem.org</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Genetic algorithm-based global optimization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OpenBabel</td>
			<td style="width:483px;">http://openbabel.org/wiki/Main_Page</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source cheminformatics library</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcRotConsts.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to compute rotational constants</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcSymmetry.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-QM.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianE.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianFreqs.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getrotconsts</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate rotational constants given a molecule&#39;s Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">global-minimum-coords.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">make-thermo-gaussian.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-input-file.ogo</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Ogolem sample input file</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-submit-script.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>PBS batch submission file for Ogolem calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">README.docx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Clarifications to help readers use the scripts effectively</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">runogolem.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-thermo-pw91.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">similarityAnalysis.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry.c</td>
			<td style="width:483px;">(C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-marcy.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template for a PBS submit script which uses OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91-HL.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:416px;">thermo.pl</td>
			<td style="width:483px;">https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gly-h2o-n.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet for the complete protocol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-1.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-2.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-3.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-4.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">water.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of water</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">glycine.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of glycine</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry

Вычислительное исследование образования и роста атмосферных аэрозолей требует точной поверхности свободной энергии Гиббса, которая может быть получена из газовой фазы электронной структуры и вибрационных вычислений частоты. Эти количества действительны для тех атмосферных скоплений, геометрия которых соответствует минимуму по их потенциальным энергетическим поверхностям. Свободная энергия Гиббса минимальной энергетической структуры может быть использована для прогнозирования атмосферных концентраций скопления в различных условиях, таких как температура и давление. Мы представляем вычислительно недорогой процедуры, построенные на генетическом алгоритме на основе конфигурации выборки следуют ряд все более точные расчеты скрининга. Процедура начинается с генерации и развития геометрии большого набора конфигураций с использованием полуэмпирических моделей, а затем уточняет полученные уникальные структуры на ряде уровней теории ab initio высокого уровня. Наконец, термодинамические коррекции вычисляются для полученного набора минимальных энергетических структур и используются для вычисления свободных энергий образования, равновесных констант и атмосферных концентраций. Мы представляем применение этой процедуры для изучения гидратированных глицинных кластеров в условиях окружающей среды.

Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

Атмосферные концентрации слабо связанных молекулярных скоплений можно вычислить из термохимических свойств низкоэнергетических структур, найденных с помощью многоступенчатой методологии конфигурации выборки с использованием генетического алгоритма и полуэмпирической и ab initio квантовой химии.

Вычисление атмосферных концентраций молекулярных кластеров из термохимии ab initio

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Наш протокол обеспечивает гибкий и вычислительно осуществимый подход к изучению слабо связанных молекулярных кластеров и может быть легко применен, чтобы получить представление об их структуре, формировании и изобилии. Основным преимуществом этого метода является его эффективность и гибкость в лечении молекулярных кластеров на различных уровнях теории от быстрых силовых полей и полуимпирическом методов до строгих квантово-механических методов. Атмосферная и аэрозольная химия может извлечь большую пользу из такого подхода, ведущего к улучшению моделей изменения климата.Однако любое поле, связанное с молекулярными кластерами, может использовать этот подход. Для людей, которые никогда не выполняли эту технику, наиболее сложными шагами являются начальная программа и установка скриптов и их адаптация к локальной вычислительной среде. Студенты, новые для вычислительной химии, могут преодолеть крутые кривые обучения при использовании высокопроизводительных вычислительных кластеров посредством визуализации четких пошагових инструкций.Чтобы получить минимальную энергетическую структуру изолированных молекул глицина для использования в генетическом алгоритме конфигурационной выборки, откройте новый сеанс в Авогадро и нажмите Build, Insert, Peptide, Glycine и Insert Peptide для генерации мономера глицина в окне визуализации. Нажмите Расширения и Gaussian и редактировать первую строку в текстовом поле, как указано. Нажмите Создать и сохранить командный файл, как glycine.com.Чтобы получить минимальную энергетическую структуру изолированной воды, откройте новый сеанс в Авогадро и выберите Build, Insert и Fragment. Введите воду в текстовую шкатулку фильтра, выберите файл воды и нажмите Вставьте. Нажмите Расширения и Gaussian и редактировать первую строку в текстовом поле, как указано.Нажмите Создать и сохранить командный файл, как water.com. Затем перенесите два файла com в вычислительный кластер и запустите расчеты Gaussian 09 с помощью соответствующего сценария отправки. Как только расчеты закончили на вычислительном кластере, вызов откройте вавилон для генерации файлов xyz минимальных энергетических структур, входящих в команду, как указано.Для генетической конфигурационной выборки на основе алгоритма добавьте все скрипты и шаблоны в папку и скопировать папку в удаленный кластер. Убедитесь, что все скрипты выполняются, и используйте команды, указанные для добавления местоположения каталога скриптов в экологическую переменную пути. Чтобы получить набор низкоэнергетных структур для глицина и воды на недорогом полуимпирическом уровне теории, создайте каталог под названием gly-h2o-n, для которого n является число молекул воды и создайте поднаправленный под названием GA под gly-h2o-n каталогом для запуска генетических расчетов алгоритма.Скопируйте оголемские входные файлы, мономеры декартовых координат и сценарий представления партии PBS в каталог GA и запустите расчет GA с помощью соответствующим измененным запуском. pbs представить сценарий. Как только расчет завершен, измените каталог на gly-h2o-n GA pm7 и запустите команду getRotConsts, как указано, где 13 — это количество атомов в кластере и ноль, а девять указывают на то, что существует 10 структур с индексами от нуля до девяти.Это позволит вычислить вращательной константы оптимизированных кластеров GA и создать файл под названием rotConstsData_C, который содержит отсортированный список всех оптимизированных конфигураций кластера GA, их энергии и их вращательной константы. Вы запустите сходствоАнализ. скрипт с rotConstsData_C в качестве ввода, чтобы найти и сохранить уникальные кластеры, оптимизированные GA.Pm7 будет использоваться в качестве метки имен файлов для создания файла под названием uniqueStructures-pm7.data. Это содержит отсортированный список уникальных оптимизированных конфигураций GA. В каталоге Gly-h2o-n GA используйте комбинат-GA.csh скрипт для объединения результатов для нескольких сопоставимых GA работает и для создания нового уникального списка структур, названных uniqueStructures-pm7. данные в каталоге Gly-h2o-n GA. Рабочий каталог должен иметь точную организацию и структуру, как показано на примере.Для уточнения структур кластеров глициновой воды из генетического алгоритма, основанного на полуимпирическом методе, до структуры с использованием более точного квантово-механического метода, создайте поднаправленную под названием «М» под каталогом gly-h2o-n. В соответствии с каталогом КМ создайте еще один поднаправленный каталог под названием pw91-sb и скопируйте список уникальных структур из каталога Gly-h2o-n GA в каталог pw91-sb. Измените каталог на gly-h2o-n 'M pw91-sb и запустите небольшую основу, устанавливаемую плотность функциональной теории скрипта run-pw91-sb.csh, для которого sb является меткой для этого набора вычислений, q является предпочтительной очередью в вычислительном кластере, и 10 указывает на то, что 10 вычислений будут сгруппированы в одно пакетное задание. После завершения представленных расчетов используйте getRotConsts-dft-sb. csh скрипт для извлечения энергий и вычисления вращательной константы малых основных оптимизированных кластеров.Здесь pw91 является плотность функционального используется и является число атомов в кластере. Используйте similaryАнализ. py скрипт, как и прежде, чтобы определить уникальные структуры, но использовать SB в качестве этикетки.Список уникальных конфигураций, оптимизированных на уровне теории pw91 631 плюс G, будет сохранен в уникальной структуре-sb. файл данных. В каталоге gly-h2o-n qM используйте комбинированный комбайн-ЗМ.csh скрипт для объединения результатов от нескольких сопоставимых запусков qM. Комбинат-ЗМ. CSH pw91-sb команда будет генерировать новый уникальный список структур, названный uniqueStructures-sb.данные в каталоге gly-h2o-n qM. Для дальнейшего уточнения структур глицина и водных скоплений с использованием лучшего квантово-механического описания создайте поднаправление под названием pw91-lb под каталогом QM. Скопируйте список уникальных структур из каталога «M pw91-sb» в каталоге «M pw91-lb» и измените каталог на «M pw91-lb».Вы запустите большую основу плотности функциональной теории скрипта run-pw91-lb. csh, для которого фунт является меткой для этого набора вычислений, q является предпочтительной очередью в вычислительном кластере, и 10 указывает на то, что 10 вычислений должны быть сгруппированы в одно пакетное задание. После завершения представленных расчетов используйте getRotConsts-dft-lb.csh команда для вычисления вращательной константы большой базы оптимизированных кластеров. Здесь pw91 является плотность функционального используется и является число атомов в кластере. Используйте сходствоАнализ.py скрипт, как и раньше с фунтом, как этикетка для создания списка уникальных конфигураций, оптимизированных на pw91 6311 плюс плюс G звезда теории уровне и сохранить в uniqueStructures-фунт. файл данных. Чтобы получить колебательную структуру и энергии кластеров глицина и воды, необходимых для вычисления желаемых термохимических коррекций, скопировать уникальный список структур из каталога «M pw91-lb» в ультратонкий каталог «M pw91-lb» и изменить каталог на ультратонкий ультратонкий .М/pw91-lb.Вы запустите ультратонкий сценарий функциональной теории плотности run-pw91-lb-ultrafine. csh, для которого uf является меткой для этого набора вычислений, q является предпочтительной очередью в вычислительном кластере, а 10 указывает на то, что 10 вычислений должны быть сгруппированы в одно пакетное задание. Этот скрипт автоматически генерирует входные данные для Gaussian 09 и представляет все вычисления.После завершения представленных расчетов используйте getRotConsts-dft-lb-ultrafine. csh команда для вычисления вращательной константы ультратонких оптимизированных кластеров. Здесь pw91 является плотность функционального используется и является число атомов в кластере.Используйте сходствоАнализ. py скрипт, как и раньше с uf в качестве этикетки для создания и сохранения списка уникальных конфигураций, оптимизированных для ультратонких критериев конвергенции на pw91 6311 плюс плюс G звезда теория уровня в uniqueStructures-uf. файл данных.Затем запустите run-thermo-pw91. csh скрипт с уникальнымиструктурами-уф. файл данных в качестве ввода для вычисления термодинамических исправлений.Копирование и вставка вывода командной строки в прилагаемую электронную таблицу под названием gly-h2o-n.xls. По мере добавления необработанных энергий этого расчета и последующего n к первому листу gly-h2o-n добавляются два, три, четыре и пять расчетов. xls spredsheet, гидрат распределения листа, который дает равновесную концентрацию гидратов при различных температурах, относительная влажность, и первоначальные концентрации воды и глицина будут обновлены.Здесь наблюдаются самые низкие электронные энергетические изомеры кластеров глициновой воды. Обратите внимание, как сеть водородных связей растет в сложности, как число молекул воды увеличивается переход от в основном планарной сети трехмерной клетке, как структура на n равно пять. В этой таблице приведен пример вывода запуска термо-pw91.CSH скрипт показан. Для каждого скопления энергия pw91 6311 плюс звезда плюс G соответствует газовой фазе электронных энергий на уровне pw91 6311 плюс G звезды теории, рассчитанной на ультратонких интеграционных сетках в единицах hartrees, а также нулевой точке колебательной энергии в единицах килокалори на родинку. При каждой температуре расчетная дельта образования enthalpy H в дельте образования энергии, свободной от Гиббса G, дается в единицах килокалорий на родинку, а расчетное образование enthalpy S дается в единицах калорий на родинку.В этой таблице показаны репрезентативные вычисления полного изменения энергии без Гиббса гидратации и последовательного гидратации. Используя эти данные, можно рассчитать атмосферные концентрации гидратированного глицина. Необходимо установить правильное программное обеспечение и добавить включенные скрипты, чтобы отразить свою собственную вычислительную среду.Добавление местоположения скриптов на свой путь имеет решающее значение. Этот метод был использован для определения каталитической активности атмосферных скоплений воды к образованию пептидных связей, чтобы внести свой вклад в область пребиотической химии.

Education

Research

JoVE Core

JoVE Journal

Chemistry

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

Thermochemistry

Chemical Equilibrium

SCIENTISTS IN ACTION

Isolation and Chemical Characterization of Lipid A from Gram-negative Bacteria

Выделение и химическая характеристика липида А из грамотрицательных бактерий

Lipopolysaccharide (LPS) is the major cell surface molecule of gram-negative bacteria, deposited on the outer leaflet of the outer membrane bilayer. LPS ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Простой метод для размера контролируемого синтеза стабильных олигомерных кластеров наночастиц золота в условиях окружающей среды

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

Строительство и систематические симметричные Исследования из серии супрамолекулярных кластеров с двойная или тройная аммония Triphenylacetates

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Улучшение качества Гетеропереход в Cu<sub&gt; 2</sub&gt; O на основе солнечных батарей за счет оптимизации атмосферного давления пространственного атомного слоя Деп<br /&gt; Zn<sub&gt; 1-х</sub&gt; Mg<sub&gt; х</sub&gt; O

Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O ...

Analyzing the Photo-oxidation of 2-propanol at Indoor Air Level Concentrations Using Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry

Анализируя фотоокисления 2-пропанол уровня концентраций воздуха с помощью поля асимметричной ионной подвижности спектрометрии

We demonstrate a versatile protocol to be used for determining the effectiveness of photocatalysts in degrading indoor air concentration (ppb) volatile ...

Direct Imaging of Laser-driven Ultrafast Molecular Rotation

Прямая Визуализация лазерному сверхбыстрой вращения молекул

We present a method for visualizing laser-induced, ultrafast molecular rotational wave packet dynamics. We have developed a new 2-dimensional Coulomb ...

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Физзи-экстракция летучих органических соединений в сочетании с химическим ионизацией при атмосферном давлении. Квадрупольная масс-спектрометрия

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer

Химия горения топлива: количественные видообразования данные, полученные из атмосферы высокой температуры потока реактора с сочетании молекулярно лучевой масс-спектрометр

This manuscript describes a high-temperature flow reactor experiment coupled to the powerful molecular beam mass spectrometry (MBMS) technique. This ...

Light-driven Molecular Motors on Surfaces for Single Molecular Imaging

Свет driven молекулярные моторы на поверхностях для одного Молекулярное воображение

The design and synthesis of a synthetic system that aims for the direct visualization of a synthetic rotary motor at the single molecule level on surfaces ...

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Synthesis of In37P20O2CR51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Синтез в37P20(O2CR)51 кластеров и их преобразование в INP квантовые точки

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...