Name: computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry
Uploaded: 2020-04-08T15:00:00
Duration: 12 min 11 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Detta projekt stöddes av bidrag CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 och CHE-1903871 från National Science Foundation (GCS), Arnold och Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG), och Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Mercury-konsortiets (http://www.mercuryconsortium.org) högpresterande datorresurser användes.

1. Att hitta den minsta energistrukturen hos isolerade glycin och vatten
OBS: Målet här är tvåfaldigt: (i) att erhålla minsta energistrukturer av isolerat vatten och glycinmolekyler för användning i den genetiska algoritmkonfigurationsprovtagningen, (ii) och att beräkna de termodynamiska korrigeringarna av gasfasenergierna hos dessa molekyler för användning vid beräkning av atmosfäriska koncentrationer.
<ol><li>Öppna en ny session med Avogadro på den lokala datorn.<ol>
<li>Klicka på Skapa > Infoga > Peptid och välj Gly i fönstret Infoga peptid för att generera en glycinmonomer i visualiseringsfönstret.</li>
		<li>Klicka på Tillägg > Gaussiska och redigera den första raden i textrutan med texten '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klicka på Generera och spara indatafilen som glycine.com.</li>
		<li>Observera att om molekylen har betydande konformationsflexibilitet, som glycin gör55,är det viktigt att utföra konformationsanalys för att identifiera den globala minimistrukturen och andra låglänta konformatorer. OpenBabel54 ger robusta konformationssökverktyg som använder olika algoritmer och snabbkraftsfält. Medan konformatorer får slappna av och interkonvertera under GA och efterföljande beräkningar, är det ibland nödvändigt att köra flera GA beräkningar, var och en börjar med en annan conformer.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Öppna en ny session i Avogadro på den lokala datorn.<ol>
<li>Klicka på Bygg > Infoga > Fragment och sök efter "vatten" från fönstret Infoga fragment för att hämta koordinaterna för vatten.</li>
		<li>Klicka på Tillägg > Gaussiska och redigera den första raden i textrutan med texten '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klicka på Generera och spara indatafilen som water.com.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Överför de två .com-filerna till fjärrklustret. När du loggar in i fjärrklustret anropar du Gaussian 09 i ett skript för batchöverföring för att starta beräkningen. När beräkningarna är klara extraherar du de kartesiska koordinaterna (.xyz-filerna) för de minsta energistrukturerna genom att anropa OpenBabel. För glycin är kommandot som ska köras: obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz Dessa två .xyz filer kommer att användas av GA konfigurationsprovtagning i nästa steg.</li>
</ol>2. Genetisk-algoritmbaserad konfigurationsprovtagning av Gly(H2O)n=1-5 kluster
OBS: Målet här är att få en uppsättning lågenergistrukturer för Gly (H2O)n = 1-5 på billig semi-empirisk nivå av teori, med hjälp av PM746 modell som genomförs i MOPAC47. Det är absolut nödvändigt att arbetskatalogen har den exakta organisation och struktur som visas i figur 2. Detta för att säkerställa att anpassade skal- och Python-skript fungerar utan fel.
<ol><li>Kopiera alla nödvändiga skript till fjärrklustret och lägg till deras plats i $PATH<ol>
<li>Placera alla skript och mallfiler i en mapp (t.ex. skript) och kopiera den till fjärrklustret</li>
		<li>Kontrollera att alla skript är körbara</li>
		<li>Lägg till platsen för skriptkatalogen i $PATH miljövariabeln genom att ange följande kommandon i en terminal. Standardplatsen för skripten är inställd på $HOME/JoVE-demo/scripts, men man kan definiera en miljövariabel som kallas $SCRIPTS_HOME som pekar på katalogen som innehåller skripten och lägga till $SCRIPTS_HOME till sin sökväg<ol>
<li>Bash skal: exportera SCRIPTS_HOME=/sökväg/till/skript exportera PATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
			<li>Tcsh/Csh skal: setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts setenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>Konfigurera och köra en GA-beräkning i fjärrklustret:<ol>
<li>Skapa en katalog som kallas gly-h2o-n där n är antalet vattenmolekyler.</li>
		<li>Skapa en underkatalog som kallas GA under katalogen gly-h2o-n för att köra genetiska algoritmberäkningar.</li>
		<li>Kopiera OGOLEM-indatafilerna (t.ex. pm7.ogo), monomerer cartesianska koordinater (t.ex. glycine.xyz, water.xyz) och PBS batch submission script (t.ex. run.pbs) i GA-katalogen.</li>
		<li>Gör nödvändiga ändringar i OGOLEM-indatafilen och batchöverföringsfilen.</li>
		<li>Skicka beräkningen. När beräkningen startar skapar OGOLEM en ny katalog med namnet OGOLEM-indatafilens prefix (t.ex. pm7) i GA-katalogen och lagrar nygenererade koordinater där.</li>
	</ol>
</li>
	<li>När beräkningen är klar, sammanställa energier och rotationskonstanter, och använda denna information för att avgöra vilka som är de unika lågenergistrukturer:<ol>
<li>Ändra katalogen till gly-h2o-n/GA/pm7 och</li>
		<li>Extrahera energierna och beräkna de roterande konstanterna för de GA-optimerade kluster med kommandot: getRotConsts-GA.csh N 0 99 där N är antalet atomer i det molekylära klustret och "0 99" anger att GA-poolens storlek är 100, med index som löper från 0 till 99. Detta genererar en fil som kallas rotConstsData_C som innehåller en sorterad lista över alla GA-optimerade klusterkonfigurationer, deras energier och deras rotationskonstanter.</li>
		<li>Kör kommandot: similarityAnalysis.py 19.rotConstsData_C där pm7 kommer att användas som en filnamnsetikett, för att hitta och spara de unika GA-optimerade kluster. Detta genererar en fil som kallas uniqueStructures-pm7.data som innehåller en sorterad lista över de unika GA-optimerade konfigurationerna. Detta är en lista över unika lokala minimistrukturer för Gly(H2O) n-klustret som är optimerat på PM7-nivå, och dessa strukturer är nu redo att förfinas med DFT.n</li>
	</ol>
</li>
	<li>Gå upp till gly-h2o-n/GA-katalogen och kombinera resultaten från flera jämförbara GA-körningar med hjälp av kombinera-GA.csh-skriptet. Syntaxen är: combine-GA.csh <label> <lista över kataloger med GA-körningar> I det här fallet kommandot: kombinera-GA.csh pm7 pm7 kommer att generera en ny unik strukturlista med namnet 'uniqueStructures-pm7.data' i katalogen gly-h2o-n/GA.</li>
</ol>3. Förfining med QM-metod med en liten grunduppsättning
OBS: Målet här är att förfina konfigurationsprovtagningen av Gly(H2O)n=1-5-kluster med hjälp av en bättre kvantmekanisk beskrivning för att få en mindre men mer exakt uppsättning Gly(H2O)n=1-5 klusterstrukturer. Startstrukturerna för det här steget är utgångarna i steg 2.
<ol><li>Förbereda och kör dft-beräkning för den lilla basuppsättningen:<ol>
<li>Skapa en underkatalog som kallas QM under katalogen gly-h2o-n. Skapa en annan underkatalog med namnet pw91-sbunder katalogen QM .</li>
		<li>Kopiera den unika strukturlistan(uniqueStructures-pm7.data) från katalogen gly-h2o-n/GA till katalogen QM/pw91-sb.</li>
		<li>Ändra katalogen till den gly-h2o-n/QM/pw91-sb.</li>
		<li>Kör dft-konfigurationsdokumentingsskriptet för liten basuppsättning med kommandot: run-pw91-sb.csh unikaStrukturer-pm7.data sb KÖ 10 där sb är en etikett för den här uppsättningen beräkningar är QUEUE den önskade kön i datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar ska grupperas i ett batch-jobb. Det här skriptet genererar automatiskt indata för Gaussian 09 och skickar alla beräkningar. Ange "test" för "KÖ" för att göra en torr körning.</li>
	</ol>
</li>
	<li>När de inlämnade beräkningarna är klara extraherar och analyserar du resultaten.<ol>
<li>Extrahera energierna och beräkna rotationskonstanterna för de små basoptimerade klustren med kommandot: getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N där pw91 anger att PW91 densitet funktionell användes, och N är antalet atomer i klustret. Det kommer att skapa en fil med namnet rotConstsData_C.</li>
		<li>Identifiera nu de unika strukturerna med kommandot: similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C där sb används som en filnamnsetikett. Det kommer nu att finnas en lista över unika konfigurationer optimerade på PW91/6-31 +G* nivå av teori sparas i filen uniqueStructures-sb.data.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Gå upp till gly-h2o-n/QM-katalogen och kombinera resultaten från flera jämförbara QM-körningar med hjälp av kombinera-QM.csh-skriptet. Syntaxen är: combine-QM.csh <label> <lista över kataloger med QM-kalk> I det här fallet kommandot: kombinera-QM.csh sb pw91-sb kommer att generera en ny unik strukturlista med namnet 'uniqueStructures-sb.data' i gly-h2o-n/QM-katalogen.</li>
</ol>4. Ytterligare förfining med QM-metod med en stor basuppsättning
OBS: Målet här är att ytterligare förfina konfigurationsprovtagningen av Gly(H2O)n=1-5-kluster med hjälp av en bättre kvantmekanisk beskrivning. Startstrukturerna för det här steget är utgångarna i steg 3.
<ol><li>Skicka mer tillförlitliga beräkningar med en större basuppsättning.<ol>
<li>Skapa en underkatalog som kallas pw91-lb under QM-katalogen.</li>
		<li>Kopiera den unika strukturlistan(uniqueStructures-sb.data) från katalogen gly-h2o-n/QM till katalogen gly-h2o-n/QM/pw91-lb och ändra till den katalogen.</li>
		<li>Kör det stora DFT-konfigurationsprovtagningsskriptet med kommandot: run-pw91-lb.csh unikaStrukturer-sb.data lb KÖ 10 där lb är en etikett för den här uppsättningen beräkningar är QUEUE den önskade kön i datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar ska grupperas i ett batch-jobb. Det här skriptet genererar automatiskt indata för Gaussian 09 och skickar alla beräkningar. Ange "test" för "KÖ" för att göra en torrkörningstestning.</li>
	</ol>
</li>
	<li>När de inlämnade beräkningarna är klara extraherar och analyserar du<ol>
<li>Beräkna rotationskonstanterna för de stora basoptimerade klustren med kommandot: getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N där pw91 anger att PW91 densitet funktionell användes, och N är antalet atomer i klustret.</li>
		<li>Identifiera nu de unika strukturerna med kommandot: similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C där lb används som en filnamnsetikett. Du har nu en lista över unika konfigurationer optimerade på PW91/6-311 ++G** nivå av teori sparas i filen uniqueStructures-lb.data.</li>
	</ol>
</li>
</ol>5. Slutlig energi och termodynamisk korrigering beräkningar
OBS: Målet här är att få vibrationsstrukturen och energierna i Gly (H2O)n=1-5 kluster med hjälp av en stor basuppsättning och ett ultrafinintegrationsgaller för att beräkna önskade termomkemiska korrigeringar.
<ol><li>Från och med resultaten från föregående steg, skicka mer tillförlitliga beräkningar.<ol>
<li>Skapa en underkatalog som kallas ultrafin under QM/pw91-lb-katalogen. Kopiera sedan den unika strukturlistan(uniqueStructures-lb.data)från QM/pw91-lb-katalogen till QM/pw91-lb/ultrafine-katalogen och ändra till den katalogen.</li>
		<li>Skicka ultrafina stor-basis DFT skript med kommandot: run-pw91-lb-ultrafine.csh unikaStrukturer-lb.data uf KÖ 10 där UF är en etikett för den här uppsättningen beräkningar är QUEUE den önskade kön i datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar ska grupperas i ett batch-jobb. Det här skriptet genererar automatiskt indata för Gaussian 09 och skickar alla beräkningar. Ange "test" för "KÖ" för att göra en torrkörningstestning.</li>
	</ol>
</li>
	<li>När de inlämnade beräkningarna är klara extraherar och analyserar du<ol>
<li>Extrahera energierna och beräkna de roterande konstanterna i de stora basoptimerade klustren med kommandot: getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N där pw91 anger att PW91 densitet funktionell användes, och N är antalet atomer i klustret.</li>
		<li>Identifiera nu de unika strukturerna med kommandot: similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C där UF används som en filnamnsetikett. Du har nu en lista över unika konfigurationer optimerade på PW91/6-311 ++G** teorinivå sparas i filen uniqueStructures-uf.data.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Utför en slutlig extrahering av information som behövs för att beräkna termodynamiska korrigeringar. Använd den informationen för att beräkna de termodynamiska korrigeringarna.<ol>
<li>Extrahera de slutliga elektroniska energierna, rotationskonstanterna och vibrationsfrekvenserna och använd dem för att beräkna termodynamiska korrigeringar med kommandot: run-thermo-pw91.csh unikaStrukturer-uf.data</li>
		<li>Kopiera/klistra in kommandoradsutdata till arket "Raw_Energies" i Excel-kalkylbladet "gly-h2o-n.xlsx". Du skulle behöva göra detta för monomerer (glycin och vatten) samt den lägsta energimedlemmen i varje hydrat (gly-h2o-n, där n = 1,2, ...).</li>
		<li>När råenergierna läggs till i det första arket i kalkylbladet "gly-h2o-n.xlsx" uppdateras de efterföljande arken "Binding_Energies" och" Hydrate_Distribution" automatiskt. I synnerhet ger "Hydrate_Distribution" blad jämviktskoncentrationen av hydrater vid olika temperaturer (t.ex. 298,15 000), relativ fuktighet (20 %, 50 %, 100 %) och initiala koncentrationer av vatten ([H2O]) och glycin ([Glycin]). Teorin bakom dessa beräkningar beskrivs i nästa steg.</li>
	</ol>
</li>
</ol>6. Beräkning av atmosfäriska koncentrationer av Gly(H2O)n=0-5 kluster vid rumstemperatur vid havsnivå
OBS: Detta åstadkoms genom att först kopiera de termodynamiska data som genereras i föregående steg till ett kalkylblad och beräkna Gibbs fria energier av sekventiell hydrering. Sedan används Gibbs fria energier för att beräkna jämviktskonstanter för varje sekventiell hydrering. Slutligen löses en uppsättning linjära ekvationer för att få ekvilibriumkoncentrationen av hydraterna för en given koncentration av monomerer, temperatur och tryck.
<ol><li>Börja med att inrätta ett system för kemisk jämvikt för sekventiell återfuktning av glycin enligt nedan: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ01.jpg">
</li>
	<li>Beräkna jämviktskonstanterna Kn med Kn = e-ΔGn/(kBT),där n är nivån på hydrering, ΔGn är Gibbs fria energiförändring av nth hydrationreaktionen, kB är Boltzmanns konstant och T är temperatur. <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ02.jpg">
</li>
	<li>Ställ in ekvationen för bevarande av massa, med antagandet att summan av jämviktskoncentrationerna i de hydrerade och ohydrerade glycinklusterna är lika med den ursprungliga koncentrationen av isolerat glycin [Gly]0. Skriva om detta system med sex samtidiga ekvationer, med hjälp av vissa algebraiska omorganisering av jämviktskonstantens uttryck, som <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ03.jpg">
</li>
	<li>Lösa det ekvationssystem som visas ovan för att erhålla jämviktskoncentrationerna av Gly(H2O)n = 0-5 med hjälp av ett experimentellt värde56,,57,58 för koncentrationen av glycin i atmosfären, [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, och koncentrationen av vatten i atmosfären vid 100% relativ luftfuktighet och en temperatur på 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.</li>
</ol>

Noggrannheten hos de uppgifter som genereras av detta protokoll beror huvudsakligen på tre saker: i) de olika konfigurationer som samplats av steg 2, ii) noggrannheten hos systemets elektroniska struktur, iii) och noggrannheten hos de termodynamiska korrigeringarna. Var och en av dessa faktorer kan åtgärdas genom att ändra metoden genom att redigera de medföljande skripten. Den första faktorn är lätt att övervinna med hjälp av en större inledande pool av slumpmässigt genererade strukturer, fler talrika iterationer av GA, och en lösare definition av de kriterier som ingår i GA. Dessutom kan man använda en annan semi-empirisk metod såsom självkonsekvent laddningsdensitet-funktionellt tätt bindande (SCC-DFTB)62-modellen och den effektiva fragmentpotentialen (EFP)63-modellen för att undersöka effekterna av olika fysiska beskrivningar. Den huvudsakliga begränsningen här är oförmågan hos metoden att bilda eller bryta kovalenta bindningar, vilket innebär att monomererna är frysta. Ga-proceduren hittar endast de mest stabila relativa positionerna för dessa frysta monomerer enligt den semi-empiriska beskrivningen.
Noggrannheten i systemets elektroniska struktur kan förbättras på olika sätt, var och en med sin beräkningskostnad. Man kan välja en bättre densitet funktionell, såsom M06-2X64 och wB97X-V65, eller kvantmekaniska (QM) metod såsom Møller-Plesset66,67,68 (MPn) perturbation teorier och kopplade-kluster69 (CC) metoder för att förbättra den fysiska beskrivningen av systemet. I hierarkin av funktionella, förbättrar prestanda i allmänhet på att gå från generaliserad-gradient approximation (GGA) funktionella som PW91 till intervall-separerade hybrid funktionella som wB97X-D och meta-GGA hybrid funktionella som M06-2X.
Nackdelen med DFT-metoder är att en systematisk konvergens mot ett korrekt värde inte är möjlig. Dft-metoder är dock beräkningsmässigt billiga och det finns ett brett utbud av funktionsdugliga för en mängd olika applikationer.
Energier beräknas med hjälp av vågfunktionsmetoder som MP2 och CCSD(T) i samband med korrelation konsekvent grund uppsättningar av ökande kardinalnummer ([aug-] cc-pV[D, T, Q,...] Z) konvergerar mot deras fullständiga basuppsättningsgräns systematiskt, men beräkningskostnaden för varje beräkning blir oöverkomlig när systemets storlek växer. Ytterligare förfining av den elektroniska strukturen kan åstadkommas genom att använda uttryckligen korrelerade basuppsättningar70 och genom extrapolering till den fullständiga basuppsättningen (CBS)71-gränsen. Vårt senaste arbete tyder på att en densitet-monterad uttryckligen korrelerade andra ordningens Møller-Plesset (DF-MP2-F12) störande strategi ger energi närmar sig MP2/CBS beräkningar32. Ändring av det aktuella protokollet för att använda olika elektroniska strukturmetoder innebär två steg: (i) förbereda en mall inmatningsfil efter syntaxen som ges av programvaran, (ii) och redigera run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh, och kör-pw91-lb-ultrafine.csh skript för att generera rätt indatafil syntax samt korrekt skicka skript för programvaran.
Slutligen beror noggrannheten hos de termodynamiska korrigeringarna på den elektroniska strukturmetoden samt beskrivningen av pes-systemet kring det globala minimivärdet. En korrekt beskrivning av de offentliga arbetsförmedlingarna kräver beräkning av tredje och högre ordningens derivat av de offentliga arbetsförmedlingarna när det gäller förskjutningar i de nukleära frihetsgraderna, såsom quartic force field72,,73 (QFF), vilket är en exceptionellt kostsam uppgift. Det aktuella protokollet använder den harmoniska oscillator-approximationen till vibrationsfrekvenserna, vilket resulterar i behovet av att beräkna endast upp till andra derivat av PES. Detta tillvägagångssätt blir problematiskt i system med hög anharmonicity, såsom mycket diskettmolekyler och symmetriska dubbel-well potentialer på grund av den stora skillnaden i den sanna PES och den harmoniska PES. Dessutom förvärrar kostnaden för att ha en högkvalitativ pes från en beräkningsmässigt krävande elektronisk strukturmetod bara problemet med kostnaden för vibrationsfrekvensberäkningar. En metod för att övervinna detta är att använda elektroniska energier från en högkvalitativ elektronisk struktur beräkning tillsammans med vibrationsfrekvenser beräknas på en lägre kvalitet PES, vilket resulterar i en balans mellan kostnad och noggrannhet. Det aktuella protokollet kan ändras för att använda olika PES-beskrivningar enligt beskrivningen i föregående stycke. Emellertid kan en också redigera de vibrational frekvens nyckelorden i skrivar och mallar för att beräkna anharmonic vibrational frekvenser.
Två avgörande frågor för alla konfigurationsprovtagningsprotokoll är den första metoden för provtagning av den potentiella energiytan och de kriterier som används för att identifiera varje kluster. Vi har i stor utsträckning använt oss av en mängd olika metoder i vårt tidigare arbete. För det första numret, den ursprungliga metoden för provtagning av den potentiella energiytan, har vi gjort valet att använda GA med semi-empiriska metoder baserade på dessa faktorer. Konfigurationsprovtagning med kemisk intuition26, slumpmässigprovtagning och molekylär dynamik (MD)29,30, misslyckas med att hitta förmodade globala minima regelbundet för kluster större än 10 monomerer, som vi observerade i våra studier av vattenkluster18. Vi har framgångsrikt använt bassäng hopping (BH) för att studera komplexa PES av (H2O)1174, men det krävs manuell införande av vissa potentiella låg energi isomers BH algoritmen inte hitta. En jämförelse av prestanda BH och GA att hitta den globala minimum av vatten kluster, (H2O)n = 10-20 visade att GA konsekvent funnit det globala minimum snabbare än BH75. GA som implementeras i OGOLEM och CLUSTER är mycket mångsidig eftersom det kan tillämpas på alla molekylära kluster och det kan samverka med ett stort antal paket med klassisk kraft fält, semi-empiriska, densitet funktionella och ab initio kapacitet. Valet av PM7 drivs av dess hastighet och rimlig noggrannhet. Praktiskt taget alla andra semi-empiriska metod skulle ha betydligt högre beräkningskostnad.
När det gäller den andra frågan har vi utforskat med hjälp av olika kriterier för att identifiera unika strukturer som sträcker sig från elektroniska energier, dipol stunder, överlappning RMSDs och roterande konstanter. Att använda dipolögonblick visade sig vara svårt eftersom både dipolögonblickskomponenterna var beroende av molekylens orientering och det totala dipolögonblicket var mycket känsligt för geometriskillnader på ett sådant sätt att det var svårt att fastställa tröskelvärden som fastställde är att strukturerna är desamma eller unika. En kombination av elektroniska energier och rotationskonstanter visade sig vara mest användbar.
De nuvarande kriterierna för att anse att två strukturer är unika baseras på en tröskel för energiskillnad på 0,10 kcalmol -1 och rotationskonstuell skillnad på 1%. Därför anses två strukturer annorlunda om deras energier skiljer sig med mer än 0,10 kcal mol-1 (~ 0,00015 a.u.) Och någon av deras tre rotationskonstanter (A, B, C) skiljer sig med mer än 1%. Betydande interna riktmärken under årens lopp visade att dessa tröskelvärden var rimliga val. Vår konfigurationsprovtagningsmetod och screeningmetod har tillämpats på mycket svagt bundna kluster som polyaromatiska kolväten som är komplext med vatten76,,77 samt starkt bundna ternarysulfathydrater som innehåller ammoniak och aminer32. För kluster där det finns olika protonationstillstånd som ska beaktas, är det bästa sättet att köra olika GA-beräkningar, var och en som börjar med monomerer i olika protonationstillstånd. Detta säkerställer att strukturer med olika protonationstillstånd noga övervägs. Dft-beräkningar på låg nivå gör det dock ofta möjligt att ändra protonationstillstånd under geometrioptimeringen, vilket ger det mest stabila protonationstillståndet oavsett startgeometri.
Våra GA konfigurationsprovtagningsmetoder bör fungera bra även för diskettmolekyler så länge GA-koderna är gränssnitt med allmänna, icke-parameteriserade metoder som gör det möjligt för monomerer att anta olika konfigurationer under loppet av GA-körningen. Till exempel skulle gränssnitt GA med PM7 tillåta monomers strukturer att förändras, men om deras obligationer bryta som skulle hända när protonation stater förändras, kan strukturerna få kasseras som oacceptabla kandidater.
Vi har övervägt olika sätt att rätta till bristerna i den harmoniska tillnärmningen, särskilt de som härrör från låga vibrationsfrekvenser. Det är inte svårt att införliva den nästan harmoniska approximationen i den nuvarande metoden. Det finns dock fortfarande frågor om den nästan harmoniska metoden, särskilt när det gäller den cutoff-frekvens under vilken den kommer att tillämpas. Det finns också inga rigorösa benchmarking verk undersöker tillförlitligheten i kvasi-RRHO tillnärmning även om konventionell visdom föreslår att det bör vara en förbättring jämfört med RRHO tillnärmning.
Protokollet presenteras på detta sätt kan generaliseras till alla system av noncovalently-bundna gasfas molekylära kluster. Det kan också generaliseras att använda någon semi-empirisk metod, elektronisk struktur metod och programvara, och vibrationsanalys metod och programvara genom att redigera skript och mallar. Detta förutsätter att användaren är bekväm med Linux kommandoradsgränssnitt, Python-skript och högpresterande datoranvändning. Den okända syntax och utseende av Linux operativsystem och brist på skript erfarenhet är den största fallgropen i detta protokoll och är där nya studenter kämpar mest. Detta protokoll har använts framgångsrikt i en mängd olika implementeringar i flera år i vår grupp, främst med fokus på effekterna av svavelsyra och ammoniak på aerosol bildning. Ytterligare förbättringar av detta protokoll kommer att innebära ett mer robust gränssnitt till mer elektronisk struktur programvara, alternativa implementeringar av den genetiska algoritmen, och eventuellt användning av nyare metoder för snabbare beräkningar av elektroniska och vibrationella energier. Våra nuvarande tillämpningar av detta protokoll undersöker betydelsen av aminosyror i de tidiga stadierna av aerosolbildning i den nuvarande atmosfären och i bildandet av större biologiska molekyler i prebiotiska miljöer.

Den mest osäkra parametern i atmosfäriska studier av klimatförändringar är den exakta i vilken utsträckning molnpartiklar reflekterar inkommande solstrålning. Aerosoler, som är partiklar upphängda i en gas, bildar molnpartiklar som kallas molnkondenseringskärnor (CCN) som sprider inkommande strålning, vilket förhindrar dess absorption och efterföljande uppvärmning av atmosfären1. En detaljerad förståelse av denna nettokylningseffekt kräver en förståelse för aerosolernas tillväxt till CCN, vilket i sin tur kräver en förståelse för tillväxten av små molekylära kluster till aerosolpartiklar. Nyligen arbete har föreslagit att aerosolbildning initieras av molekylära kluster på 3 nm i diameter eller mindre2; Denna storleksordning är dock svår att komma åt med hjälp av experimentella tekniker3,,4. Därför är en beräkningsmodellering strategi önskvärt för att övervinna denna experimentella begränsning.
Med hjälp av vår modelleringsmetod som beskrivs nedan kan vi analysera tillväxten av alla hydrerade kluster. Eftersom vi är intresserade av vattnets roll i bildandet av stora biologiska molekyler från mindre beståndsdelar i prebiotiska miljöer, illustrerar vi vårt förhållningssätt med glycin. De utmaningar som uppstått och de verktyg som behövs för att ta itu med dessa forskningsfrågor är mycket lika dem som deltar i studien av atmosfäriska aerosoler och förkärnningskluster5,,6,,7,,8,,9,,10,,11,,12,,13,,14,,15. Här undersöker vi hydrerade glycinkluster från en isolerad glycinmolekyl följt av en serie stegvisa tillägg av upp till fem vattenmolekyler. Det slutliga målet är att beräkna jämviktskoncentrationerna i Gly(H2O)n=0-5 kluster i atmosfären vid rumstemperatur vid havsnivå och en relativ fuktighet (RH) på 100 %.
Ett litet antal av dessa subnanometer molekylära kluster växer till en metastabil kritisk kluster (1-3 nm i diameter) antingen genom att lägga till andra ångmolekyler eller koagulera på befintliga kluster. Dessa kritiska kluster har en gynnsam tillväxtprofil som leder till bildandet av mycket större (upp till 50-100 nm) molnkondenseringskärnor (CCN), vilket direkt påverkar nederbördseffektiviteten hos moln samt deras förmåga att reflektera infallande ljus. Att ha en god förståelse för termodynamiken i molekylära kluster och deras jämviktsfördelningar bör därför leda till mer exakta förutsägelser om aerosolernas inverkan på det globala klimatet.
En beskrivande modell av aerosolbildning kräver exakt termodynamik av molekylär klusterbildning. Beräkningen av korrekt termodynamik för molekylär klusterbildning kräver identifiering av de mest stabila konfigurationerna, vilket innebär att hitta den globala och lokala minima på klustrets potentiella energiyta (PES)16. Denna process kallas konfigurationsprovtagning och kan uppnås genom en mängd olika tekniker, inklusive de som bygger på molekylär dynamik (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22och genetiska algoritmer (GA)23,24,25.
Olika protokoll har utvecklats genom åren för att erhålla struktur och termodynamik av atmosfäriska hydrater på en hög teorinivå. Dessa protokoll skilde sig åt i valet av (i) konfigurationsprovtagningsmetod, ii) typ av lågnivåmetod som används i konfigurationsprovtagningen och iii) hierarkin av metoder på högre nivå som används för att förfina resultaten i de efterföljande stegen.
De konfigurationsprovtagningsmetoder ingår kemisk intuition26, slumpmässigprovtagning27,28, molekylär dynamik (MD)29,,30, bassäng hopping (BH)31, och genetisk algoritm (GA)24,25,32. De vanligaste lågnivåmetoderna som används med dessa provtagningsmetoder är kraftfält eller semiempiriska modeller som PM6, PM7 och SCC-DFTB. Dessa följs ofta av DFT beräkningar med allt större bas uppsättningar och mer tillförlitliga funktionsdugliga från de högre stegpinnarna av Jakobs stege33. I vissa fall följs dessa av högre vågfunktionsmetoder som MP2, CCSD(T) och den kostnadseffektiva DLPNO-CCSD(T)34,35.
Kildgaard m.fl.36 utvecklade en systematisk metod där vattenmolekyler tillsätts vid punkter på Fibonacci-sfärerna37 runt mindre hydrerade eller ohydrerade kluster för att generera kandidater till större kluster. Ofysiska och överflödiga kandidater tas bort baserat på nära kontakttrösklar och rot-medel-kvadratavstånd mellan olika överensstämmelser. Efterföljande optimeringar med pm6 semi-empirisk metod och en hierarki av DFT och wavefunction metoder används för att få en uppsättning låg energi konformatorer på en hög nivå av teori.
Den konstgjorda bikolonin (ABC)algoritm 38 är en ny konfigurationsprovtagning metod som nyligen har genomförts av Zhang et al. att studera molekylära kluster i ett program som heter ABCluster39. Kubecka et al.40 använde ABCluster för konfigurationsprovtagning följt av lågnivååteroptimiseringar med hjälp av den snäva GFN-xTB semi-empiriska metoden41. De förfinade ytterligare strukturerna och energierna med hjälp av DFT-metoder följt av slutliga energier med hjälp av DLPNO-CCSD(T).
Oavsett metod börjar konfigurationsprovtagningen med en slumpmässigt eller icke-slumpmässigt genererad fördelning av punkter på PES. Varje punkt motsvarar en specifik geometri för det aktuella molekylära klustret och genereras genom provtagningsmetoden. Då den närmaste lokala minimum hittas för varje punkt genom att följa "nedförsbacke" riktning på PES. Den uppsättning minima som på så sätt hittas motsvarar de geometrier i det molekylära klustret som är stabila, åtminstone under en tid. Här kommer formen på de offentliga arbetsförmedlingarna och utvärderingen av energin vid varje punkt på ytan att vara känsliga för den fysiska beskrivningen av systemet där en mer exakt fysisk beskrivning resulterar i en mer beräkningsmässigt dyr energiberäkning. Vi kommer specifikt att använda GA-metoden som implementeras i OGOLEM25-programmet, som framgångsrikt har tillämpats på en mängd olika globala optimerings- och konfigurationsprovtagningsproblem42,,43,44,45, för att generera den ursprungliga uppsättningen provtagningspunkter. PES kommer att beskrivas av PM7 modell46 genomförs i MOPAC2016 program47. Denna kombination används eftersom det genererar ett större utbud av punkter jämfört med MD och MC metoder och finner den lokala minima snabbare än mer detaljerade beskrivningar av PES.
Uppsättningen av GA-optimerad lokal minima tas som startgeometrier för en serie av screeningsteg, vilket leder till en uppsättning låglänta minimienergi. Denna del av protokollet börjar med att optimera uppsättningen av unika GA-optimerade strukturer med hjälp av densitet-funktionell teori (DFT) med en liten basuppsättning. Denna uppsättning optimeringar kommer i allmänhet att ge en mindre uppsättning unika lokala minimistrukturer som modelleras mer i detalj jämfört med GA-optimerade semi-empiriska strukturer. Sedan utförs en annan omgång DFT-optimeringar på denna mindre uppsättning strukturer med hjälp av en större basuppsättning. Återigen kommer detta steg i allmänhet att ge en mindre uppsättning unika strukturer som modelleras mer i detalj jämfört med den lilla grunden DFT steg. Den slutliga uppsättningen unika strukturer optimeras sedan till en snävare konvergens och de harmoniska vibrationsfrekvenserna beräknas. Efter detta steg har vi allt vi behöver för att beräkna jämviktskoncentrationerna i kluster i atmosfären. Helhetsmetoden sammanfattas diagrammatiskt i figur 1. Vi kommer att använda PW9148 generaliserad-gradient approximation (GGA) utbyte-korrelation funktionell i Gaussian0949 genomförandet av DFT tillsammans med två varianter av Pople50 basis set (6-31 +G* för den lilla grunden steg och 6-311 + + G ** för den stora grunden steg). Denna speciella kombination av utbyte-korrelation funktionella och grund som valdes på grund av dess tidigare framgång i beräkning av korrekt Gibbs fria energier bildning för atmosfäriska kluster51,52.
Detta protokoll förutsätter att användaren har tillgång till ett högpresterande datorkluster (HPC) med det bärbara batchsystemet53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49och OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) programvara som installerats efter deras specifika installationsinstruktioner. Varje steg i det här protokollet använder också en uppsättning interna skal- och Python 2.7-skript som måste sparas i en katalog som ingår i användarens $PATH miljövariabel. Alla nödvändiga miljömoduler och körningsbehörigheter för att köra alla ovanstående program måste också läsas in i användarens session. Disk- och minnesanvändningen med GA-koden (OGOLEM) och halvempliciska koder (MOPAC) är mycket små av moderna datorresursstandarder. Den totala minnes- och diskanvändningen för OGOLEM/MOPAC beror på hur många trådar man vill använda, och även då kommer resursanvändningen att vara liten jämfört med funktionerna i de flesta HPC-system. Resursbehoven för QM-metoderna beror på klusterens storlek och den teorinivå som används. Fördelen med att använda detta protokoll är att man kan variera nivån på teorin för att kunna beräkna den slutliga uppsättningen av lågenergistrukturer, med tanke på att vanligtvis snabbare beräkningar leder till större osäkerhet i noggrannheten av resultaten.
För tydlighetens skull kommer användarens lokala dator att kallas "lokal dator" medan HPC-klustret de har åtkomst till kallas "fjärrkluster".

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:1639px;" width="1638">
	
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Avogadro</td>
			<td style="width:483px;">https://avogadro.cc</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">Open-source molecular visualization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">Gaussian [09/16] Software</td>
			<td style="width:483px;">http://www.gaussian.com/</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Commercial ab initio electronic structure program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">MOPAC 2016</td>
			<td style="width:483px;">http://openmopac.net/MOPAC2016.html</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source semi-empirical program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OGOLEM Software</td>
			<td style="width:483px;">https://www.ogolem.org</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Genetic algorithm-based global optimization program</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">OpenBabel</td>
			<td style="width:483px;">http://openbabel.org/wiki/Main_Page</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Open-source cheminformatics library</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcRotConsts.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to compute rotational constants</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">calcSymmetry.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">combine-QM.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianE.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gaussianFreqs.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getrotconsts</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate rotational constants given a molecule&#39;s Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-dft-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">getRotConsts-GA.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">global-minimum-coords.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">make-thermo-gaussian.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-input-file.ogo</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Ogolem sample input file</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">ogolem-submit-script.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>PBS batch submission file for Ogolem calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">README.docx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Clarifications to help readers use the scripts effectively</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">runogolem.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-lb-ultrafine.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-pw91-sb.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">run-thermo-pw91.csh</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">similarityAnalysis.py</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">symmetry.c</td>
			<td style="width:483px;">(C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td style="width:617px;">C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-marcy.pbs</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template for a PBS submit script which uses OGOLEM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">template-pw91-HL.com</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:416px;">thermo.pl</td>
			<td style="width:483px;">https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">gly-h2o-n.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet for the complete protocol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-1.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-2.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-3.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">table-4.xlsx</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Excel spreadsheet</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">water.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of water</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:416px;">glycine.xyz</td>
			<td style="width:483px;">Shields Group, Department of Chemistry, Furman University</td>
			<td style="width:123px;"></td>
			<td>Cartesian coordinates of glycine</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

computation of atmospheric concentrations of molecular clusters from ab initio thermochemistry

Den beräkningsmässiga studien av bildandet och tillväxten av atmosfäriska aerosoler kräver en exakt Gibbs fri energi yta, som kan erhållas från gasfas elektronisk struktur och vibrationella frekvensberäkningar. Dessa mängder gäller för de atmosfäriska kluster vars geometrier motsvarar ett minimum på deras potentiella energiytor. Gibbs fria energi av den minsta energistrukturen kan användas för att förutsäga atmosfäriska koncentrationer av klustret under en mängd olika förhållanden såsom temperatur och tryck. Vi presenterar ett beräkningsmässigt billigt förfarande som bygger på en genetisk algoritm-baserade configurational provtagning följt av en rad allt mer exakt screening beräkningar. Förfarandet börjar med att generera och utveckla geometrier av en stor uppsättning konfigurationer med semi-empiriska modeller förfinar sedan den resulterande unika strukturer på en rad hög nivå ab initio nivåer av teori. Slutligen beräknas termodynamiska korrigeringar för den resulterande uppsättningen av minsta energistrukturer och används för att beräkna Gibbs fria energier av bildning, jämviktskonstanter och atmosfäriska koncentrationer. Vi presenterar tillämpningen av detta förfarande till studien av hydrerade glycin kluster under omgivande förhållanden.

Watch this Scientific Journal Video about Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry at JoVE.com

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

De atmosfäriska koncentrationerna av svagt bundna molekylära kluster kan beräknas från de termomkemiska egenskaperna hos lågenergistrukturer som finns genom en konfigurationsmetod i flera steg med hjälp av en genetisk algoritm och semi-empirisk och ab initio kvantkemi.

Beräkning av atmosfäriska koncentrationer av molekylära kluster från ab initio termokemi

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Vårt protokoll ger en flexibel och beräkningsmässigt genomförbar metod för att studera svagt bundna molekylära kluster och kan lätt tillämpas för att få insikter i deras struktur, bildning och överflöd. Denna tekniks främsta fördel är dess effektivitet och flexibilitet vid behandling av molekylära kluster på olika nivåer av teori från snabbkraft-fält och semiempiriska metoder till rigorösa kvantmekaniska metoder. Atmosfärisk och aerosolkemi kan dra mest nytta av detta tillvägagångssätt som leder till bättre modeller för klimatförändringar.Men alla fält som involverar molekylära kluster kan utnyttja denna metod. För individer som aldrig har utfört denna teknik, de mest utmanande stegen är det ursprungliga programmet och skript installation och deras anpassning till den lokala datormiljön. Studenter som är nya i beräkningskemi kan övervinna de branta inlärningskurvorna i att använda högpresterande datorkluster genom visualisering av explicita steg för steg-instruktioner.För att få en minsta energistruktur av isolerade glycinmolekyler för användning i en genetisk algoritmkonfigurationell provtagning, öppna en ny session i Avogadro och klicka på Bygg, Infoga, Peptid, Glycine, och Infoga peptid för att generera en glycinmonomer i visualiseringsfönstret. Klicka på Tillägg och Gaussiska och redigera den första raden i textrutan som indikeras. Klicka på Generera och spara kommandofilen som glycine.com.För att få en minsta energistruktur av isolerat vatten öppnar du en ny session i Avogadro och väljer Bygg, Infoga och Fragment. Skriv in vatten i filtertextrutan, markera vattenfilen och klicka på Infoga. Klicka på Tillägg och Gaussiska och redigera den första raden i textrutan som indikeras.Klicka på Generera och spara kommandofilen som water.com. Överför sedan de två com-filerna till datorklustret och kör Gaussiska 09-beräkningarna med hjälp av lämpligt submit-skript. När beräkningarna har avslutats på datorklustret anropar du öppna babel för att generera xyz-filer av de minsta energistrukturerna som anger kommandot enligt angivelserna.För genetisk algoritmbaserad konfigurationssampling lägger du till alla skript och mallar i en mapp och kopierar mappen till fjärrklustret. Kontrollera att alla skript är körbara och använd kommandona som indikeras för att lägga till platsen för skriptkatalogen i sökvägs miljövariabeln. För att få en uppsättning lågenergistrukturer för glycin och vatten på den billiga semi-empiriska nivån av teori, skapa en katalog som kallas gly-h2o-n för vilka n är antalet vattenmolekyler och skapa en underkatalog som kallas GA under gly-h2o-n katalogen för att köra genetiska algoritm beräkningar.Kopiera indatafilerna för Ogolem, svartvita kartesiska koordinater och PBS-batchinlämningsskript i KATALOGEN GA och kör GA-beräkningen med hjälp av den lämpligt ändrade körningen. PBS submit script. När beräkningen är klar, ändra katalogen till gly-h2o-n GA pm7 och köra kommandot getRotConsts som anges där 13 är antalet atomer i klustret och noll och nio anger att det finns 10 strukturer med index noll genom nio.Detta kommer att beräkna rotationskonstanterna för de GA-optimerade klustren och generera en fil som heter rotConstsData_C som innehåller en sorterad lista över alla GA-optimerade klusterkonfigurationer, deras energier och deras rotationskonstanter. Kör likhetenAnalys. py script med rotConstsData_C som en ingång för att hitta och spara den unika GA optimerade kluster.PM7 kommer att användas som en fil namngivningsetikett för att generera en fil som kallas uniqueStructures-pm7.data. Detta innehåller en sorterad lista över de unika GA-optimerade konfigurationerna. I katalogen gly-h2o-n GA använder du kombinera-GA.csh script för att kombinera resultaten för flera jämförbara GA körningar och att generera en ny unik strukturer lista med namnet uniqueStructures-pm7. data i katalogen gly-h2o-n GA. Arbetskatalogen ska ha den exakta organisationen och strukturen som illustreras.För att förfina strukturerna hos glycinvattenkluster från den genetiska algoritmen baserad på en semi-empirisk metod till en med hjälp av en mer exakt kvantmekanisk metod, skapa en underkatalog som kallas QM under gly-h2o-n-katalogen. Under QM-katalogen skapar du en annan underkatalog med namnet pw91-sb och kopierar listan uniqueStructures från katalogen gly-h2o-n GA till QM pw91-sb-katalogen. Ändra katalogen till gly-h2o-n QM pw91-sb och kör den lilla grunden som densitet funktionell teori skriptet run-pw91-sb.csh för vilken sb är en etikett för den här uppsättningen beräkningar, Q är den föredragna kön på datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar kommer att grupperas i ett batch-jobb. När de inskickade beräkningarna är klara använder du getRotConsts-dft-sb. CSH-skript för att extrahera energierna och beräkna de roterande konstanterna i de små basoptimerade klustren.Här är pw91 den densitet funktionella används och n är antalet atomer i klustret. Använd liknandeAnalys. py script som tidigare för att identifiera de unika strukturerna men använd sb som etikett.En lista över unika konfigurationer som optimerats på teorins pw91 631 plus G-stjärnnivå kommer att sparas i det unikaStructures-sb. datafil. I katalogen gly-h2o-n QM använder du den kombinerade combine-QM.csh script för att kombinera resultaten från flera jämförbara QM-körningar. Den kombinera-QM. csh pw91-sb kommandot kommer att generera en ny unik strukturer lista med namnet uniqueStructures-sb.data i katalogen gly-h2o-n QM. För att ytterligare förfina strukturerna för glycin och vattenkluster med hjälp av en bättre kvantmekanisk beskrivning, skapa en underkatalog som kallas pw91-lb under QM-katalogen. Kopiera listan över unika strukturer från QM pw91-sb-katalogen till QM pw91-lb-katalogen och ändra katalogen till QM pw91-lb.Kör den stora basis densitet funktionell teori skriptet run-pw91-lb. csh som lb är en etikett för den här uppsättningen beräkningar, är Q den föredragna kön på datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar ska grupperas i ett batch-jobb. När de inskickade beräkningarna är klara använder du getRotConsts-dft-lb.csh kommando för att beräkna rotationskonstanterna för de stora basoptimerade klustren. Här är pw91 den densitet funktionella används och n är antalet atomer i klustret. Använd likhetenAnalys.py script som tidigare nu med lb som etikett för att generera en lista över unika konfigurationer optimerad på pw91 6311 plus plus G star star teori nivå och spara i den unikaStrukturer-lb. datafil. För att erhålla vibrationsstrukturen och energierna hos de glycin- och vattenkluster som är nödvändiga för att beräkna de önskade termokemiska korrigeringarna, kopiera listan över unika strukturer från QM-katalogen pw91-lb till QM pw91-lb ultrafine directory och ändra katalogen till QM/pw91-lb ultrafine.Kör ultrafin densitet funktionell teori skriptet run-pw91-lb-ultrafine. csh som UF är en etikett för den här uppsättningen beräkningar, Q är den föredragna kön på datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar ska grupperas i ett batchjobb. Detta skript kommer automatiskt att generera ingångarna för Gaussian 09 och skicka alla beräkningar.När de inskickade beräkningarna är klara använder du getRotConsts-dft-lb-ultrafine. csh-kommando för att beräkna de rotationskonstanter som de ultrafina optimerade klustren har. Här är pw91 den densitet funktionella används och n är antalet atomer i klustret.Använd likhetenAnalys. py script som tidigare nu med UF som etikett för att generera och spara en lista över unika konfigurationer optimerade till ultrafina konvergenskriterier på pw91 6311 plus plus G star star teorinivå i den unikaStructures-uf. datafil.Kör sedan run-thermo-pw91. csh-skript med unikaStrukturer-uf. datafil som ingången för att beräkna de termodynamiska korrigeringarna.Kopiera och klistra in kommandoradsutmatningen till det bifogade kalkylbladet med namnet gly-h2o-n.xls. Som de råa energierna i denna beräkning och den efterföljande n är lika med två, tre, fyra och fem beräkningar läggs till det första arket i gly-h2o-n. xls spredsheet, hydratfördelningsbladet som ger jämviktskoncentrationen av hydrater vid olika temperaturer, relativ fuktighet och initiala koncentrationer av vatten och glycin kommer att uppdateras.Här kan lägsta elektroniska energi isomerer av glycin-vatten kluster observeras. Notera hur vätebindningsnätverket växer i komplexitet när antalet vattenmolekyler ökar förflyttning från ett mestadels planarnätverk till en tredimensionell burliknande struktur vid n motsvarar fem. I denna tabell, ett exempel på utdata run-thermo-pw91.CSH-skriptet visas. För varje kluster motsvarar energin i pw91 6311 plus plus G-stjärnans stjärna gasfasen elektroniska energier vid pw91 6311 plus plus G stjärna stjärnnivå av teori beräknas på ultrafina integrationsnät i enheter av hartrees samt nollpunkt vibrationsenergi i enheter av kilocalorie per mol. Vid varje temperatur, den beräknade entalpy formation delta H i en Gibbs-fri energi formation delta G anges i enheter av kilokalorier per mol och den beräknade entalpy formation S ges i enheter av kalorier per mol.I detta bordlägga, representativa uträkningar av denfria energiändringen för slutsumma av hydration och av den sekventiella hydrationen visas. Med hjälp av dessa data kan de atmosfäriska koncentrationerna av hydratiserad glykolin beräknas. Man måste installera rätt programvara och lade till de medföljande skripten för att återspegla den egna datormiljön.Att lägga till skriptens placering på ens väg är avgörande. Denna teknik användes för att bestämma den katalytiska aktiviteten av atmosfäriska vatten kluster mot peptid bond bildning att bidra till området prebiotiska kemi.

Education

Research

JoVE Core

JoVE Journal

Chemistry

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

Thermochemistry

Chemical Equilibrium

SCIENTISTS IN ACTION

Isolation and Chemical Characterization of Lipid A from Gram-negative Bacteria

Isolering och kemisk karakterisering av lipid A från gramnegativa bakterier

Lipopolysaccharide (LPS) is the major cell surface molecule of gram-negative bacteria, deposited on the outer leaflet of the outer membrane bilayer. LPS ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

En enkel metod för storleken Kontrollerad Syntes av stabila Oligomera Kluster av guld nanopartiklar under normala förhållanden

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

Konstruktion och Systematiska Symmetrisk Studier av en serie av Supramolecular Clusters med binära eller ternära Ammonium Triphenylacetates

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Improved Heterojunction Quality in Cu2O-based Solar Cells Through the Optimization of Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposited Zn1-xMgxO

Förbättrad hetero Kvalitet i Cu<sub&gt; 2</sub&gt; O-baserade solceller genom optimering av Atmosfärstryck Spatial Atomic skikt avsatt<br /&gt; Zn<sub&gt; 1-x</sub&gt; Mg<sub&gt; x</sub&gt; O

Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O ...

Analyzing the Photo-oxidation of 2-propanol at Indoor Air Level Concentrations Using Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry

Analysera Photo-oxidation av 2-propanol i inomhusluft nivå koncentrationer använder fältet asymmetrisk Ion rörlighet spektrometri

We demonstrate a versatile protocol to be used for determining the effectiveness of photocatalysts in degrading indoor air concentration (ppb) volatile ...

Direct Imaging of Laser-driven Ultrafast Molecular Rotation

Direkt avbildning av laserstyrda Ultra Molecular Rotation

We present a method for visualizing laser-induced, ultrafast molecular rotational wave packet dynamics. We have developed a new 2-dimensional Coulomb ...

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Fizzy Extraction av flyktiga organiska föreningar kombinerat med atmosfärstryck Kemisk ionisering Quadrupole Mass Spectrometry

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer

Förbränning kemi av bränslen: kvantitativa artbildning uppgifter som erhållits från en atmosfäriska hög temperatur flöde reaktorn med tillsammans molekylär-beam masspektrometer

This manuscript describes a high-temperature flow reactor experiment coupled to the powerful molecular beam mass spectrometry (MBMS) technique. This ...

Light-driven Molecular Motors on Surfaces for Single Molecular Imaging

Ljus-driven molekylära motorer på ytor för enstaka molekylär avbildning

The design and synthesis of a synthetic system that aims for the direct visualization of a synthetic rotary motor at the single molecule level on surfaces ...

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Synthesis of In37P20O2CR51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

Syntes av i37P20(O2CR)51 kluster och deras omvandling till INP Quantum Dots

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...