Name: nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00
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우리는 우리의 연구를위한 샘플을 제공 한 Shuang-Yan Lang과 Héctor D. Abruña의 공헌을 크게 인정합니다. 이 연구는 NSF (National Science Foundation) (DMR-1654596)의 지원을 받았으며 NSF가 지원하는 코넬 재료 연구 시설 센터 (Cornell Center for Materials Research Facility)를 수상했습니다.

1. 샘플을 준비하고 SEM 챔버로 옮깁니다.
<ol><li>현미경 설치<ol>
<li>실온과 극저온 장비 사이를 변환하는 시스템의 경우 장비 제조업체의 지침에 따라 cryo-SEM 스테이지와 오염 방지기를 설치하고 SEM 챔버를 대피시킵니다.</li>
		<li>가스 주입 시스템(GIS) 백금 공급원을 조정하여 삽입할 때 일반적인 실온 실험에 비해 샘플 표면에서 약 5mm 더 멀리 떨어져 앉도록 합니다. 이 위치는 샘플 표면의 균일 한...

<ol>
	<li>Schmickler, W., Santos, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Interfacial Electrochemistry. , (2010).</li><li>Cheng, X. -. B., Zhang, R., Zhao, C. -. Z., Wei, F., Zhang, J. -. G., Zhang, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+solid+electrolyte+interphases+on+lithium+metal+anode.">A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode.</a> Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).</li><li>Allen, F. 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여기에 설명 된 극저온 준비 방법은 중요하며 화학 및 형태학이 보존되기 위해서는 올바르게 수행되어야합니다8. 가장 중요한 관심사는 액체가 유리화 될 수 있기 때문에 샘플을 신속하게 동결시키는 것입니다8. 샘플이 너무 천천히 냉각되면 액체가 결정화되어 형태학(6)이 변할 수 있습니다. 결정화를 방지하기 위해 슬러시 질소는 액체 질소<...

고체와 액체 사이의 인터페이스는 배터리, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터 1,2,3과 같은 에너지 재료의 기능에 중요한 역할을합니다. 이러한 인터페이스의 화학과 형태를 특성화하는 것이 기능 장치를 개선하는 데 핵심적인 역할을 할 수 있지만, 그렇게하면 상당한 도전 과제가 제시되었습니다 1,3,4. 액체는 x-ray 광방출 분광법, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경2와 같은 많은 일반적인 특성화 기술에 필요한 고진공 환경과 양립 할 수 없습니다. 역사적으로, 해결책은 장치로부터 액체를 제거하는 것이었지만, 이것은 계면 2,4에서 섬세한 구조를 잠재적으로 손상시키거나 형태학3을 수정하는 대가로 온다. 배터리, 특히 반응성이 높은 알칼리 금속을 사용하는 배터리의 경우, 이러한 물리적 손상은 공기에 노출되었을 때 화학적 분해에 의해 복합화됩니다5.
이 논문에서는 cryo-SEM 및 집속 이온 빔 (FIB)을 고액 - 액체 계면을 보존하고 특성화하는 방법으로 설명합니다. 유사한 방법들이 생물학적 샘플 6,7,8, 에너지 장치 5,9,10,11,12 및 나노스케일 부식 반응13,14,15에서 세포의 구조를 보존하는 것으로 나타났다. . 이 기술의 핵심은 현미경으로 전달되기 전에 슬러시 질소에서 급락 동결을 통해 샘플을 유리화하여 저온 냉각 단계 상에 놓는 것입니다. 유리화는 결정화 6,8과 관련된 구조적 변형을 피하면서 현미경의 진공에서 액체를 안정화시킵니다. 현미경에 들어가면 이중 빔 시스템을 통해 전자 빔으로 나노 스케일 이미징을 수행하고 집속 된 이온 빔으로 단면을 준비 할 수 있습니다. 마지막으로, 화학적 특성화는 EDX(Energy Dispersive X-ray) 매핑을 통해 활성화됩니다. 전체적으로 cryo-SEM / FIB는 고체 - 액체 계면의 기본 구조를 보존하고 단면을 생성하며 화학적 및 형태 학적 특성을 모두 제공 할 수 있습니다.
이 백서에서는 cryo-SEM 및 EDX 매핑을 위한 일반적인 워크플로우를 제공하는 것 외에도 밀링 및 이미징에서 아티팩트를 완화하는 여러 가지 방법을 설명합니다. 종종 유리화 된 액체는 섬세하고 절연성이있어 빔 손상뿐만 아니라 충전되기 쉽습니다8. 실온16,17,18에서 시편에서 이러한 원치 않는 영향을 줄이기 위해 여러 가지 기술이 확립되었지만 극저온 적용을 위해 몇 가지가 수정되었습니다. 특히,이 절차는 전도성 코팅의 적용을 자세히 설명하는데, 처음에는 금 - 팔라듐 합금, 그 다음에 더 두꺼운 백금 층이 뒤 따른다. 또한 사용자가 충전이 발생할 때 충전을 식별하고 전자 빔 조건을 조정하여 전하 축적을 완화하는 데 도움이되는 지침이 제공됩니다. 마지막으로, 빔 손상은 충전과 공통적으로 많은 특성을 갖지만, 이 둘은 서로 독립적으로 발생할 수 있으며(16), 빔 손상이 가장 가능성이 높은 단계 동안 빔 손상을 최소화하기 위한 지침이 제공된다.
이중 빔 SEM / FIB가 극저온 작동에 적합한 유일한 전자 현미경 도구는 아니지만 특히이 작업에 적합합니다. 종종 배터리와 같은 현실적인 장치는 크기가 수 센티미터 규모인 반면, 관심있는 많은 기능은 미크론 ~ 나노 미터 정도이며 가장 의미있는 정보는 인터페이스 4,5,19의 단면에 포함될 수 있습니다. 주사 투과 전자 현미경 (STEM)과 전자 에너지 손실 분광법 (EELS)과 결합 된 기술은 원자 규모까지 이미징 및 화학 매핑을 가능하게하지만, 샘플을 전자 투명하게하기에 충분히 얇게 만들기 위해서는 광범위한 준비가 필요하며 처리량을 극적으로 제한합니다 3,4,19,20,21,22 . 대조적으로 Cryo-SEM은 수십 나노 미터의 낮은 해상도에도 불구하고 리튬 금속 배터리 동전형 전지의 양극과 같은 거시적 인 장치에서 인터페이스의 신속한 프로빙을 허용합니다. 이상적으로는 두 기술의 장점을 활용하는 결합 된 접근 방식이 적용됩니다. 여기에서는 더 높은 처리량의 극저온 FIB / SEM 기술에 중점을 둡니다.
리튬 금속 배터리는이 작업의 주요 테스트 사례로 사용되었으며, cryo-SEM 기술의 광범위한 유용성을 입증합니다 : 과학적 관심사 4,5,9,10,11,12의 섬세한 구조를 특징으로하며, EDX 2를 통해 밝혀지는 다양한 화학을 가지고 있으며, 반응성 리튬 5를 보존하기 위해 극저온 기술이 필요합니다. 21. 특히, 덴드라이트로 알려진 고르지 않은 리튬 침착물뿐만 아니라 액체 전해질 과의 계면이 보존되어 EDX 4,5,12로 이미징되고 매핑 될 수 있습니다. 또한 리튬은 일반적으로 준비 중에 산화되어 밀링 중에 갈륨과 합금을 형성하지만 보존 된 전해질은 산화를 방지하고 극저온 온도는 갈륨5와의 반응을 완화시킵니다. 다른 많은 시스템 (특히 에너지 장치)은 유사하게 섬세한 구조, 복잡한 화학 물질 및 반응성 물질을 특징으로하므로 리튬 금속 배터리 연구에서 cryo-SEM의 성공은 다른 재료에도 적합하다는 유망한 표시로 간주 될 수 있습니다.
이 프로토콜은 재료 표에 자세히 설명된 대로 극저온 스테이지, 극저온 준비 챔버 및 극저온 전달 시스템이 장착된 이중 빔 FIB/SEM 시스템을 사용합니다. 냉동 고정화 된 샘플을 준비하기 위해 스테이션의 진공 챔버에 앉아있는 거품 절연 냄비 인 "슬러시 냄비"가있는 워크 스테이션이 있습니다. 거품 절연 이중 냄비 슬러셔에는 일차 질소 챔버와 전자를 둘러싸고 냄비의 주요 부분에서 끓는 것을 줄이는 보조 챔버가 포함되어 있습니다. 질소로 채워지면 뚜껑을 냄비 위에 놓고 전체 시스템을 대피시켜 슬러시 질소를 형성 할 수 있습니다. 작은 진공 챔버를 특징으로하는 이송 시스템은 진공 하에서 샘플을 현미경의 준비 또는 "준비"챔버로 옮기는 데 사용됩니다. 준비 챔버 내에서 샘플은 -175°C에서 유지될 수 있고 스퍼터는 금-팔라듐 합금과 같은 도전층으로 코팅될 수 있다. 준비 챔버와 SEM 챔버 모두 샘플을 보유하기위한 저온 냉각 단계와 오염 물질을 흡착하고 시편에 얼음이 쌓이는 것을 방지하는 오염 방지 장치를 갖추고 있습니다. 전체 시스템은 액체 질소에 잠긴 열교환기를 통해 흐르는 질소 가스로 냉각 된 다음 시스템의 두 개의 냉동 단계와 두 개의 오염 방지 장치를 통해 냉각됩니다.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>INCA EDS</td>
			<td>Oxford instruments</td>
			<td></td>
			<td>Control software for X-max 80</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PP3010T Cryo-preparation system</td>
			<td>Quorum Technologies, Inc.</td>
			<td></td>
			<td>FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Strata 400 DualBeam System&#160;</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Dual beam FIB/SEM</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Max 80</td>
			<td>Oxford Instruments</td>
			<td></td>
			<td>80mm2 EDX detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>xT Microscope Control</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Software for controlling FEI Strata&#160;</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy

고액 계면에서의 물리적 및 화학적 공정은 촉매, 태양 에너지 및 연료 생성, 전기 화학 에너지 저장 등 많은 자연 및 기술 현상에서 중요한 역할을합니다. 이러한 인터페이스의 나노 스케일 특성화는 최근 극저온 전자 현미경을 사용하여 달성되었으며, 이로 인해 계면 프로세스에 대한 우리의 근본적인 이해를 발전시키는 새로운 경로를 제공합니다.
이 기여는 통합 극저온 전자 현미경 접근 방식을 사용하여 재료 및 장치에서 고액 계면의 구조 및 화학을 매핑하는 실용적인 가이드를 제공합니다. 이 접근법에서는 극저온 시료 준비를 결합하여 극저온 집속 이온 빔 (cryo-FIB) 밀링과 고액 계면의 안정화를 통해 이러한 복잡한 매설 구조를 통해 단면을 생성합니다. 이중 빔 FIB/SEM에서 수행되는 극저온 주사 전자 현미경(cryo-SEM) 기술은 나노 스케일에서의 화학적 매핑뿐만 아니라 직접 이미징을 가능하게 합니다. 우리는 실용적인 도전, 그것을 극복하기위한 전략, 최적의 결과를 얻기위한 프로토콜에 대해 논의합니다. 에너지 저장 장치의 인터페이스에 대한 논의에 초점을 맞추는 동안, 설명 된 방법은 고체 - 액체 인터페이스가 중요한 역할을하는 다양한 분야에 광범위하게 적용 할 수 있습니다.

이 방법은 상업적으로 이용 가능한 극저온 단계, 오염 방지 장치 및 준비 챔버가 장착 된 이중 FIB / SEM 시스템에서 개발되었습니다. 자세한 내용은 자료표를 참조하십시오. 우리는 주로 여러 가지 전해질을 가진 리튬 금속 배터리에서이 방법을 테스트했지만이 방법은 EDX 매핑 중에 적용되는 선량량을 견딜 수있는 모든 고액 계면에 적용 할 수 있습니다.
그림 1</...

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Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

극저온 집중 이온 빔 (FIB) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 기술은 손상되지 않은 고액 계면의 화학 및 형태학에 대한 주요 통찰력을 제공 할 수 있습니다. 이러한 인터페이스의 고품질 에너지 분산 X선(EDX) 분광지도를 준비하는 방법은 에너지 저장 장치에 중점을 두고 상세히 설명되어 있습니다.

Cryo-Focused Ion Beam Milling과 주사 전자 현미경 및 분광법을 결합하여 액체-고체 인터페이스의 나노스케일 특성화

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

cryo-SEM 및 FIB 방법은 샘플 네이티브 구조를 보존하면서 고액 계면 및 생물학적 샘플을 연구하는 데 사용할 수 있습니다. 이 기술의 가장 큰 장점은 cryo-SEM을 통해 사용자가 수십 나노 미터 해상도의 동전형 전지 배터리 전극과 같은 거시적 장치의 인터페이스를 신속하게 조사 할 수 있다는 것입니다. cryo-SEM 단계와 오염 방지제를 설치하여 시작하십시오.SEM 챔버를 대피시키고 가스 주입 시스템, GIS, 백금 소스를 조정하여 삽입 할 때 소스가 샘플 표면에서 약 다섯 밀리미터 떨어진 곳에 앉을 수 있도록하십시오. GIS 온도를 섭씨 28도로 설정하고 셔터를 열어 30초 동안 시스템을 환기시켜 과도한 물질을 제거합니다. 그런 다음 SEM 챔버가 최소 여덟 시간 동안 대피하도록하십시오.대피 기간이 끝나면 현미경과 준비 단계를 영하 175 °C로 설정하고 오염 방지제를 영하 192 °C로 설정하십시오. 샘플을 유리화하려면 액체 질소가 버블 링을 멈출 때까지 질소 이중 포트 슬러셔의 주 부피와 주변 부피를 액체 질소로 순차적으로 채 웁니다. 채워진 슬러셔를 뚜껑으로 밀봉하고 슬러시 펌프를 시작합니다.액체 질소가 응고되기 시작하면 슬러시 냄비를 배출하기 시작하십시오. 일단 압력이 냄비를 열 수있을만큼 충분히 높으면 샘플을 질소에 빠르지 만 부드럽게 놓습니다. 샘플 주변에서 끓는 것이 멈췄을 때, 질소가 동결되기 시작하기 직전에 미리 냉각된 SEM 셔틀의 진공 챔버로 샘플을 옮기기 위해 미리 냉각된 이송 로드를 사용하십시오.셔틀을 준비 챔버의 에어록으로 신속하게 옮기고 이송 시스템의 펌프로 펌핑하십시오. 원하는 경우, 충전을 완화하기 위해 샘플 표면 상에 다섯 나노미터 내지 10 나노미터의 금-팔라듐 층을 스퍼터링한다. 그런 다음 샘플 셔틀을 가능한 한 빠르고 부드럽게 냉각 된 현미경 스테이지로 옮깁니다.샘플 표면 이미징의 경우, 먼저 샘플을 100 X 배율로 이미지화한다. 다음으로, 샘플을 대략 eucentric 높이로 가져오고 두 번째 저배율 이미지를 획득하십시오. 유리화된 액체 내에서 희생 시험 영역을 선택하고 빔 손상 또는 충전으로 인해 발생할 수 있는 잠재적인 문제를 식별합니다.샘플에서 관심 영역을 검색합니다. 영역이 확인되면 표면이 백금 GIS 바늘의 방향에 수직이 되도록 샘플을 기울이고 GIS 바늘을 삽입합니다. 표면을 섭씨 28도까지 따뜻하게하고 소스를 철회하기 전에 약 2.5 분 동안 밸브를 엽니 다.샘플 셔틀을 집속된 이온 빔 소스 쪽으로 기울이고 유기금속 백금을 2.8나노암페어의 30킬로볼트 이온 빔에 노출시키고 30초 동안 800X 배율로 노출시킵니다. 그런 다음 전자 빔으로 샘플 표면을 이미지화하여 표면이 매끄럽고 충전 흔적이 없는지 확인합니다. 단면을 준비하려면 먼저 30킬로볼트의 이온 빔과 약 2.8나노암페어의 낮은 벌크 밀링 전류를 사용하여 샘플 표면의 스냅샷을 획득합니다.관심있는 특징을 식별하고 횡단면의 대략적인 배치를 측정하십시오. x-레이를 위한 측면 창을 만들려면 트렌치가 있을 위치를 기준으로 90도 회전된 일반 횡단면을 그리고 한쪽 가장자리가 원하는 최종 횡단면과 대략적으로 플러시되는 측면 창을 배치합니다. 회전된 패턴의 크기를 조정하여 횡단면 표면을 빠져나가는 x-레이의 수를 최대화합니다.높은 전류를 사용하여 관심 있는 특징을 나타낼 수 있을 만큼 충분히 큰 규칙적인 단면을 생성하고 30킬로볼트의 이온 빔과 관심 전류를 사용하여 샘플 표면의 스냅샷을 획득합니다. 관심있는 특징을 확인하고 트렌치의 배치를 마무리하십시오. 트렌치는 관심의 특징의 양쪽을 몇 미크론으로 확장해야합니다.트렌치의 가장자리와 원하는 최종 단면 사이에 한 마이크로미터의 재료가 있는지 확인하고 밀링 적용을 사용하여 Z 깊이를 두 마이크로미터로 설정하고 필요에 따라 밀링 공정을 정기적으로 일시 중지하여 단면을 전자빔으로 이미지화합니다. 트렌치가 관심 있는 특징보다 훨씬 더 깊을 때, 깊이를 안내하기 위해 거친 트렌치를 만드는 데 필요한 시간을 기록해 두십시오. 최종적이고 깨끗한 단면을 만들려면 이온 빔 전류를 약 0.92나노암페어로 낮추고 샘플 표면을 이미지화합니다.관심 있는 피쳐의 위치를 확인한 후 집속된 이온 빔 소프트웨어를 사용하여 청소 단면을 그리고 청소 창을 미리 만들어진 트렌치와 하나 이상의 마이크로미터 이상 겹쳐서 재증착을 완화합니다. 그런 다음 트렌치를 만드는 데 필요한 시간을 사용하여 Z 깊이 값을 설정합니다. EDX 매핑의 경우 샘플에 적합한 빔 조건을 선택하고 샘플의 방향을 조정하여 x-레이 카운트를 최대화합니다.EDX 검출기를 삽입하고 적절한 공정 시간을 설정하십시오. 검출기 소프트웨어에서 현미경 설정을 열고 전자 빔 이미지를 시작하십시오. 히트 레코드를 클릭하여 카운트 비율과 데드 타임을 측정합니다.데드 타임을 조정해야 하는 경우 EDX 시간 상수를 변경합니다. 검출기 조건이 설정되면 전자빔 이미지를 수집하고 이미지 설정을 열어 비트 심도와 이미지 해상도를 선택합니다. x-ray 맵 해상도, 스펙트럼 범위, 채널 수 및 맵 유지 시간을 선택합니다.에너지 범위는 사용되는 빔 에너지만큼 낮을 수 있습니다. 그런 다음 EDX 소프트웨어에서 매핑할 영역을 선택합니다. 맵이 완료되면 맵을 데이터 큐브로 저장합니다.섭씨 25도 및 영하 165도에서 밀링된 베어 리튬 호일의 이러한 이미지는 극저온으로의 냉각이 집중된 이온 빔 밀링 중에 샘플을 보존하는 데 어떻게 도움이 될 수 있는지를 강조합니다. EDX 실험의 경우 집속된 이온 빔 밀링 지오메트리를 최적화하고 EDX 검출기의 위치를 고려해야 합니다. 여기서, 일례로 리튬 금속 전지를 사용하는 웰 및 불량하게 제조된 냉동 고정화 샘플들 사이의 차이가 관찰될 수 있다.두 샘플 모두 명목상 동일한 절차에 따라 제조되었지만, 공기에 대한 짧은 노출은 잘못 준비된 샘플에서 관찰 된 표면 반응을 초래할 가능성이 큽니다. 최적의 조건이 아닌 1, 3-디옥솔란, 1, 2-디메톡시에탄에 리튬 증착물을 매핑하면 대비 변동이 발생하며, 매핑 중 방사선 손상으로 인해 손실되는 초기에 잘 보존된 계면을 나타낼 수 있습니다. 대조적으로, 유리화 전해질 및 아래의 리튬 기판에 매립된 죽은 리튬의 이 지도는 두 킬로볼트 및 0.84 나노암페어에서 수행되어 샘플 표면 형태를 보존하였다.매핑 후에도 일부 손상이 여전히 표시되지만 손상 정도는 크게 줄어 듭니다. 이 분석에서, EDX 매핑은 실리카 하이드로겔에서 성장한 산화철 나노입자를 위치시키기 위해 사용되었다. 대형 시야각 스캔을 통해 관심 영역을 식별할 수 있었고, 사이트별 밀링에는 더 많은 지역화된 스캔이 사용되었습니다.샘플 충전은이 절차의 성공에 해로울 수 있습니다. 충전 효과를 제한하기 위해 필요에 따라 빔 전류와 체류 시간을 낮추는 것을 잊지 마십시오. 이 후, TEM 분석을 위한 부위 특이적 라멜라를 제조하기 위해 cryo-FIB 리프트 아웃을 수행할 수 있다.샘플은 서브 옹스트롬 해상도로 이미징하고 TEM 장비에서 EELS 및 EDX를 사용하여 화학 분포를 매핑 할 수 있습니다.

Research

JoVE Journal

Engineering

Scanning-probe Single-electron Capacitance Spectroscopy

The integration of low-temperature scanning-probe techniques and single-electron capacitance spectroscopy represents a powerful tool to study the ...

연구

공학

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에 대한 소설 방법<em&gt; 현장에서</em&gt; 나노 크기 시편의 전자 기계적 특성 분석

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Single-Digit Nanometer Electron-Beam Lithography with an Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscope

자리 나노미터 전자 빔 리소 그래피는 수 차 수정 스캐닝 전송 전자 현미경으로

We demonstrate extension of electron-beam lithography using conventional resists and pattern transfer processes to single-digit nanometer dimensions by ...